CN109423605A - 钛掺杂无氢类金刚石薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛掺杂无氢类金刚石薄膜、制备方法及其应用，所述薄膜由金属钛掺杂到无氢类金刚石薄膜构成，其中，金属钛的掺杂量为4.6~17.5wt%。通过本发明所述制备方法沉积的薄膜具有较好的生物相容性、耐磨擦磨损性和较好的膜基结合力，可以用于修饰医用植入物的表面。

Description

钛掺杂无氢类金刚石薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及在硅或合金表面修饰钛掺杂类金刚石薄膜，属于表面工程领域。
背景技术
常用的医用植入物的材料有Co-Ti合金、钛合金和不锈钢。近年来在临床使用中发现，这些材料制备的医用植入物在人体内，由于耐蚀性不足，会释放出具有细胞毒性的金属Ni、Cr离子，导致不利的组织反应，从而诱发植入器械的组织局部感染。为了解决这些问题，人们尝试采用各种表面技术在医用植入体表面设计密封涂层。这样既可以避免医用植入物中有害离子的溶出，又可将医用植入物材料的优势和涂层优异的性能较好地结合在一起，从而提高医用植入物的耐磨性、耐蚀性、生物相容性及使用寿命。
近年来，类金刚石薄膜（DLC）由于其具有的高硬度、透光性、高耐磨性、高的化学惰性，良好的生物相容性和血液相容性等性能获得了人们的关注。基于这些优异的性能，DLC膜作为医用植入物的保护涂层，如髋关节、膝关节、冠状动脉支架和机械心脏瓣膜，已经在实际生活得到了应用。实际上，DLC膜可以分为两类，第一类为氢化类金刚石薄膜，薄膜结构中含氢元素；第二类为无氢类金刚石薄膜，薄膜结构中不含氢元素。研究发现，在人体环境中，无氢类金刚石薄膜相比含氢类金刚石薄膜具有更优异的摩擦学行为及化学稳定性，更适合作为医用植入物的材料表面改性。然而在制备高质量的无氢类金刚石膜时，DLC膜中存在较大的内应力，高的内应力将极大地减弱DLC膜与基体的结合强度，导致薄膜在沉积或服役过程中从基底上剥落。因此，金属掺杂DLC膜作为一种有效的方法来解决这个难题。已被证实的金属材料，如Ti，Cr，Al，W，Ni等金属的掺杂，可以减小薄膜内应力并增加薄膜的附着力。一般来说，医用植入物薄膜的生物学行为受表面化学性质的影响较大，从而选用具有良好生物相容性的Ti元素掺杂到DLC膜中是一种相对较好的选择。
目前已有多种技术制备钛掺杂DLC薄膜，如非平衡磁控溅射沉积，离子束辅助沉积，磁控溅射沉积等。然而，这些技术制备的钛掺杂DLC膜，具有DLC膜含氢元素、薄膜成分不易控制和薄膜重复性差等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛掺杂无氢类金刚石薄膜及其制备方法，通过该方法沉积的薄膜具有较好的生物相容性、耐磨擦磨损性和较好的膜基结合力，可以用于修饰医用植入物的表面。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种钛掺杂无氢类金刚石薄膜，所述薄膜由金属钛掺杂到无氢类金刚石薄膜构成，其中，金属钛的掺杂量为4.6~17.5wt%。
上述薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步，对基底表面进行表面化学预处理，清除污渍；
第二步，通入氩气，使用高能氩离子对金属表面进行低压轰击，去除基底表面的残余污物；
第三步，启动装有钛靶的磁分离阴极弧发生器和碳等离子体脉冲阴极弧发生器，沉积钛掺杂无氢类金刚石薄膜；
第四步，待真空室温度降至室温后，取出样品。
进一步，第一步中，用去离子水浸泡超声清洗后，分别用无水乙醇和丙酮进行超声清洗；清洗结束后将基底放入清洁烘箱干燥。
进一步的，第二步中，在2A和330V条件下产生氩离子对金属表面进行轰击。
