CN109415816B

CN109415816B - 具有粘结涂层屏障的热障系统

Info

Publication number: CN109415816B
Application number: CN201780028503.1A
Authority: CN
Inventors: J·M·查普曼; R·埃克特; N·N·达斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2017-05-09
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2037-05-09
Also published as: EP3455393A1; CA3022956C; WO2017196905A1; EP3455393B1; CN109415816A; JP2019518137A; US10822966B2; CA3022956A1; US20170321559A1; JP6788035B2

Abstract

本发明提供一种设置在基底表面上的涂层系统。所述涂层系统包括所述基底的所述表面上的粘结涂层、所述粘结涂层上的防护涂层、所述防护涂层上的热障涂层以及设置在所述热障涂层的至少一些孔洞内的防护剂。所述防护涂层由陶瓷材料构成，并且所述热障涂层限定多个细长的表面连接孔洞。本发明还大体上提供了用于形成所述涂层系统的方法。

Description

具有粘结涂层屏障的热障系统

技术领域

本发明主要涉及采用热防护涂层的制品。更确切地说，本发明涉及采用对由于与粉尘材料的高温相互作用引起的退化有抗力的涂层的制品。

背景技术

热障涂层通常用于在高温下操作或者暴露于高温中的制品中。例如，航空涡轮机和陆用涡轮机可包括由热障涂层保护的一个或多个部件。在常规操作条件下，带涂层的部件可能易于遭受各种类型的损伤，包括来自环境污染物的腐蚀、氧化和侵蚀。

对于涡轮机部件，特别关注的环境污染物成分是含有钙、镁、铝、硅，以及它们的混合物的成分；并且例如，燃气涡轮发动机所吸入的灰尘、灰分和粉尘通常由该等化合物构成。这些氧化物通常相结合以形成由混合钙-镁-钕-硅-氧化系统(Ca-Mg-Al-Si-O)构成的污染物成分，在下文中称为“CMAS”。在涡轮机高温操作下，这些环境污染物可能附着到热障涂层表面，并且因此可能损坏所述热障涂层。例如，CMAS可能在涡轮机操作温度下形成液体或熔化的成分。熔化的CMAS成分可能溶解所述热障涂层，或者可能通过渗入涂层中的孔隙、沟槽、裂缝或其他空穴填充其多孔结构。冷却之后，所渗入的CMAS成分将凝固并且减小涂层的应变容限，因而产生并且传播可能导致涂层材料脱层或剥落的裂缝。这可能进一步导致为所述零件或部件的下层金属基底提供的热保护部分或完全失效。此外，热障涂层的剥落可能导致金属基底中产生热点，导致部件过早故障。部件过早故障可能引起计划外的维护以及零件更换，进而导致性能降低并且操作和检修成本增加。

因此，需要提供防止在高温下操作或者暴露于高温中的热障涂层遭受来自环境污染物的不良影响的改进的涂层系统。具体来说，需要提供防止该等涂层遭受沉积CMAS的不良影响的改进的涂层系统，以及制造所述涂层的方法。

发明内容

本发明的方面和优点将部分地在以下说明中阐明，或从说明书中可显而易见，或可以通过实践本发明了解。

本发明大体上提供涂层系统，所述涂层系统设置在基底表面上。在一个实施例中，涂层系统包括所述基底的表面上的粘结涂层、所述粘结涂层上的防护涂层、所述防护涂层上的热障涂层以及设置在所述热障涂层的至少一些孔洞内的防护剂。通常，所述防护涂层由陶瓷材料构成，并且热障涂层限定多个细长的表面连接孔洞。本发明还大体上提供了用于形成所述涂层系统的方法。

参考以下说明和随附的权利要求书可以更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，其中示出了本发明的各个实施例，并与本说明书一起解释本发明的原理。

附图说明

本说明书参考附图，针对所属领域的普通技术人员，完整且可实现地公开了本发明，包括其最佳模式，在附图中：

图1是示出本发明一个实施例的截面示意图；以及

图2是示出本发明另一个实施例的截面示意图。

本说明书和附图中重复使用的参考符号意指本发明的相同或类似的特征或元件。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的各项实施例，附图中图示了本发明实施例的一个或多个实例。此处将以解释本发明而非限定本发明的方式提供各个实例。事实上，所属领域的一般技术人员能够显而易见地认识到，可在不脱离本发明的范围或精神的情况下，对本发明做各种修改和更改。例如，作为一个实施例的一部分进行图示或说明的特点可用于另一个实施例中，得到再一个实施例。因此，如果该等修改和更改在所附权利要求书及其等效物的范围内，那么本发明也应涵盖此类修改和变化。

本说明书中所用的术语“第一”、“第二”以及“第三”可以互换使用以区分不同部件，并且这些术语并不旨在表示单个部件的位置或重要性。

术语“上游”和“下游”是指相对于流体通路中的流体流动的相对方向。例如，“上游”是指流体流动的来源方向，并且“下游”是指流体流动的目标方向。

本说明书中所用的术语“涂层”是指以连续或间断方式设置在下层表面的至少一部分上的材料。此外，术语“涂层”并不必须意指所设置材料的厚度均匀，并且所设置材料可以具有均匀或不均匀的厚度。术语“涂层”可以指单层涂层材料，也可以指多层涂层材料。多个层中的涂层材料可以相同或者不同。

在本发明中，除非另作说明，否则当某层被描述为位于另一层或基底“之上”或“上方”时，应了解，这些层可以直接彼此接触或者它们之间具有另一层或特征。因此，这些术语仅用于说明各层彼此的相对位置，并不一定是指“在...之上”，因为上方或下方的相对位置取决于装置相对于观察者的定位。

