CN109439968B - 一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料制备技术领域。本发明提供了一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物；所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯；(2)将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料。本发明将增强相和基体粉末先混合，增强相宏观分散于基体粉末中；然后将原料混合物装填在铝基包套中，进行摩擦挤压，在摩擦挤压过程中，由于软的、热塑性基体的介质保护作用，极大地避免了摩擦棒与增强相的直接接触，从而有效减少了制备过程对增强相的结构的破坏。

Description

一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法。

背景技术

铝基复合材料具有较高的比强度、比模量、耐磨性、可靠性以及较好的传热导电性等优势，被日益广泛应用于航空航天、地面交通、电子和光学仪器等领域。复合材料的增强相，可以是颗粒、晶须、纤维等，材料的性能与增强相性质、形状、尺寸等有关。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的二维晶体物质，具有极高的强度与刚度、优异的传热导电性、很好的稳定性，被认为是复合材料的理想增强相。利用石墨烯作为增强相与铝基复合理论上将很大程度提高材料力学性能的同时具有优良的热、电性能，在航空航天、电子信息等领域有迷人的应用前景。

目前，现有技术公开了多种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，主要包括液相法、粉末冶金法和搅拌摩擦加工法，其中液相法的制备过程中石墨烯和金属浸润性差，且界面反应严重，限制了液相法来制备石墨烯增强铝基复合材料的应用；粉末冶金法的制备过程中使石墨烯达到微观尺度分散的高能球磨步骤会过度破坏石墨烯的结构，所得复合材料的综合性能较差；搅拌摩擦加工法需要进行多道次搅拌摩擦加工，且由于搅拌针对石墨烯的直接摩擦、碾压和搅拌作用，这种方法也存在石墨烯结构破坏严重的问题，更重要的是，搅拌摩擦加工仅在搅拌针作用区域形成复合材料。由此可见，上述方法均不适合工业化生产石墨烯增强铝基复合材料。

由搅拌摩擦加工衍生的摩擦挤压法(申请号为200910115723.5)是克服搅拌摩擦加工仅在局部区域形成复合材料的一种途径。利用摩擦挤压可以得到整块复合材料，但这种方法增强相同样是通过基体材料的孔或沟槽进行加入，制备石墨烯增强复合材料时也无法避免高速旋转的摩擦棒对石墨烯的直接作用，对复合材料中的石墨烯结构仍然存在着较大程度的破坏，所得复合材料的综合性能很难满足工业需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，该方法能够有效减少对复合材料中石墨烯结构的破坏，所得石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物；所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯；

(2)将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料。

优选的，所述增强相的厚度为1～25nm，长径比为200～40000，所述基体粉末的平均粒径为1～100μm。

优选的，所述基体粉末为纯铝粉或铝合金粉末。

优选的，所述增强相在原料混合物中的含量为(0％，2％]。

优选的，所述装填的方式为压力装填。

优选的，所述压力装填为射芯机装填。

优选的，所述射芯机装填的压力为0.5～0.8MPa。

优选的，所述摩擦挤压过程中，所用摩擦棒的旋转速度为200～900r/min，所述摩擦挤压的挤压速度为12～30mm/s。

本发明提供了一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物；所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯；(2)将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料。本发明将增强相和基体粉末先混合，使增强相宏观分散于基体粉末中；然后将原料混合物装填在铝基包套中，进行摩擦挤压，在摩擦挤压过程中，由于软的、热塑性基体的介质保护作用，极大地避免了摩擦棒与增强相的直接接触，从而有效减少了制备过程对增强相的结构的破坏，且所得石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，可以制备块体，适合工业化应用。

附图说明

图1本发明实施例中制备石墨烯增强铝基复合材料的流程图；

图2实施例1制备的石墨烯增强铝基复合材料的微观形貌图；

图3实施例1制备的石墨烯增强铝基复合材料的晶粒组织图；

图4实施例1和对比例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料拉曼表征结果，其中，(a)为实施例1和对比例1所得复合材料的拉曼光谱图，(b)为实施例1和对比例1所得复合材料的I_D/I_G和I_2D/I_G对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物；所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯；

