CN109433391A - 一种磁性复合粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性复合粉体的制备方法。具体地，所述磁性复合粉体制备方法包括步骤：(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到所述磁性复合粉体。本发明磁性复合粉体的制备方法采用液相制备的方式，可使原料在低温下混合均匀，有效防止磁性材料因高温氧化而造成的磁性能下降，避免高分子材料受热分解，可以得到均匀、高磁性能的磁性复合粉体。

Description

一种磁性复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料加工领域，具体涉及一种磁性复合粉体的制备方法。

背景技术

增材制造技术(也称“3D打印”)是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。与传统加工技术相比，增材制造可降低加工成本20％-40％以上，缩短产品研发周期约80％。

近20年来，增材制造技术得到了快速发展，形成了多种成型技术和装备。这些技术面向航空航天、武器装备、汽车、模具以及生物医疗等高端制造领域，直接制造三维复杂结构，解决传统制造工艺难以甚至无法加工的制造难题。

增材制造作为一项前瞻性、战略性技术，其工程应用性很强，领域跨度大，对未来制造业，尤其是高端制造的发展十分重要。其中熔融沉积快速原型制造(FDM)是一种将各种热熔性的丝状/粉体材料加热熔化挤出成型技术，它具有设备简单、工艺干净、运行成本低且不产生垃圾，可以快速构建中空零件等优点。可直接用于工艺品、模具、汽车零部件的制造。

但现有的3D打印技术主要用于结构材料的打印，对功能材料的打印研究较少。磁性材料是国民经济和军事领域的重要基础材料之一。磁性部件等功能件的3D打印工艺开发与优化尚处于研发阶段。目前，限制磁性材料打印的关键是没有合适的打印丝材。打印的丝材一般是高分子材料和磁性材料组成的复合材料。其中，高分子材料起到粘结的作用，磁性材料是功能相。高分子材料的含量越大，丝材的柔韧性型越好，更容易成型。但高分子材料含量太高，就导致磁性材料功能相的比例降低，使磁性能显著下降。因此，该复合材料制备的难点在于保证丝材柔韧性的前提下，尽可能的提高磁性材料在复合材料中所占的比例。但磁性材料的比例增加后，复合材料的流动性会显著降低，导致成型困难甚至无法成型的情况。另外，NdFeB(钕铁硼)等磁性材料的抗氧化能力较弱，高温下，在空气中容易自燃。因此传统的蜜炼或者高混方式需要配置专门的气氛保护装置，不利于大规模的应用。而双螺杆工艺简单，只需一步就能完成，多用于生产，但是不适合磁性材料多且怕氧化的体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够低温制备高磁性能的磁性复合粉体的制备方法。

本发明第一方面，提供了一种磁性复合粉体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到所述磁性复合粉体。

在另一优选例中，所述磁性材料选自钕铁硼永磁材料、SmCo系稀土永磁材料，及其组合。

在另一优选例中，所述磁性材料粒径为1-100μm，优选地为20-50μm。

在另一优选例中，所述高分子材料选自下组：Neofer 25/60p、尼龙、聚己内酯、聚烯烃，及其组合。

在另一优选例中，高分子材料粒径为10nm-100mm，优选地为1-100μm。

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：甲酸、丙酮、三氟乙酸、四氢呋喃，二氯甲烷、氯仿、甲苯，及其组合。