在本说明书中，化学元素用其常用化学缩写描述，例如，化学元素周期表中的常用缩写。例如，氢元素用其常用化学缩写H表示；氦元素用其常用化学缩写He表示；等等。

大体上提供避免下层材料(例如，下层涂层和/或表面)遭受不期望的化学相互作用的涂层系统。所述涂层系统通常包括介于粘结涂层与热障涂层(TBC)之间的保护层。所述保护层旨在保护下层粘结涂层，特别是避免所述粘结涂层上的任何热生长氧化物遭受CMAS侵蚀、反应颗粒侵蚀或者反应层侵蚀。所述防护涂层特别用于包括热障涂层的系统内，所述涂层系统限定多个细长的表面连接孔洞，例如允许环境污染物进入涂层内部的裂缝和孔隙，所述孔洞提供了CMAS侵蚀、反应颗粒侵蚀或反应层侵蚀的通路。

参见图1，其中大体示出了制品100，所述制品包括设置在基底120的表面115上的涂层系统102。涂层系统102通常包括基底120的表面115上的粘结涂层140、粘结涂层140上的防护涂层145以及防护涂层145上的热障涂层110。所述热障涂层通常包括多个细长的表面连接孔洞130，其中防护剂150设置在热障涂层110的至少一些孔洞130内。这些层中的每一层将在下文中详述。

如图1和图2中所示，在一些实施例中，粘结涂层140设置在涂层110与基底120之间。粘结涂层140提供与通常在常规应用中提供的涂层类似的功能(例如，增强附着和耐氧化性)。在一些实施例中，粘结涂层140包括铝化物，例如铝化镍或铝化铂，或者所属领域中公知的MCrAlY型涂层。这些粘结涂层可能在当涂覆到诸如超合金等金属基底120时，尤其有用。在其他实施例中，粘结涂层140包括硅化物化合物或者元素硅，所述硅化物化合物或者元素硅通常与基于陶瓷的基底关联，例如碳化硅增强的碳化硅陶瓷基体符合材料(CMC)。这些涂层140可以使用所属领域中已知的多种涂覆技术中的任意涂覆技术进行涂覆，例如，等离子喷涂、热喷涂、化学蒸气沉积、等离子沉积、蒸汽相铝化物或物理蒸汽沉积。

粘结涂层140可以具有约2.5μm到约400μm的厚度，并且可以作为附加层涂覆到基底120，或者可以扩散到所述基底中以提供不均匀成分，所述不均匀成分设计成具有性能梯度。但是，应注意，涂层系统102内的所有涂层可以具有不同厚度，具体取决于在零件上的位置。

热生长氧化物层142图示成在粘结涂层140上。通常，热生长氧化物层142包括粘结涂层140的材料。例如，当粘结涂层140的结构中包括硅时，热生长氧化物层142可以包括氧化硅(例如，二氧化硅等)。类似地，当粘结涂层140的结构中包括铝，则热生长氧化物层142可包括氧化铝(例如，Al₂O、AlO、Al₂O₃等或其混合物)。

在特定实施例中，热生长氧化物层142大体上具有至多约20μm(例如，约0.01μm到约6μm)的厚度，并且可以是后续层处理期间的热暴露的天然产物，或者可以设计成通过所述零件的热处理而增厚。TGO层可能不均匀，具体取决于下层粘结涂层140、处理方法和暴露条件。

防护涂层145通常包括陶瓷热障材料。适当的陶瓷热障涂层材料包括多种类型的氧化物，例如铪氧化物(“氧化铪”(hafnia))或锆氧化物(“氧化锆”(zirconia))，尤其是稳定氧化铪或稳定氧化锆，或者包括它们中的一者或两者的混合物。所述稳定氧化锆的实例包括但不限于氧化钇-稳定氧化锆、氧化铈-稳定氧化锆、氧化钙-稳定氧化锆、氧化钪-稳定氧化锆、氧化镁-稳定氧化锆、氧化铟-稳定氧化锆、氧化镱-稳定氧化锆、氧化镧-稳定氧化锆、氧化钆-稳定氧化锆，以及这些稳定氧化锆的混合物。类似的稳定氧化铪成分是所属领域中已知的，并且适用于本说明书中所述的实施例。

在特定实施例中，防护涂层145包括氧化钇-稳定氧化锆。适当的氧化钇-稳定氧化锆可包括重量百分比是从约1％到约20％的氧化钇(基于氧化钇和氧化锆的组合总量)，并且更典型地，重量百分比是从约3％到约10％的氧化钇。示例性氧化钇-稳定氧化锆热障涂层包括约7％的氧化钇和约93％的氧化锆。这些类型的氧化锆可以进一步包括一种或多种第二金属(例如，镧系元素或锕系元素)氧化物，例如，氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钕、氧化镨、氧化铀(urania)和氧化铪(hafnia)，用于进一步减小热障涂层材料的传热性。在一些实施例中，热障涂层材料可以进一步包括额外的金属氧化物，例如，氧化钛(titania)。

适当的陶瓷热障涂层材料还可以包括通式为A₂B₂O₇的烧绿石，其中A是3+价或2+价金属(例如，钆、铝、铈、镧或钇)，并且B是4+或5+价金属(例如，铪、钛、铈或锆)，其中A和B的价的总和是7。这种类型的代表性材料包括锆酸钆、钛酸镧、锆酸镧、锆酸钇、铪酸镧、铪酸铈和铈酸镧。

