CN109434131A - 一种片状纳米银粉体的制备方法 - Google Patents

一种片状纳米银粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片状纳米银粉体的制备方法，该片状纳米银粉体的制备方法采用水热法将前驱体Ag3C2O4进行热分解制备出大面积的片状纳米银粉体，该片状纳米银粉体的厚度在35nm～60nm之间,片状纳米银粉体的形貌多数成类三角形及少量带片状,边长在5μm左右片，且由于该片状纳米银粉体特殊的表面等离子体共振性能,从而表现出与其它形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质,在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等域具有极大的应用范围；该片状纳米银粉体的生长是沿晶面择优生长的,所得的片状纳米银粉体为面心立方晶系。

Description

一种片状纳米银粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米银制备工艺的技术领域，尤其涉及一种片状纳米银粉体的制备方法。
背景技术
纳米贵金属材料由于其优良的电学性能、磁学性能、催化性能和光学性能等受到人们的广泛关注并应用于光显影、催化、生物标记、光子学、光电子学、信息存储以及表面增强效应等诸多领域。如Ag纳米材料被用作纳米电子器件中的导线和开关,开发新型的导电或生物医药复合材料,或开发高效催化剂等。研究表明,金属纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的形状、尺寸、组成、结晶度和结构,理论上人们可通过控制以上参数来精细调整纳米粒子的性质。目前合成尺寸可控的单分散金属纳米粒子已取得一定的成果,对金属纳米材料的形貌控制的合成吸引着人们更多的关注。目前已知的金属纳米银有球形纳米银粒子、纳米银块体材料、树状纳米银、银纳米管、银纳米带、银纳米链、银纳米立方体、银纳米双凌锥、银纳米线、银纳米三棱柱、银纳米片、银纳米盘等结构。现有技术中，有利用CTAB液相合成大量缺角三角形Ag纳米片,且这些纳米片可自组装成链状结构；也有在EG介质中以PVP为保护,H2PtCl6为催化剂,AgNO3为前驱物,经化学还原法制备单分散、大小从几微米至几十微米不等的、厚度为0.1～0.2μm的片状银粉；或者在聚氧乙烯十二烷基醚(BRIJ35)的存在下,以NaBH4和C6H5Na3O7为还原剂,在不同温度范围内反应形成各种尺度的三角形Ag纳米片。还有利用PVP和AgNO3在嘧啶中反应分别制备球形粒子、四边形和三角形Ag纳米片。此外,还有利用其他外场制备Ag纳米片的技术,如利用超声辅助法制备Ag纳米片和Au纳米环。
本发明是采用水热法将前驱体Ag3C2O4进行热分解制备出大面积片状纳米银，此技术还尚未见相关文献报道，还有待研究开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种片状纳米银粉体的制备方法，该片状纳米银粉体的制备方法采用水热法将前驱体Ag3C2O4进行热分解制备出大面积的片状纳米银粉体，该片状纳米银粉体的厚度在35nm～60nm之间,片状纳米银粉体的形貌多数成类三角形及少量带片状,边长在5μm左右片，且由于该片状纳米银粉体特殊的表面等离子体共振性能,从而表现出与其它形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质,在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等域具有极大的应用范围；该片状纳米银粉体的生长是沿晶面择优生长的,所得的片状纳米银粉体为面心立方晶系。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种片状纳米银粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在室温下溶解到蒸馏水中形成浓度为0.3-0.8mol/mL的聚乙烯醇水溶液，然后在聚乙烯醇水溶液中依次加入AgNO3和H2C2O4,得到白色沉淀的Ag2C2O4分散液；
(2)将Ag2C2O4分散液移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,于110-160℃下密闭加热3-15h；
(3)待反应完成后,从水热反应釜中取出反应液体,使反应液体自然冷却至室温；
(4)将反应液体以5000rpm的转速离心处理数次,除去溶剂中大部分有机物，然后以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂,得到Ag纳米片的水分散液；
(5)把Ag纳米片的水分散液于50℃下真空干燥3h，得到片状纳米银粉体。
进一步的，所述片状纳米银粉体厚度为35nm～60nm，片状纳米银粉体的形貌为类三角形及带片状,边长为5μm。
进一步的，所述的步骤(1)中的聚乙烯醇水溶液浓度为0.6mol/mL。
进一步的，所述的步骤(2)中的反应时间为120℃，反应时间为15h。
综上所述，本发明的片状纳米银粉体的制备方法采用水热法将前驱体Ag3C2O4进行热分解制备出大面积的片状纳米银粉体，该片状纳米银粉体的厚度在35nm～60nm之间,片状纳米银粉体的形貌多数成类三角形及少量带片状,边长在5μm左右片，且由于该片状纳米银粉体特殊的表面等离子体共振性能,从而表现出与其它形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质,在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等域具有极大的应用范围；该片状纳米银粉体的生长是沿晶面择优生长的,所得的片状纳米银粉体为面心立方晶系。
附图说明
图1是在不同反应时间下生成片状纳米银粉体的XRD图；
图2是PVA为0.3mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图；
图3是PVA为0.4mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图；
图4是PVA为0.5mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图；
图5是PVA为0.6mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图；