在另一优选例中，所述高分子材料与所述溶剂的重量比为1:1-20，优选地为1:2-10，更优选地为1:4-6。

在另一优选例中，所述高分子材料与所述磁性材料的重量比为1:0.5-25，优选地为1:10-20，更优选地为1:15-20。

另一优选例中，在步骤(i)中，所述的溶解在搅拌下进行。

另一优选例中，在步骤(i)中，所述的溶解温度为40-400℃，优选地为50-350℃。

另一优选例中，在步骤(i)中，所述的溶解时间为10min-24h，优选地为4-12h。

另一优选例中，混合物I为完全溶解的澄清液或不完全溶解的悬浊液。

在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的混合为机械混合、手工混合、或其组合。

在另一优选例中，所述的研磨为三辊研磨。

在另一优选例中，所述的三辊研磨分为第一阶段研磨和第二阶段研磨。

在另一优选例中，所述第一阶段研磨的中辊与后辊之间的间隙为1-10mm，优选地为5-8mm。

在另一优选例中，所述第一阶段研磨的前辊与中辊之间的间隙为1-10mm，优选地为2-5mm。

在另一优选例中，所述的第一阶段研磨的研磨时间为0.5-6h，优选地为1-3h。

在另一优选例中，所述第二阶段研磨的中辊与后辊的间隙为1-10mm，优选地为2-5mm。

在另一优选例中，所述第二阶段研磨的前辊与中辊之间的间隙为1-10mm，优选地为1-2mm。

在另一优选例中，所述的第二阶段研磨的研磨时间为0.5-6h，优选地为1-3h。

在另一优选例中，所述的干燥为冷冻干燥、真空加热干燥、或其组合。

在另一优选例中，所述干燥的时间为1-48h，优选地为12-24h。

在另一优选例中，所述真空加热干燥的温度为50-450℃，优选地为100-200℃。

在另一优选例中，所述的粉碎为高速刀片切割粉碎、圆盘粉碎、颚式破碎、或其组合。

在另一优选例中，所述磁性复合粉体粒径10μm-10mm，优选地为50-1000μm。

在另一优选例中，所述磁性复合粉体含氧量为10-3000ppm，优选地为10-800ppm。

本发明第二方面，提供一种磁性复合材料制备方法，包括步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到磁性复合粉体；

(iv)将所述磁性复合粉体成型，得到所述磁性复合材料。

在另一优选例中，所述成型为注塑成型和/或挤出成型。

在另一优选例中，所述挤出成型的挤出温度为50-300℃。

在另一优选例中，所述磁性复合材料为丝材或管材。

在另一优选例中，所述丝材的直径为0.1-10mm，较佳地为1-5mm。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的磁性复合粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入地研究，采用液相制备的方式，有效防止磁性材料的氧化，可以得到高磁性能的磁性复合材料。具体的，通过将高分子材料在溶剂中溶解，形成澄清液或悬浊液后，再与磁性材料混合，然后经过研磨、干燥、粉碎后得所述磁性复合粉体，所述高分子材料与磁性材料在液相条件下混合，所需温度较低，而且制备的磁性复合材料均匀性更好、磁性材料的含量更高、磁性能更好。特别适合作为3D打印工艺的耗材及注塑磁体的原料。在此基础上，完成了本发明。

磁性复合粉体的制备方法

本发明提供了一种磁性复合粉体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到所述磁性复合粉体。

在另一优选例中，所述磁性材料选自钕铁硼永磁材料、SmCo系稀土永磁材料，及其组合。

在另一优选例中，所述磁性材料粒径为1-100μm，优选地为20-50μm。

在另一优选例中，所述高分子材料选自下组：Neofer 25/60p、尼龙、聚己内酯、聚烯烃，及其组合。

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：甲酸、丙酮、三氟乙酸、四氢呋喃，二氯甲烷、氯仿、甲苯，及其组合。

在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的混合为机械混合、手工混合、或其组合。

在另一优选例中，所述的研磨为三辊研磨。

在另一优选例中，所述的干燥为冷冻干燥、真空加热干燥、或其组合。

在另一优选例中，所述的粉碎为高速刀片切割粉碎、圆盘粉碎、颚式破碎、或其组合。

磁性复合材料制备方法

本发明还提供一种磁性复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到磁性复合粉体；

(iv)将所述磁性复合粉体成型，得到所述磁性复合材料。

在另一优选例中，所述成型为注塑成型和/或挤出成型。

在另一优选例中，所述挤出成型的挤出温度为50-300℃。

在另一优选例中，所述磁性复合材料为丝材或管材。

在另一优选例中，所述丝材的直径为0.1-10mm，较佳地为1-5mm。

术语

澄清液

本发明中“澄清液”是一种或一种以上的物质以分子或离子形式分散于另一种物质中形成的均一、稳定的混合物。具有以下特点：1.均一性，溶液各处的密度、组成和性质完全一样。2.稳定性，温度不变，溶剂量不变时，溶质和溶剂长期不会分离(透明)。

悬浊液

本发明中，“悬浊液”是大于100纳米不溶的固体小颗粒悬浮于液体里形成的混合物叫悬浊液。具有以下特点：1.分散性，悬浊液是一种分散系，其分散质粒子直径在100纳米以上，多为很多分子的集合体，如泥浆等。2.不稳定性，悬浊液不透明、不均一、不稳定，不能透过滤纸，静置后会出现分层。

三辊研磨

通过水平的三根辊筒(前辊、中辊、后辊)的表面相互挤压及不同速度的摩擦而达到研磨效果。主要用于各种高粘度物料如液体浆料及膏状物料的高效研磨及分散，物料在中辊和后辊间加入，由于三个滚筒的旋转方向不同(转速从后向前顺次增大)，就产生很好的研磨作用，物料经研磨后被装在前辊前面的刮刀刮下。