防护涂层145可以以至多100％重量百分比的量包括陶瓷热障涂层材料。在一些实施例中，防护涂层145包括陶瓷热障涂层材料，所述陶瓷热障涂层材料在从约95％重量百分比到约100％重量百分比的范围内，并且更确切地说，从约98％重量百分比到约100％重量百分比的范围内。防护涂层145的所选成分可以取决于一个或多个因素，包括相邻粘结涂层140的成分、防护涂层145所需的热膨胀系数(CTE)特性以及防护涂层145所需的热障性质。

防护涂层145的厚度可以取决于该层将沉积于其上的基底或部件。具体来说，防护涂层145的厚度可以取决于上层热障涂层110的厚度。在一些实施例中，热障涂层110的厚度是防护涂层145的约4倍到约8倍(即，防护涂层145的厚度是热障涂层110的厚度的约1/4到约1/8)，以便为其上的特定热障涂层110提供足够的屏障。例如，如果热障涂层110的厚度是约25微米到约2000微米，则防护涂层145的厚度可以是约4微米到约335微米。

防护涂层145可以使用所属领域中已知的多种涂覆技术中的任意涂覆技术进行涂覆，例如，等离子喷涂、热喷涂、化学蒸气沉积或物理蒸汽沉积。

在特定实施例中，防护涂层145的结构可将穿过任何垂直裂缝或孔隙的污染物的接近最小化，以便涂层系统102在防护涂层145和/或阻隔剂160的处理期间，用作阻止渗入的屏障。在一个实施例中，防护涂层145使用形成等轴孔隙以便孔隙率小于30％，从而减少连通孔隙的过程制成。例如，防护涂层具有约2g/cm³到约6g/cm³的密度以及/或者约0％到50％的孔隙率。处理溶液的粘性可确定防护涂层的密度/孔隙率要求。

本发明的实施例包括一种涂层，所述涂层包括设置在涂层中的空间内，也就是说，如上所述，诸如裂缝、孔隙、空隙等熔化CMAS通常可能从其中渗入涂层中并且最终使其退化的表面连接孔洞内的一种或多种物质，在本说明书中统称为“防护剂”。防护剂设计成极度易于与CMAS型材料反应，以便在液体形式的CMAS所遭遇的典型温度下，防护剂迅速与CMAS反应以形成其本身在液体CMAS存在时热稳定和化学稳定的固体反应产物，从而形成阻挡CMAS进一步进入的固相屏障。

要执行上述的功能，“防护剂”包括与CMAS材料反应的物质。更具体来说，如果某一物质具有特有性能，即，能够在大气压力下与标称CMAS液体成分反应，以形成在此标称CMAS成分的结晶场(crystallization field)之外的固体结晶产物，则该物质视作适于用在本说明书中所述的防护剂中。固体结晶产物的熔化温度高于标称CMAS成分，以便保持为液体渗入的固体屏障。

就本说明书而言，术语“标称CMAS”是指以下成分，其中所有百分数均为摩尔百分数：41.6％氧化硅(SiO₂)、29.3％氧化钙(CaO)、12.5％氧化铝(AlO_1.5)、9.1％氧化镁(MgO)、6.0％氧化铁(FeO_1.5)和1.5％氧化镍(NiO)。应认识到，本定义中提供的标称CMAS成分表示参考成分，所述参考成分以能够与其他物质的CMAS反应性进行比较的方式限定物质的CMAS反应性的基准；使用该参考成分不以任何方式限制在操作期间沉积在涂层上的所吸入材料的实际成分，当然，所述实际成分在使用中将有很大不同。

如果指定物质能够与具有以上标称成分的熔化CMAS反应，从而形成熔点高于约1200摄氏度的反应产物，是结晶体，并且在此标称CMAS成分的结晶场(crystallizationfield)之外，则该物质可以用在本说明书中所述的防护剂中。如果某材料不包括在能够由标称CMAS成分的组分氧化物的组合构成的一组结晶相中，则该材料在该CMAS成分的结晶场之外。因此，包括诸如镱等稀土元素的材料在标称CMAS成分的结晶场之外，因为，所述标称CMAS的任何组分氧化物均不包括镱。另一方面，唯一使用标称CMAS成分的一个或多个其他组分，例如氧化铝的反应试剂不会形成在标称CMAS的结晶场之外的产物。使用改进CMAS的在CMAS的结晶场之外的反应产物的形成的防护剂可在某些情况下加速与CMAS的反应动力，并且如果可以加速反应动力，则可以减少在所期望的反应和固化之前进入的熔化CMAS。

再次参见图1，热障涂层110设置在粘结涂层140和基底120上方的防护涂层145上。热障涂层110包括表面连接孔洞130，例如允许环境污染物进入涂层110的内部的裂缝和孔隙。通常，最关注的孔洞130是细长的孔洞。也就是说，孔洞130具有大于1的纵横比，并且通常定向成使进入孔洞130的污染物能够进入孔洞130的截面厚度中。在一些实施例中，孔洞130包括大体垂直定向(从图1中的截面图视角看去)的裂缝和/或颗粒边界或者其他微结构特征。这些孔洞130可能由于用于沉积涂层110的沉积过程的固有特性而存在；一些孔洞130还可能在沉积之后由于操作中的常规磨损而形成。