进一步的，第三步中，沉积参数为：Ti靶电流为10~200A，氮气分压为10-3~10-1Pa，石墨靶脉冲频率为5~25Hz，沉积时间为2~30min。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1）采用直流阴极弧和脉冲阴极等离子弧双激发源薄膜制备技术沉积钛掺杂DLC薄膜，通过控制直流阴极弧发生器的钛靶电流密度和碳等离子体脉冲阴极弧发生器的脉冲频率分别控制薄膜中钛元素含量和碳元素含量，具有实现薄膜成分和结构可控的优点；2）利用脉冲阴极弧沉积的DLC薄膜不含氢元素，相比于含氢DLC膜在潮湿环境中具有较好的使用性能，可用于修饰医用植入体的表面，防止医用植入体中有害离子的溶出。3）本方法生产工艺简单，薄膜的可重复性高，具有较好的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施案例1中的钛掺杂类金刚石薄膜的能谱仪元素分析图谱。
图2为本发明实施案例2中的钛掺杂类金刚石薄膜的能谱仪元素分析图谱。
图3为本发明实施案例3中的钛掺杂类金刚石薄膜的能谱仪元素分析图谱。
具体实施方式
下述实施过程中，采用的直流阴极蒸发器的钛靶纯度大于99.7%；脉冲阴极弧发生器的石墨靶纯度大于99.6%；采用的基底为硅片、304不锈钢、钛合金或铝合金。
实施案例1
第一步：将基底用去离子水浸泡并进行超声清洗后，分别用无水乙醇和丙酮进行超声清洗；清洗结束后将基底放入清洁烘箱进行干燥；
第二步：将经过步骤一处理后的基底放入真空室中，通入氩气，使用高能氩离子对基底表面进行低压轰击，去除表面残余污物；
第三步：启动磁过滤阴极蒸发弧，设置钛靶电流为70A，同时启动碳等离子体脉冲阴极弧发生器，设置脉冲频率为25Hz，沉积时间10min；
第四步：等真空室温度冷却至室温后，取出试样。
由图1测试结果可知，制备的薄膜中，C元素含量为79.5%，Ti元素含量为17.5%，O元素含量为3.5%。
实施案例2
第一步：将基底用去离子水浸泡并进行超声清洗后，分别用无水乙醇和丙酮进行超声清洗；清洗结束后将基底放入清洁烘箱进行干燥；
第二步：将经过步骤一处理后的基底放入真空室中，通入氩气，使用高能氩离子对基底表面进行低压轰击，去除表面残余污物；
第三步：启动磁过滤阴极蒸发弧，设置钛靶电流为50A，同时启动碳等离子体脉冲阴极弧发生器，设置脉冲频率为25Hz，沉积时间10min；
第四步：等真空室温度冷却至室温后，取出试样。
由图2测试结果可知，制备的薄膜中，C元素含量为88%，Ti元素含量为7.8%，O元素含量为4.2%。
实施案例3
第一步：将基底用去离子水浸泡并进行超声清洗后，分别用无水乙醇和丙酮进行超声清洗；清洗结束后将基底放入清洁烘箱进行干燥；
第二步：将经过步骤一处理后的基底放入真空室中，通入氩气，使用高能氩离子对基底表面进行低压轰击，去除表面残余污物；
第三步：启动磁过滤阴极蒸发弧，设置钛靶电流为40A，同时启动碳等离子体脉冲阴极弧发生器，设置脉冲频率为25Hz，沉积时间10min；
第四步：等真空室温度冷却至室温后，取出试样。
由图3测试结果可知，制备的薄膜中，C元素含量为84.9%，Ti元素含量为4.6，O元素含量为10.5%。

Claims (6)

1.钛掺杂无氢类金刚石薄膜，其特征在于，所述薄膜由金属钛掺杂到无氢类金刚石薄膜构成，其中，金属钛的掺杂量为4.6~17.5wt%。
2.如权利要求1所述的钛掺杂无氢类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，对基底表面进行表面化学预处理，清除污渍；
第二步，通入氩气，使用高能氩离子对金属表面进行低压轰击，去除基底表面的残余污物；
第三步，启动装有钛靶的磁分离阴极弧发生器和碳等离子体脉冲阴极弧发生器，沉积钛掺杂无氢类金刚石薄膜；
第四步，待真空室温度降至室温后，取出样品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中，用去离子水浸泡超声清洗后，分别用无水乙醇和丙酮进行超声清洗；清洗结束后将基底放入清洁烘箱干燥。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步中，在2A和330V条件下产生氩离子对金属表面进行轰击。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第三步中，沉积参数为：Ti靶电流为10~200A，氮气分压为10-3~10-1Pa，石墨靶脉冲频率为5~25Hz，沉积时间为2~30min。
6.如权利要求1所述的钛掺杂无氢类金刚石薄膜作为医用植入物薄膜的应用。
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