图6是PVA为0.7mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图；
图7是PVA为0.8mol/mL浓度时生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种片状纳米银粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在室温下溶解到蒸馏水中形成浓度为0.6mol/mL的聚乙烯醇水溶液，然后在聚乙烯醇水溶液中依次加入AgNO3和H2C2O4,得到白色沉淀的Ag2C2O4分散液；
(2)将Ag2C2O4分散液移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,于120℃下密闭加热15h；
(3)待反应完成后,从水热反应釜中取出反应液体,使反应液体自然冷却至室温；
(4)将反应液体以5000rpm的转速离心处理数次,除去溶剂中大部分有机物，然后以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂,得到Ag纳米片的水分散液；
(5)把Ag纳米片的水分散液于50℃下真空干燥3h，得到片状纳米银粉体。
在本实施例中，该片状纳米银粉体厚度为35nm～60nm，片状纳米银粉体的形貌为类三角形及带片状,边长为5μm。
将制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液分别于120℃、160℃反应作对比实验,实验发现,在温度为120℃的条件下反应9h后,在反应釜内衬底部有银白色金属沉淀,在该反应条件下所得纳米银形貌并不单一,主要由颗粒状纳米银与超大面积片状纳米银组成,其中颗粒状纳米银的粒径在100nm左右,片状纳米银的形貌为类三角形,类三角形片状纳米银的单边长在在5μm左右。在温度为160℃的条件下反应9h后,在反应釜内衬底部无银白色金属沉淀,在该反应条件下所得为银的超细粉体浆料,颗粒形貌杂乱、颗粒大小非常不均匀,最小颗粒在300nm左右,多数颗粒粒径在1μm以上,显然是由于反应温度过高,反应速率过快造成大量粒子团聚。因此，最佳的反应温度为120℃。
根据反应温度为120℃的条件下,不同反应时间的对纳米片的生成产率的影响。将制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液于120℃条件下分别密闭加热3h、6h、9h、12h、15h。反应时间为3h时,有大量片状堆积在一起,是Ag2C2O4水热分解不完全所致；反应时间为6h时,有少量类三角形片状纳米银生成,但其片状较小,单边长在1～2μm,绝多数都以无规则形貌的颗粒状纳米银存在,其颗粒大小分布在50～400nm之间。随着反应时间的延长,片状纳米银的产率明显增加,反应15h时其产率可达90％以上，产品主要以类三角形片状纳米银的形貌存在,单边长在5μm左右,最大单边长可达15μm以上。利用扫描电镜片状纳米银进行局部放大至100000倍,对片状纳米银的厚度进行测量,得到该纳米银片的厚度在45nm左右,其厚度不到现有技术中制备的片状银粉厚度的三分之一,而其类三角形片状纳米银的单边长可达15μm以上。因此,本实施例利用水热法将前驱体Ag2C2O4进行热分解制备出了高质量的超大面积片状纳米银，最佳反应时间在15h。
另外，也可以利用X射线的平行光路对片状纳米银粉体进行物相鉴定得知最佳反应时间在15h。具体为：
制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液于120℃条件下密闭加热3h后,出现了金属银(111)、(200)、(220)、(311)四个晶面的特征峰,同时水热反应3h后的曲线中明显还有其它衍射峰,说明Ag2C2O4只是部分被热分解但反应并不完全。当水热反应时间为6h时,金属银的四个特征峰衍射非常尖锐且无其它杂峰出现。因此,水热反应时间6h后Ag2C2O4的热分解基本完成。随着水热反应时间的延长至15h,(111)晶面所对应的峰高相对其它晶面指数所对应峰高的比值明显增强,说明超大面积纳米银片的生长是沿(111)晶面择优生长的过程，所得的银纳米片为面心立方晶系。说明最佳反应时间在15h。
聚乙烯醇(PVA)是分散剂和保护剂,起分散和保护作用,它的浓度微量的变化会对纳米银片形貌引起很大的变化,如图2、图3、图4、图5、图6和图7分别为PVA为0.3mol/mL、0.4mol/mL、0.5mol/mL、0.6mol/mL、0.7mol/mL、0.8mol/mL是对应生成片状纳米银粉体的扫描电镜放大图,从图5可以得出PVA为6ml时,出现的三角形纳米银片最多,PVA的浓度偏大偏小都会使纳米银片的生成量减少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种片状纳米银粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在室温下溶解到蒸馏水中形成浓度为0.3-0.8mol/mL的聚乙烯醇水溶液，然后在聚乙烯醇水溶液中依次加入AgNO3和H2C2O4,得到白色沉淀的Ag2C2O4分散液；
(2)将Ag2C2O4分散液移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,于110-160℃下密闭加热3-15h；
(3)待反应完成后,从水热反应釜中取出反应液体,使反应液体自然冷却至室温；
(4)将反应液体以5000rpm的转速离心处理数次,除去溶剂中大部分有机物，然后以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂,得到Ag纳米片的水分散液；
(5)把Ag纳米片的水分散液于50℃下真空干燥3h，得到片状纳米银粉体。
2.根据权利要求1所述的一种片状纳米银粉体的制备方法，其特征在于，所述片状纳米银粉体厚度为35nm～60nm，片状纳米银粉体的形貌为类三角形及带片状,边长为5μm。
3.根据权利要求2所述的一种片状纳米银粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的聚乙烯醇水溶液浓度为0.6mol/mL。
4.根据权利要求3所述的一种片状纳米银粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的反应时间为120℃，反应时间为15h。
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