热障涂层110可以通过适用于指定应用的任何技术进行涂覆。例如，通过空气等离子喷涂技术沉积的涂层可能导致至少涂层的表面中形成海绵状多孔结构的开孔。在特定沉积条件下，等离子喷涂的热障涂层材料还会形成发展良好、垂直定向(相对于基底/涂层界面的平面)的裂缝。类似地，通过物理或化学蒸汽沉积技术沉积的热障涂层可能导致至少涂层表面中形成包括一系列柱状凹槽、缝隙或沟道的结构。多孔结构，尤其是(尽管并不排他地)包括上述垂直定向和/或柱状的特征的多孔结构，可能是限定热障涂层在热循环期间的应变容限的因素之一。此外，由于涂层的热膨胀系数(CTE)与下层粘结涂层/基底的CTE之间的差异，所述多孔结构可以提供应力减小。

涂层110通常包括陶瓷热障材料，所述陶瓷热障材料可以独立于防护涂层的陶瓷材料进行选择。也就是说，在特定实施例中，防护涂层和热障涂层的陶瓷材料在化学成分方面是大体相同的。但是，在其他实施例中，防护涂层和热障涂层的陶瓷材料在化学成分方面可能不同。适当的陶瓷热障涂层材料包括多种类型的氧化物，例如铪氧化物(“氧化铪”(hafnia))或锆氧化物(“氧化锆”(zirconia))，尤其是稳定氧化铪或稳定氧化锆，或者包括它们中的一者或两者的混合物。所述稳定氧化锆的实例包括但不限于氧化钇-稳定氧化锆、氧化铈-稳定氧化锆、氧化钙-稳定氧化锆、氧化钪-稳定氧化锆、氧化镁-稳定氧化锆、氧化铟-稳定氧化锆、氧化镱-稳定氧化锆、氧化镧-稳定氧化锆、氧化钆-稳定氧化锆，以及这些稳定氧化锆的混合物。类似的稳定氧化铪成分是所属领域中已知的，并且适用于本说明书中所述的实施例。

在特定实施例中，热障涂层110包括氧化钇-稳定氧化锆。适当的氧化钇-稳定氧化锆可包括重量百分比是从约1％到约20％的氧化钇(基于氧化钇和氧化锆的组合总量)，并且更典型地，重量百分比是从约3％到约10％的氧化钇。示例性氧化钇-稳定氧化锆热障涂层包括约7％的氧化钇和约93％的氧化锆。这些类型的氧化锆可以进一步包括一种或多种第二金属(例如，镧系元素或锕系元素)氧化物，例如，氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钕、氧化镨、氧化铀和氧化铪，用于进一步减小热障涂层材料的传热性。在一些实施例中，热障涂层材料可以进一步包括额外的金属氧化物，例如，氧化钛。

热障涂层110可以以至多100％重量百分比的量包括陶瓷热障涂层材料。在一些实施例中，热障涂层110包括陶瓷热障涂层材料，所述陶瓷热障涂层材料在从约95％重量百分比到约100％重量百分比的范围内，并且更确切地说，从约98％重量百分比到约100％重量百分比的范围内。涂层110的所选成分可以取决于一个或多个因素，包括可选、相邻粘结涂层140(如果存在)的成分、涂层110所需的热膨胀系数(CTE)特性以及涂层110所需的热障性质。

热障涂层110的厚度可以取决于该层将沉积于其上的基底或部件。在一些实施例中，涂层110的厚度在从约25微米到约2000微米的范围内。在一些实施例中，涂层110的厚度在从约25微米到约1500微米的范围内。在一些实施例中，所述厚度在从约25微米到约1000微米的范围内。

再次参见图1，防护剂150设置在热障涂层110的至少一些孔洞130内。防护剂150具有上文相对于其组分物质与CMAS的反应性所述的特征。在一些实施例中，例如图1中所示的说明性实施例中，防护剂150以离散布置装饰孔洞130的表面，而在其他实施例中，防护剂在孔洞130内形成连续或大体连续的结构。尽管已经描述了使材料设置在陶瓷涂层上，例如，以避免柱状微结构特征熔结的其他技术，但是本发明涉及沉积有效浓度的防护剂150，以大体上避免CMAS，例如，用作基准的标称CMAS成分侵入到其中已设有防护剂150的孔洞内。这种有效浓度的防护剂150将在绝大部分上取决于在CMAS与防护剂150之间形成反应产物的比容，以及涂层110的微结构。例如，如果孔洞130的宽度相对较大，或者如果孔洞的体积分数相对较高，则防止熔化的CMAS侵入所需的防护剂150的有效量将高于孔洞宽度和/或孔洞体积分数相对较低时。在特定实施例中，涂层110的至少约25％体积百分数的孔洞比(孔隙率)被防护剂150占据。在一些实施例中，被防护剂150占据的孔隙率的体积分数是截面深度的函数，其中涂层表面处或附近的防护剂浓度相对较大，并且该防护剂的浓度随着距涂层表面的距离的增大(也就是说，随着距基底120的距离减小)而趋于相对较小。例如，作为一个说明性非限定实施例，被占据的孔隙率在涂层110的表面处是至少约25％体积百分数，并且趋于向在涂层110的一半厚度以下的某个点处的约5％体积百分数变动。

如上所述，防护剂150包括与液体CMAS高度易反应的一个或多个物质，并且形成用作避免液体CMAS进一步侵入孔洞130中的屏障的反应产物，从而有助于维持涂层110的应变容限。典型地，尽管并不一定排他地，防护剂包括诸如氧化物或氮化物等防护剂。下文将更详细地描述多种类型的适当氧化物。适当氮化物的实例包括但不限于钽或钛的氮化物。