(2)将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料。

本发明将增强相和基体粉末先混合，增强相宏观分散于基体粉末中；然后将原料混合物装填在铝基包套中，进行摩擦挤压，在摩擦挤压过程中，由于软的、热塑性基体的介质保护作用，极大地避免了摩擦棒与增强相的直接接触，从而有效减少了制备过程对增强相的结构的破坏。

本发明将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物。

在本发明中，所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯。本发明对所述增强相的来源没有特殊限定，可以是任意制备方法得到的增强相，如还原氧化石墨烯法、物理法得到的石墨烯。

在本发明中，所述增强相的厚度优选为1～25nm，更优选为5～10nm；长径比优选为200～40000，更优选为1000～30000；所述长径比是指通过增强相的中心的最长长度与最大厚度处的比值。

在本发明中，所述基体粉末的平均粒径优选为1～100μm，更优选为30～80μm。

在本发明中，所述基体粉末优选为纯铝粉或铝合金粉末。本发明对所述铝合金粉末的种类没有特殊限定，可以为任意种类的铝合金粉末

在本发明中，所述增强相在原料混合物中的含量优选为(0％，2％]，更优选为0.6～1％。

本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够得到宏观混合均匀的原料混合物即可。在本发明实施例中，优选在混合机中进行混合。

得到原料混合物后，本发明将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料。

本发明对所述铝基包套的结构没有特殊限定，能够将原料混合物装填至铝基包套中即可。在本发明实施例中，为了便于铸造，优选采用一端封闭一端开口的铝基包套(如图1中的铝基包套所示)。

在本发明中，所述铝基包套的壁厚优选为2～6mm。

本发明对所述铝基包套的大小没有特殊限定，本领域技术人员可以根据摩擦挤压所用设备的规格，采用与之相适应的铝基包套尺寸。

在本发明中，所述铝基包套的材料优选与所述基体粉末的材料相同。

本发明对所述铝基包套的制备方法没有特殊限定，采用本领域常规的制备方法即可。在本发明中，所述铝基包套的制备方法优选为铸造，更优选为砂型、金属型、压力铸造或调压铸造。

在本发明中，所述装填的方式优选为压力装填。在本发明中，所述压力装填能够使原料混合物在铝基包套中的紧实度更好，与后续的摩擦挤压过程结合，有利于进一步提高石墨烯增强铝基复合材料的致密度，

在本发明中，所述压力装填优选为射芯机装填。在本发明中，直接采用现有的射芯机进行装填，使装填过程方便快捷，且使原料混合物具有较高的紧实度。在本发明实施例中，为了配合射芯机装填，优选在一端开口的铝基包套的开口端挡一层金属板，所述金属板的中心设置有一个小孔(如图1中的铝基包套的装填步骤所示)，所述小孔用于射芯机射入原料混合物，当原料混合物装填完成后，将金属板移除，将装填有原料混合物的铝基包套用于摩擦挤压，所述铝基包套的开口端与摩擦挤压所用设备的压头相对。

在本发明中，所述射芯机装填的压力优选为0.5～0.8MPa，更优选为0.6～0.7MPa。

在本发明中，所述摩擦挤压过程中，所用摩擦棒的旋转速度优选为200～900r/min，更优选为400～700r/min；所述摩擦挤压的挤压速度优选为12～30mm/s，更优选为20～25mm/s。在本发明中，所述摩擦挤压过程中，摩擦棒高速转动，与接触到的材料摩擦发热，处于热塑性状态，热塑性状态的材料由摩擦棒两侧的狭缝挤向通道的另一端，通过控制挤压速度和摩擦棒的旋转速度，可得到块状、致密性好、增强相均匀分布、基体晶粒细小的复合材料。