本发明采用的三辊研磨分为第一阶段研磨和第二阶段研磨。

优选地，所述第一阶段研磨的中辊与后辊之间的间隙为1-10mm，更优选地为5-8mm。

优选地，所述第一阶段研磨的前辊与中辊之间的间隙为1-10mm，更优选地为2-5mm。

优选地，所述的第一阶段研磨的研磨时间为0.5-6h，优选地为1-3h。

优选地，所述第二阶段研磨的中辊与后辊的间隙为1-10mm，更优选地为2-5mm。

优选地，所述第二阶段研磨的前辊与中辊之间的间隙为1-10mm，更优选地为1-2mm。

优选地，所述的第二阶段研磨的研磨时间为0.5-6h，更优选地为1-3h。

注塑成型

注塑成型又称注射模塑成型，它是在一定温度下，通过螺杆搅拌完全熔融的高分子材料材料，用高压射入模腔，经冷却固化后，得到成型品的方法。注塑成型适用于大量生产与形状复杂产品等成型加工领域。

挤出成型

挤出成型在高分子材料加工中又称为挤塑，在非橡胶挤出机加工中利用液压机压力于模具本身的挤出称压出。是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。

本发明的主要优点包括：

(a)本发明磁性复合粉体制备方法采用液相制备的方式，可使原料在低温下混合均匀，可以有效防止磁性材料因高温氧化而造成的磁性能下降。

(b)本发明磁性复合粉体制备方法，可以灵活调整溶剂的量来调节分散体系的粘度，在较低的粘度下，复合材料均匀性更好、磁性粉体的含量更高，因此磁性能更好。

(c)本发明磁性复合粉体制备方法，可以利用液相制备的优势，制备一些高温下容易分相的材料。

(d)本发明磁性复合粉体制备方法，在低温下条件下进行，可以防止高分子材料在高温下分解，导致粘结性磁性材料强度降低。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

本实施例采用高分子材料为尼龙12粉，粉末粒径10μm，加入摩尔分数80％和20％的甲酸和四氢呋喃混合溶剂中，溶剂和尼龙12粉的重量比为80：20。

将其在200℃条件下搅拌12h，形成均匀的悬浊液后，按照重量比80:20的比例将磁粉和悬浊液混合成团后，将其加入到三辊研磨机中，调节三辊研磨机三辊之间的间隙分别为5mm和2mm。连续研磨1h后，调整三辊的间隙为3mm和1mm，再研磨1h，获得油墨状均匀的分散物料后，将其从出料口用刮刀收集起来。

然后采用冷冻干燥的方式，干燥12h后，将块状固体取出后，加入高速粉碎机，转速设定为1000r/min转，筛网采用20目的不锈钢网，达到要求的细粉从物料口流出到储存罐。

产物的SEM照片如图1所示，高分子材料均匀的裹在颗粒状的磁性材料表面，说明本发明所用的方法，能制备均匀的磁性复合粉体，另外通过氧含量测试，磁性复合粉体的氧含量只是从原料磁性材料粉末的400ppm增加到500ppm，而采用传统开放式密炼或者双螺杆混合的制备方法，产物中磁性复合粉体的氧含量一般在2000ppm以上，说明本发明的制备方法在防止磁性材料氧化方面具有显著优势。

将粉碎后的物料加入挤出机中，控制挤出机的挤出温度为220℃，待物料熔融后，从出料口出来，经风冷冷却后，采用存储装置进行收集。通过调整出料口尺寸、挤出和收集的速度，可以调整丝材的直径。

通过实施测量和反馈，可以控制丝材直径在1.75±0.05mm的范围，满足3D打印使用需求。

实施例2：

本实施例采用高分子材料为聚己内酯粒料，颗粒粒径3mm，加入摩尔分数50％和50％的二氯甲烷和四氢呋喃混合溶剂中，溶剂和聚己内酯的重量比为80：20。

将其在90℃条件下搅拌12h，形成均匀的悬浊液后，按照重量比80:20的比例将磁粉和悬浊液混合成团后，将其加入到三辊研磨机中，调节三辊研磨机三辊之间的间隙分别为4mm和2mm。连续研磨1h后，调整三辊的间隙为3mm和1mm，再研磨1h，获得油墨状均匀的分散物料后，将其从出料口用刮刀收集起来。

然后采用冷冻干燥的方式，干燥12h后，将块状固体取出后，加入高速粉碎机，转速设定为1000r/min转，筛网采用20目的不锈钢网，达到要求的细粉从物料口流出到储存罐。