在一些实施例中，防护剂包括稀土元素氧化物，也就是说，包括作为其一个构成元素的稀土元素的氧化物。本说明书中所用的术语“稀土”和“稀土元素”可互换使用，并且包括镧系元素、钇和钪元素。例如，在一些实施例中，氧化物包括镧、钕、铒、铈、钆或者包括它们中的一者或多者的组合。特定的复杂氧化物，即，包括多种金属元素成分的氧化物已经图示成在一些情况下提供与液体CMAS的相对较高的反应性。在特定实施例中，氧化物是包括稀土元素和过渡金属元素，例如锆、铪、钛或铌，以及它们的组合的复杂氧化物。包括镧、钕、铈和/或钆的锆酸盐、铪酸盐、钛酸盐和铌酸盐是所述复杂氧化物的实例。一个特定的实例是锆酸钆，例如，所述锆酸钆已经由美国圣巴巴拉市的加利福尼亚大学(University ofCalifornia，)的Kramer、Yang和Levi证明其可与液体CMAS反应形成稳定的结晶磷灰石相，所述结晶磷灰石相可用作液体CMAS侵入的屏障，从而促使作者建议可将此材料用作主体涂层材料。

其他复杂的稀土化合物结构可以用作本说明书中所述的防护剂150中的可与CMAS反应的物质。在一个实施例中，所述物质具有氟铝镁钠石晶体结构。使用耐CMAS涂层的材料在于2014年10月28日递交的共有的第14/525,586号美国专利申请中有所描述。所述氟铝镁钠石结构是与阴离子缺陷型萤石相关的超结构。与萤石相比，阴离子数量的减少可相对于“A阳离子”(VIII配位)减少所谓的“B阳离子”的配位数(VI配位)，从而允许容纳不同的阳离子。本说明书中所用的术语“氟铝镁钠石晶体结构”是指具有通式A₂B₂X₇或A₃BX₇的材料系列，其中A包括稀土金属离子，B包括钽(Ta)和/或铌(Nb)，并且X包括氧或氟。所述结构的进一步详情已在Cai等人于2009年发表于Acta Crystallographica-B部分第63期第3部分上的“复杂陶瓷结构I氟铝镁钠石(Complex Ceramic Structures I Weberites)”中描述。尽管若干其他化合物存在相同的化学计量(烧绿石、分层钙钛矿等)，但是氟铝镁钠石化合物是氟化物矿物Na₂MgAlF₇的同晶体。

在一些实施例中，具有氟铝镁钠石结构的物质包括稀土元素、氧以及选自由以下项构成的群组的一个或多个元素：钽和铌。在特定实施例中，所述物质具有名义化学式A₃BX₇，其中A包括稀土金属元素，B包括钽、铌或其组合，并且X包括氧、氟或其组合。在一个实例中，具有氟铝镁钠石晶体结构的物质包括钆、氧以及选自由以下项构成的群组的至少一个元素：钽和铌。如上述专利申请中所述，观测到两种不同的氟铝镁钠石氧化物(Gd₃NbO₇和Gd₃TaO₇)粉末成分迅速完全地与CMAS反应形成具有标称成分Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂的所希望的稳定磷灰石型结构。

在其他实施例中，防护剂包括NZP型材料，如于2014年10月27日递交的共有的第14/524,072号美国专利申请中所述。本说明书中所用的术语“NZP型材料”是指具有与NaZr₂P₃O₁₂(上述命名所依据的母体化合物)类似的晶体结构的材料系列。NZP材料通常具有三维“开放”框架结构，其中ZrO₆八面体链接到PO₄四面体。在一些实施例中，所述NZP型材料包括六角结构。对于上述的其他材料，上文已经将NZP型材料描述成主体涂层的候选材料。但在本说明书中，这些材料设置在主体涂层110的孔洞130中。

在将NZP型材料用作防护剂150的物质的一个实施例中，所述物质是具有以下化学式(I)的材料：

A_1-xB_xZr_4-yD_y(PO₄)_z

其中A和B选自由碱土金属和稀土金属构成的群组中，D是铪或钛；x是从0到1的数字；y是从0到4的数字；并且z是3或6。适当的碱土金属的非限定实例包括铍、镁、钙、锶、钡或其组合。适当的稀土金属的非限定实例包括钪、钇、镧、铈、钆、镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其组合。

在一些实施例中，防护剂包括MZr₄(PO₄)₆，其中M包括至少一种碱土金属。如上所述，M可以包括铍、镁、钙、锶、钡或其组合。在特定实施例中，可与CMAS反应的材料包括Ca_xSr_1-x Zr₄(PO₄)₆，其中x是从0到1的数字。在特定实施例中，可与CMAS反应的材料包括CaZr₄(PO₄)₆、SrZr₄(PO₄)₆、Ca_0.5Sr_0.5Zr₄(PO₄)₆或其组合。如上述申请14/524,072中所述，观测到这三个成分中的每一个成分均快速完全地与液体CMAS反应，形成稳定固体反应产物，例如硅酸盐和磷酸盐，所述反应产物在形成于涂层110的孔洞130内时，可提供所需的屏障性能。

在其他实施例中，防护剂具有钙钛矿晶体结构，并且包括(a)稀土元素、(b)钽、铌，或者钽和铌的组合，以及(c)氧。在一个实施例中，钙钛矿结构的物质是具有标称成分AB₃O₉的氧化物，其中A包括稀土元素，并且B包括铌、钽，或者钽或铌的组合。标称成分GdTa₃O₉的钙钛矿结构的氧化物是此类物质的特定实例；在实验室测试中，观测到此成分迅速完全地与液体CMAS成分反应，形成所期望的固体、稠密、块状结晶相，所述结晶相提供避免CMAS渗入涂层110中的适当屏障。