在本发明中，所述挤压速度优选通过控制出口端的挤出速度。

本发明对所述摩擦挤压所用设备没有特殊限定，采用现有的常规的摩擦挤压法所用设备即可。在本发明实施例中，所述摩擦挤压所用设备优选为申请号为200910115723.5的现有技术公开的设备。

下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

如图1所示为本发明实施例中制备石墨烯增强铝基复合材料的流程图：

首先进行原料混合物的制备，然后通过射芯机将原料混合物装填入铝基包套中，如“铝基包套的装填”步骤所示，所述铝基包套的开口端覆盖有金属板，金属板的中心设置有小孔，射芯机通过金属板上的小孔向铝基包套中装填原料混合物；铝基包套的装填步骤完成后，进行摩擦挤压，如图中“摩擦挤压”步骤所示，压头与铝基包套的开口端相对，摩擦棒与填有原料混合物的铝基包套接触，摩擦发热，与摩擦棒接触的材料处于热塑性状态，热塑性状态的材料由摩擦棒两侧的狭缝挤向通道的另一端，通过控制挤压速度，可得到块状、致密性好、增强相均匀分布、基体晶粒细小的复合材料。

实施例1

按照如下比例称取原料：0.6wt.％石墨烯(厚度为5～20nm，长径比为400～8000)和99.4wt.％的铝粉(纯度99.9％，平均粒径44μm)；将所述氧化石墨烯和铝粉在混料机中混合2h，得到原料混合物；

使用金属型铸造法铸造一端开口的铝基包套，所述铝基包套的材料为纯铝，壁厚为4mm，将中心设置有小孔的金属板覆盖在铝基包套的开口端，使用射芯机将所述原料混合物以0.6MPa的压力通过金属板的小孔装填到铝基包套中，完成原料混合物的装填后，移除金属板，将装填有原料混合物的铝基包套进行摩擦挤压，所述摩擦挤压所用摩擦棒的旋转速度为555r/min、挤压速度为21.6mm/min，完成摩擦挤压后，得到石墨烯增强铝基复合材料。

对本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的微观组织形貌进行表征，结果如图2所示，石墨烯均匀地分散于铝基体中。

对本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料中的晶粒进行表征，结果如图3所示。经测量，晶粒尺寸在1μm左右。

采用GB/T4340.1—1999中金属维氏硬度试验第1部分：试验方法测试本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度为59.8HV。

采用GBT 2651-2008焊接接头拉伸试验方法测试本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的抗拉强度为165MPa。

采用GB T 3651-2008金属高温导热系数测量方法测得本实施所得石墨烯增强铝基复合材料的热导率为295W/mK。

采用GB T 12966-2008铝合金电导率涡流测试方法方法测得本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的电导率为13.2×10^-6Ω。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果如图4所示。

实施例2

按照如下比例称取原料：1wt.％氧化石墨烯(厚度为3.4～8nm，长径比为600～15000)和99wt.％的铝粉(纯度99.9％，平均粒径为44μm)；将所述石墨烯和铝粉在混料机中混合2h，得到原料混合物；

使用金属型铸造法铸造一端开口的铝基包套，所述铝基包套的材料为纯铝，壁厚为4mm，将中心设置有小孔的金属板覆盖在铝基包套的开口端，使用射芯机将所述原料混合物以0.6MPa的压力通过金属板的小孔装填到铝基包套中，完成原料混合物的装填后，移除金属板，将装填有原料混合物的铝基包套进行摩擦挤压，所述摩擦挤压所用摩擦棒的旋转速度为555r/min、挤压速度为21.6mm/min，完成摩擦挤压后，得到氧化石墨烯增强铝基复合材料。

对本实施例所得氧化石墨烯增强铝基复合材料的微观组织形貌进行表征，结果类似于实施例1，氧化石墨烯均匀地分散于铝基体中。

采用实施例1的测试方法，依次测试本实施例所得到的氧化石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为66.5HV、164MPa、245W/mK和18.2×10^-6Ω。