通过氧含量测试，磁性复合粉体的氧含量只是从原料磁性材料粉末的400ppm增加到500ppm。

将粉碎后的物料加入挤出机中，控制挤出机的挤出温度为70℃，待物料熔融后，从出料口出来，经风冷冷却后，采用存储装置进行收集。通过调整出料口尺寸、挤出和收集的速度，可以调整丝材的直径。

通过实施测量和反馈，可以控制丝材直径在1.75±0.05mm的范围，满足3D打印使用需求。

实施例3：

本实施例采用高分子材料为尼龙6粉，粉末粒径10μm，加入摩尔分数60％、20％和20％的甲酸、四氢呋喃、三氯甲烷混合溶剂中，溶剂和尼龙12粉的重量比为80：20。

将其在320℃条件下搅拌12h，形成均匀的悬浊液后，按照重量比80:20的比例将磁粉和悬浊液混合成团后，将其加入到三辊研磨机中，调节三辊研磨机三辊之间的间隙分别为5mm和2mm。连续研磨1h后，调整三辊的间隙为3mm和1mm，再研磨1h，获得油墨状均匀的分散物料后，将其从出料口用刮刀收集起来。

然后采用冷冻干燥的方式，干燥12h后，将块状固体取出后，加入高速粉碎机，转速设定为1000r/min转，筛网采用20目的不锈钢网，达到要求的细粉从物料口流出到储存罐。

通过氧含量测试，磁性复合粉体的氧含量只是从原料磁性材料粉末的400ppm增加到750ppm。

将粉碎后的物料加入挤出机中，控制挤出机的挤出温度为250℃，待物料熔融后，从出料口出来，经风冷冷却后，采用存储装置进行收集。通过调整出料口尺寸、挤出和收集的速度，可以调整丝材的直径。

通过实施测量和反馈，可以控制丝材直径在1.75±0.05mm的范围，满足3D打印使用需求。

对比例1：

本实施例采用高分子材料为尼龙12粒料，颗粒粒径10μm，采用高混机将尼龙12粒料与磁性材料粉混合。混合均匀后，等待12h待混合物完全冷却，将混合物取出后，加入高速粉碎机，转速设定为1000r/min转，筛网采用20目的不锈钢网，达到要求的细粉从物料口流出并收集。将此时产物采用有机溶剂溶解，过滤并真空干燥后，测得此时磁粉的氧含量已经由原始的400ppm升高到900ppm。

将粉碎后的物料加入双螺杆挤出机中，控制挤出机的挤出温度为240℃，模头孔径5mm，出料后采用水冷冷却，鼓风干燥，切粒机将丝材料切割成颗粒料，将此时产物采用有机溶剂溶解，过滤并真空干燥后，测得此时磁粉的氧含量升高到1800ppm。

将切粒后的粒料再在真空中，150℃条件下干燥12h，然后将干燥后的颗粒料加入单螺杆挤出机中，控制挤出机的挤出温度为240℃，待物料熔融后，从出料口出来，经风冷冷却后，采用存储装置进行收集。通过调整出料口尺寸、挤出和收集的速度，可以调整丝材的直径。通过实施测量和反馈，可以控制线径在1.75±0.05mm的范围。将此时产物采用有机溶剂溶解，过滤并真空干燥后，测得此时磁粉的氧含量升高到2600ppm。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到所述磁性复合粉体。

2.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述磁性材料选自钕铁硼永磁材料、SmCo系稀土永磁材料，及其组合。

3.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述高分子材料选自下组：Neofer 25/60p、尼龙、聚己内酯、聚烯烃，及其组合。

4.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自下组：甲酸、丙酮、三氟乙酸、四氢呋喃，二氯甲烷、氯仿、甲苯，及其组合。

5.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述高分子材料与所述溶剂的重量比为1:1-20，优选地为1:2-10，更优选地为1:4-6。

6.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述高分子材料与所述磁性材料的重量比为1:0.5-25，优选地为1:10-20，更优选地为1:15-20。

7.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的研磨为三辊研磨。

8.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述磁性复合粉体粒径10μm-10mm，优选地为50-1000μm。

9.如权利要求1所述的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于，所述磁性复合粉体含氧量为10-3000ppm，优选地为10-800ppm。

10.一种磁性复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤：

(i)将高分子材料加入溶剂中得到混合物I；

(ii)将磁性材料与混合物I混合，得到含有磁性材料的混合物II；

(iii)将混合物II进行研磨、干燥、粉碎，得到磁性复合粉体；

(iv)将所述磁性复合粉体成型，得到所述磁性复合材料。