在其他实施例中，防护剂包括白钨矿、褐钇钽矿或钨锰铁矿晶体结构，并且具有名义化学式ABX₄的化合物，其中A包括稀土元素(以及可任选地，碱土元素)，B包括钽、铌或者钽和铌的组合，并且X包括氧、氮或者氧和氮的组合。在特定实施例中，此化学式中的A包括钇、钆、镧、钕、镱或者前述元素中的任意组合。所述材料的特定实例是YTaO₄，在实验室测试中，该成分与液体CMAS迅速反应，形成稳定的结晶固体反应产物。

从以上说明中可以明显看出，在许多各种实施例中，稀土元素包括在防护剂150中。尽管包括这些元素的若干化合物可呈现与CMAS的期望反应性，但是可能由于涂层110内存在这些元素而产生特定有害效果。应注意，本发明的发明人已经发现，如果防护剂150设置在涂层110与粘结涂层140之间的界面处或附近，则含稀土元素的防护剂以及在升高温度下由粘结涂层形成的氧化物-称为热生长氧化物，或者TGO，可能导致涂层110过早剥落。

要缓解此潜在问题，防护涂层145与可选的阻隔剂160一起设置在粘结涂层140上，以将防护剂150与粘结涂层140大体上隔离，或者如果不存在粘结涂层，与基底120大体上隔离。因此，防护涂层145和可选的阻隔剂160插入基底120与防护剂150之间。因此，防护涂层145和可选的阻隔剂160大体上避免防护剂150与设置在基底120上，或者如果存在，粘结涂层140上的TGO之间的化学相互作用。如果存在，阻隔剂160包括氧化铝、氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钛或者它们的组合。这些氧化物中的一些氧化物可以在适当情况下包括足够量的稳定剂(通常是稀土元素)，以减少氧化剂在加热和冷却期间发生由应力产生的相变的倾向，但是稀土元素稳定剂的量应足够小，以缓解以上TGO的反应问题。稀土元素稳定剂的含量上限取决于所使用的特定元素以及阻隔剂160的特性；例如，含稀土元素的铝酸盐石榴石不趋于分解氧化铝，因此可能含有较大量的稀土材料，而不导致与TGO产生有害的相互作用。在一些实施例中，阻隔剂160包括小于约40％原子百分数的稀土元素含量。在特定实施例中，阻隔剂包括小于约10％原子百分数的稀土元素含量，例如，如使用8摩尔百分数的氧化钇稳定的常用氧化锆(“8YSZ”)中所见。阻隔剂材料无需作为防护剂150与CMAS反应，因为该材料通常通过防护剂与CMAS隔离；因此，阻隔剂的功能主要是将防护剂150与粘结涂层140和/或基底120物理隔离。

涂层110在图1中图示成单一层，但是在一些实施例中，例如如图2中所示，涂层110包括多个层220。在图2中所示的实施例中，涂层110包括由第一材料构成的第一层222以及由第二材料构成的第二层224。第一层222设置在第二层224与基底120之间。第二材料可防止CMAS渗入。关于这点，如果相对于8％摩尔百分数的氧化钇稳定氧化锆(上述“8YSZ”)而言，某材料在1300摄氏度的温度下可以更好地防止具有上文所述的标称CMAS成分的液体CMAS渗入，则该材料视作“耐CMAS渗入”。与上述内容类似，应认识到，本定义中的1300摄氏度的温度和标称CMAS成分表示参考温度和参考成分，所述参考温度和参考成分以能够与8YSZ的CMAS耐性进行比较的方式限定材料的CMAS耐性的基准；使用该参考值不以任何方式限制制品100的实际操作温度以及在操作期间沉积在涂层上的所吸入材料的操作或实际成分，当然，所述实际操作温度和实际成分在使用中将有很大不同。

许多不同的材料已经在所属领域中描述成相对于氧化钇稳定氧化锆和其他标准TBC材料提供增强的CMAS保护性，并且任意这些材料可以视作用于上述的第二层222中。在一个实施例中，第二材料包括氧化物。包括一个或多个过渡金属元素、稀土元素、硅和/或铟的氧化物已经在所属领域中描述成耐CMAS。在一个实施例中，所述氧化物包括锆、铪、钛或其组合。使用一个或多个稀土元素稳定的氧化锆、氧化铪和/或氧化钛材料已经在所属领域中描述成耐CMAS的涂层。所述材料的实例包括含氧化钆和氧化锆的涂层，例如氧化钆-稳定氧化锆；以及含氧化钆和氧化铪的混合物的涂层。其他潜在适当的氧化物材料的实例包括烧绿石，例如锆酸镧；石榴石，例如如美国专利7,722,959中所述；以及氧基磷灰石，例如如美国专利7,722,959中所述。含钠的氧化物，例如氧化钠、硅酸钠和钛酸钠是耐CMAS的氧化物材料的其他实例。

在一个特定实例中，第二材料包括氧化钇含量(相对于YSE总含量)高于典型8YSZ的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。通常，此实例中的氧化钇含量大于38％重量百分数，并且在具体实施例中，氧化钇含量是至少约55％重量百分数。本说明书中所述的使用氧化钇含量大于38％重量百分数的YSE的涂层相对于使用低氧化钇含量的YSE材料制成的涂层而言具有优异的耐CMAS性。