采用拉曼光谱表征本实施例所得氧化石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于实施例1。

实施例3

按照如下比例称取原料：0.6wt.％石墨烯(厚度为5～10nm，长径比为500～10000)和99.4wt.％的Zl114铝合金粉体(平均粒径为50μm)；将所述石墨烯和Zl114铝合金粉体在混料机中混合10h，得到原料混合物；

使用金属型铸造法铸造一端开口的铝基包套，所述铝基包套的材料为Zl114铝合金，将中心设置有小孔的金属板覆盖在铝基包套的开口端，使用射芯机将所述原料混合物以0.7MPa的压力通过金属板的小孔装填到铝基包套中，完成原料混合物的装填后，移除金属板，将装填有原料混合物的铝基包套进行摩擦挤压，所述摩擦挤压所用摩擦棒的旋转速度为650r/min、挤压速度为19.2mm/min，完成摩擦挤压后，得到石墨烯增强铝基复合材料。

对本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的微观组织形貌进行表征，结果类似于实施例1，石墨烯均匀地分散于铝基体中。

采用实施例1的测试方法，依次测试本实施例所得到的石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为88.5HV、312MPa、168W/mK和23.0×10^-6Ω。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于实施例1。

实施例4

按照如下比例称取原料：1wt.％石墨烯(厚度为5～10nm，长径比为500～10000)和99wt.％的Zl114铝合金粉体(平均粒径为50μm)；将所述石墨烯和Zl114铝合金粉体在混料机中混合10h，得到原料混合物；

使用金属型铸造法铸造一端开口的铝基包套，所述铝基包套的材料为Zl114铝合金，壁厚为4mm，将中心设置有小孔的金属板覆盖在铝基包套的开口端，使用射芯机将所述原料混合物以0.7MPa的压力通过金属板的小孔装填到铝基包套中，完成原料混合物的装填后，移除金属板，将装填有原料混合物的铝基包套进行摩擦挤压，所述摩擦挤压所用摩擦棒的旋转速度为650r/min、挤压速度为19.2mm/min，完成摩擦挤压后，得到石墨烯增强铝基复合材料。

对本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料的微观组织形貌进行表征，结果类似于实施例1，石墨烯均匀地分散于铝基体中。

采用实施例1的测试方法，依次测试本实施例所得到的石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为100HV、323MPa、163W/mK和22.9×10^-6Ω。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于实施例1。

对比例1

采用申请号为200910115723.5的中国专利公开的摩擦挤压的方法，以与实施例1相同的石墨烯为增强相，在纯铝板加工均匀分布的若干盲孔，控制石墨烯的用量，使最终产品中的石墨烯含量与实施例1相同，摩擦挤压的加工工艺与实施例1相同，制备石墨烯增强铝基复合材料。

采用实施例1的测试方法，依次测试本对比例所得到的石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为58.2HV、141MPa、267W/mK和16.5×10^-6Ω。上述性能与实施例1相比，均比实施例1所得石墨烯增强铝基复合材料的性能差，说明本发明所提供的方法提高了石墨烯增强铝基复合材料的综合性能。

采用拉曼光谱表征本对比例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果如图4所示，其中(a)为实施例1和对比例1所得复合材料的拉曼光谱图，(b)为实施例1和对比例1所得复合材料的I_D/I_G和I_2D/I_G对比图。石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰、D峰和2D峰等。通常，D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)用来判断石墨烯结构的破坏程度，而2D峰与G峰的强度比(I_2D/I_G)被用来估计石墨烯的层间数，I_D/I_G越大代表石墨烯结构损伤程度越大，I_2D/I_G越大则反映石墨烯片层越薄。由图4的结果可知，与对比例1相比，实施例1制备的复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低、片层稍厚，这表明本发明所提出的方法有效减少了对复合材料中石墨烯结构的破坏。