已经描述了用于耐CMAS的其他材料；并且所述材料还视作潜在地用作第二层222中的第二材料。所述替代材料的实例包括碳化钙(例如，碳化硅、碳化钽、碳化钛等)、氮化物(例如，氮化硅、氮化锆、氮化钽、氮化硼等)以及硅化物(例如，硅化铬、硅化钼、硅化钽、硅化钛等)。

防护剂150分布在上述与表面连通的涂层孔洞130中，并且在涉及多个层220(图2)的实施例的上下文中，防护剂150在一些实施例中设置在仅层220的一部分中，例如仅第二层224中，或者仅第一层222中；而在特定实施例中，例如如图2中所示的实例，防护剂150设置在所有层220中。阻隔剂160类似地可以设置在一个或多个层220中；在图2中所示的实施例中，阻隔剂160设置在第一层222中，以避免粘结涂层140和/或基底120与防护剂150相互作用。

本说明书中所述的本发明的一个潜在优势在于，它允许使用具有所需磨损、腐蚀、热或其他性质的最外层，例如层222，同时将耐CMAS的材料(即，防护剂150)设置在最需要的地方。高度易于与CMAS反应的许多材料均缺乏作为暴露于例如燃气涡轮机等的环境使用温度下的主体涂层的理想选择的适当水平的机械性质或其他性质。另一方面，由于其有利的热性质和机械性质，使用7％-9％重量百分比的氧化钇稳定的氧化锆是用于热障涂层中的非常有吸引力的材料，但是该材料的耐CMAS性并不特别高。此类涂层材料的寿命可以通过向易损区域(例如本说明书中所述的表面连接孔洞130)涂覆防护剂150来增强，而不使用由耐CMAS材料制成的主体外涂层，所述耐CMAS材料相对于YSZ而言更易于受腐蚀或其他退化机构损坏。

制造诸如制品100等制品的方法包括将防护剂150以有效的浓度设置在热障涂层110的表面连接孔洞130中，所述热障涂层定位在防护涂层145和可选的粘结涂层140上，以大体上避免CMAS材料，例如上述的标称CMAS，侵入设有防护剂150的孔洞130中。

如上所述，涂层110通过若干不同涂覆技术中的任意涂覆技术设置在基底120上，例如，等离子喷涂技术(例如，使用干燥或液体原料的空气等离子喷涂)、化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积(例如，电子束物理蒸汽沉积或蒸发)、浆料沉积、溶胶技术和其他涂覆技术。

设置防护剂通常涉及使用蒸汽或液体浸渗现有涂层110，进入涂层110的表面连接孔洞130中。对于蒸汽浸渗剂，防护剂150可以通过与孔洞130内的环境的化学相互作用，例如通过与涂层110的材料反应形成。另一方面，液体浸渗剂包括一种或多种液体，例如水，或者含碳液体，例如乙醇或丙酮。在涉及液体浸渗剂的一个实施例中，所述液体包括载流流体以及悬浮在载流流体内的多个颗粒。所述颗粒可以包括防护剂150成分，或者可以是此成分的化学前体，所述化学前体设计成在处理期间或者使用期间进一步反应，以产生防护剂150。在一个替代实施例中，所述液体包括溶剂，所述溶剂具有溶解在所述溶剂中的溶解物。所述溶解物可以是防护剂150的前体，例如硝酸盐、硫酸盐或其他盐，并且所述溶剂选择成适当地容纳(accommodate)所需的溶解物。多个溶解物可以溶解在溶剂中。所述溶解物可以反应以形成防护剂150，例如，通过加热分解所述溶解物，或者通过将多种溶解物一起反应，或者通过将一种或多种溶解物与涂层110的材料反应，或者它们的组合。

所述液体浸渗剂使用任何适当的技术渗入表面连接孔洞130中。在一些实施例中，液体简单地设置成与涂层110接触，例如，通过浸渍或刷涂，以允许毛细管作用将液体和防护剂150(或其前体)吸入到孔洞130中。在一些实施例中，使用真空侵入技术进一步帮助驱使液体进入涂层110中。诸如电泳淀积等其他技术可与悬浮液一起使用，以便将防护剂颗粒或者防护剂150的前体沉积到孔洞130中。使用电泳淀积将材料沉积在陶瓷涂层的孔洞内如Hasz在美国专利7,780,832中所述。

如果使用液体浸渗剂，无论液体是否承载悬浮颗粒或者其中是否溶解有溶解物，在一些实施例中，所述方法进一步包括挥发液体以形成设置在孔洞130中的残余物。所述残余物可以是防护剂150的前体，或者其本身可以是防护剂成分。挥发通常通过将所渗入的涂层加热到液体以可接受速率驱离的温度来实现。通常达到所需挥发温度的加热速率(“缓变速率”)受控制，以避免涂层内累积不适当的压力，所述压力可能损坏所述涂层并且/或者可能导致由于液体在快速气泡形成和溢出的作用下排出而导致防护剂的不完全沉积。

在一些实施例中，所述方法进一步包括防护剂150与基底120之间插入的阻隔剂160，例如，通过将阻隔剂160设置在粘结涂层140与涂层110相接的孔洞130内。此阻隔剂的沉积可以通过任何方式实现，例如上述用于设置防护剂150的方式。在一些实施例中包括所需的阻隔剂成分，例如氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钛或者它们的组合的颗粒悬浮液渗入涂层的孔洞130中。此悬浮液的液体部分挥发，并且防护剂随后如上所述设置。在替代实施例中，阻隔剂前体的液体溶液渗入涂层110中，液体被驱离，留下孔洞130内的残余物，所述残余物随后反应形成阻隔剂。此反应可能在防护剂沉积之前、之间或之后发生，具体取决于所需的处理和材料分布。