对比例2

采用申请号为200910115723.5的中国专利公开的摩擦挤压的方法，以与实施例2相同的氧化石墨烯为增强相，在纯铝板加工均匀分布的若干盲孔，控制氧化石墨烯的用量，使最终产品中的氧化石墨烯含量与实施例2相同，摩擦挤压的加工工艺与实施例2相同，制备氧化石墨烯增强铝基复合材料。

采用实施例1的测试方法，依次测试本对比例所得到的氧化石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为63.6HV、108MPa、238W/mK和19.7×10^-6Ω。上述性能与实施例2相比，均比实施例2所得氧化石墨烯增强铝基复合材料的性能差，说明本发明所提供的方法提高了氧化石墨烯增强铝基复合材料的综合性能。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于对比例1，将实施例2和对比例2的拉曼图谱进行比较，对比例2的I_D/I_G和I_2D/I_G越都明显大于实施例2，说明实施例2制备的复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低、片层稍厚，本发明所提出的方法有效减少了对复合材料中石墨烯结构的破坏。

对比例3

采用申请号为200910115723.5的中国专利公开的摩擦挤压的方法，以与实施例3相同的石墨烯为增强相，在Zl114铝合金板加工均匀分布的若干盲孔，控制石墨烯的用量，使最终产品中的石墨烯含量与实施例3相同，摩擦挤压的加工工艺与实施例3相同，制备石墨烯增强铝基复合材料。

采用实施例1的测试方法，依次测试本对比例所得到的石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为87.1HV、288MPa、152W/mK和24.7×10^-6Ω。上述性能与实施例3相比，均比实施例3所得石墨烯增强铝基复合材料的性能差，说明本发明所提供的方法提高了石墨烯增强铝基复合材料的综合性能。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于对比例1，将实施例3和对比例3的拉曼图谱进行比较，对比例3的I_D/I_G和I_2D/I_G越都明显大于实施例3，说明实施例3制备的复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低、片层稍厚，本发明所提出的方法有效减少了对复合材料中石墨烯结构的破坏。

对比例4

采用申请号为200910115723.5的中国专利公开的摩擦挤压的方法，以与实施例4相同的石墨烯为增强相，在Zl114铝合金板加工均匀分布的若干盲孔，控制石墨烯的用量，使最终产品中的石墨烯含量与实施例4相同，摩擦挤压的加工工艺与实施例3相同，制备石墨烯增强铝基复合材料。

采用实施例1的测试方法，依次测试本对比例所得到的石墨烯增强铝基复合材料的显微硬度、抗拉强度、热导率和电导率，结果依次为98.3HV、298MPa、155W/mK和24.2×10^-6Ω。上述性能与实施例4相比，均比实施例4所得石墨烯增强铝基复合材料的性能差，说明本发明所提供的方法提高了石墨烯增强铝基复合材料的综合性能。

采用拉曼光谱表征本实施例所得石墨烯增强铝基复合材料，结果类似于对比例1，将实施例4和对比例4的拉曼图谱进行比较，对比例4的I_D/I_G和I_2D/I_G越都明显大于实施例4，说明实施例4制备的复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低、片层稍厚，本发明所提出的方法有效减少了对复合材料中石墨烯结构的破坏。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增强相和基体粉末混合，得到原料混合物；所述增强相为石墨烯或氧化石墨烯；所述增强相的厚度为1～25nm，长径比为200～40000，所述基体粉末的平均粒径为1～100μm；所述基体粉末为纯铝粉末或铝合金粉末；所述增强相在原料混合物中的含量大于0，且≤2%；

(2)将所述原料混合物装填在铝基包套中，经摩擦挤压，得到石墨烯增强铝基复合材料；所述摩擦挤压过程中，所用摩擦棒的旋转速度为400～700r/min，所述摩擦挤压的挤压速度为20～25mm/s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述装填的方式为压力装填。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述压力装填为射芯机装填。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述射芯机装填的压力为0.5～0.8MPa。

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