可以应用其他技术来提供阻隔剂160或以其他方式避免基底120或粘结涂层140与防护剂150相互作用。在一个实施例中，涂覆初始层涂层110，例如，通过电子束物理蒸汽沉积(EBPVD)涂覆。该初始层如上所述渗入，以将阻隔剂160沉积在该初始层涂层110的孔洞(例如，在柱之间)内。所渗入的层随后使用下一层涂层110进行清洗和涂覆。该下一层可以与所述初始层中所用的材料相同，或者可以是不同材料，如上所述用于图2中所述的结构。所述下一层随后渗入并且处理，以将防护剂150设置在其孔洞130内。在另一个实施例中，涂层的初始层使用提供相对较高密度涂层的沉积技术进行沉积。此稠密的初始层可以具有足够的密度以用作防护剂150与基底120或粘结涂层140之间的屏障。随后可以应用后续技术或沉积参数变化，以将下一层相对多孔的材料沉积在相对稠密的初始层之上。所述下一层随后进行渗入并且进行处理，以将防护剂150设置在其孔洞130内。

涂层系统102通常设置基底120的表面115上，以形成制品100。在特定实施例中，制品100可以是在高温环境下操作的任何部件，例如燃气涡轮组件的部件。所述部件的实例包括但不限于包括诸如叶片或轮叶等涡轮翼片的部件，以及诸如衬里和过渡件等燃烧部件。因此基底120可以是适用于所述应用的任何材料；仅列举几个例子，实例包括镍基超合金、钴基超合金和陶瓷基质复合材料。

本发明还适用于一般的涡轮机，包括涡轮喷气机、涡轮螺桨发动机和涡轮轴燃气涡轮发动机，包括工业和海洋燃气涡轮发动机和辅助发电机组。

本说明书使用各个实例来公开本发明，包括最佳模式，同时也让所属领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造并使用任何装置或系统，以及实施所涵盖的任何方法。本发明的可授予专利的范围由权利要求书界定，并且可包括所属领域中的技术人员得出的其他实例。如果任何其他实例的结构要素与权利要求书的字面意义无差别，或如果此类实例包括的等效结构要素与权利要求书的字面意义无实质差别，则此类实例也在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种设置在基底的表面上的涂层系统，所述涂层系统包括：

所述基底的所述表面上的粘结涂层；

所述粘结涂层上的防护涂层，其中所述防护涂层包括陶瓷材料；

所述防护涂层上的热障涂层，其中所述热障涂层限定多个细长的表面连接孔洞；以及

设置在所述热障涂层的至少一些所述孔洞内的防护剂，

所述防护剂能够与液体CMAS材料反应，形成固体反应产物，所述固体反应产物作为屏障阻挡液体CMAS材料进入其中设置有防护剂的孔洞，

所述防护剂包括能够与液体标称CMAS进行化学反应以形成在所述标称CMAS的结晶场之外的固体结晶产物的物质。

2.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述陶瓷材料包括氧化铪、氧化锆或其混合物。

3.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述陶瓷材料包括稳定氧化铪、稳定氧化锆或其混合物。

4.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述陶瓷材料包括氧化钇-稳定氧化锆、氧化铈-稳定氧化锆、氧化钙-稳定氧化锆、氧化钪-稳定氧化锆、氧化镁-稳定氧化锆、氧化铟-稳定氧化锆、氧化镱-稳定氧化锆、氧化镧-稳定氧化锆、氧化钆-稳定氧化锆，或者它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述热障涂层具有25微米到2000微米的厚度。

6.根据权利要求5所述的涂层系统，其中所述防护涂层的厚度是所述热障涂层的所述厚度的1/4到1/8。

7.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护涂层具有2g/cm³到6g/cm³的密度。

8.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护涂层具有0％到50％的孔隙率。

9.根据权利要求1所述的涂层系统，进一步包括：

所述粘结涂层上的热生长氧化物，其中所述热生长氧化物定位在所述粘结涂层与所述防护涂层之间。

10.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护剂包括氮化物、氧化物或其组合。

11.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护剂包括稀土氧化物。

12.根据权利要求11所述的涂层系统，其中所述氧化物包括镧、钕、铒、铈或钆。

13.根据权利要求12所述的涂层系统，其中所述氧化物进一步包括锆、铪、钛、钽或铌。

14.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护剂包括具有氟铝镁钠石晶体结构的物质。

15.根据权利要求14所述的涂层系统，其中所述物质包括稀土元素、氧以及选自以下项的群组的元素：钽和铌。

16.根据权利要求15所述的涂层系统，其中所述物质具有名义化学式A₃BX₇，其中A包括稀土金属元素，B包括钽、铌或其组合，并且X包括氧、氟或其组合。

17.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护剂包括具有名义化学式A_1-xB_xZr_4-yDy(PO₄)_z的氧化物，其中A和B选自由碱土金属和稀土金属构成的群组，D是铪或钛，x是从0到1的数字；y是从0到4的数字；并且z是3或6。

18.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述防护剂包括MZr₄(PO₄)₆，其中M包括至少一个碱土金属。

19.根据权利要求1所述的涂层系统，其中所述固体结晶产物具有高于1200℃的熔点。