CN109411778A - 一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺，包括：(1)将若干根所述管型电池单元的管型内电极和所述进气腔制成一体成型胚体，使每根所述管型内电极的内部流道与所述进气腔连通；(2)在每根所述管型内电极的外壁上涂覆一层电解质层，然后进行第一次烧结处理；(3)在所述电解质层上涂覆一层外电极层，进行第二次烧结处理，获得若干根管型电池单元与所述进气腔的一体化结构。本发明的固体氧化物燃料电池组的制备工艺无需定位后再将每根管型电池单元逐个装配在进气腔上，不仅使进气腔与第一电池单元组之间的气密性良好且稳定性高，实现阳极气体和阴极气体的良好隔离，有效提高固体氧化物燃料电池组的发电性能和长期稳定性。

Description

一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有发电效率高、排放低、对多种燃料气体广泛适应以及余热利用价值高等优点，是提供清洁高效的能源、缓解能源和环境危机、实现我国可持续发展的重要战略性技术之一。
目前SOFC主要分为板型和管型两类。其中板型SOFC电池堆是通过板型电池单元和片状双极板层叠形成，为了隔离阳极气体和阴极气体，板型电池单元和片状双极板之间需要实现SOFC高温运行条件下的完全密封，对密封材料的热膨胀匹配、热稳定性、化学稳定性等要求非常高。与板型SOFC相比，管型SOFC密封结构相对简单，但也需要在管型电池单元和内部气体的进/出气腔之间的连接处进行密封以隔离阳极气体和阴极气体。
目前用于管型电池单元和进/出气腔之间密封的技术方案较多。西门子-西屋公司的管型SOFC电池堆在电池单元和气腔之间采用了不完全密封结构。三菱重工的管型SOFC电池堆中，电池和气腔之间采用了更复杂的密封结构：首先在管型电池单元需要密封的部位采用无机高温胶粘接上陶瓷套管，陶瓷套管与气腔之间再进行封接。对于中小型的移动电站或电源，为了满足移动需要，往往对密封有着更高的要求，采用密封性能更高的玻璃密封材料进行气密性封接，如Toto公司的管型SOFC电堆中，管型电池单元先用玻璃基密封材料封接在端部金属套头上，然后再与气腔进行连接。
现有技术中都需要分别制备管型燃料电池单元和进气腔，然后再将分散的管型燃料电池单元按照一定的排布方式连接到进气腔上。这种封接方式存在以下不足：(1)电池组装配工作量大，且密封的效果难以保证；(2)由于连接部位采用了异种密封材料进行气密性封接——如上面提到的无机高温胶和玻璃密封材料等，在快速重复启动过程中，不同材料之间的热膨胀系数差异产生的热应力会导致连接部位容易出现开裂。密封失效不仅会导致电堆性能下降和电堆失效，严重时甚至会引发电堆起火。
发明内容
本发明人发现进气腔侧反应气体的浓度更高，对密封要求更高。有鉴于此，本发明提供的一种固体氧化物燃料电池组和固体氧化物燃料电池系统，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，通过将进气腔与第一电池单元组中的每根管型电池单元设计为一体连接结构，无需定位后再将每根管型电池单元逐个装配在进气腔上，不仅使进气腔与第一电池单元组之间的气密性良好且稳定性高，实现阳极气体和阴极气体的良好隔离，有效提高固体氧化物燃料电池组的发电性能和长期稳定性，同时简化固体燃料电池堆的装配工作。
具体的，本发明提出了以下具体的实施方案：
一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺，包括：所述固体氧化物燃料电池组包括进气腔和与所述进气腔一端面连接的第一电池单元组，所述第一电池单元组包括若干根管型电池单元，每根所述管型电池单元包括管型内电极、包覆于所述管型内电极外表面的电解质层及包覆于所述电解质层外表面的外电极层；
所述制备方法包括：
(1)将若干根所述管型电池单元的管型内电极和所述进气腔制成一体成型胚体，使每根所述管型内电极的内部流道与所述进气腔连通；
(2)在每根所述管型内电极的外壁上涂覆一层电解质层，然后进行第一次烧结处理；
(3)经所述第一次烧结处理后，在所述电解质层上涂覆一层外电极层，进行第二次烧结处理，获得若干根管型电池单元与所述进气腔的一体化结构。
进一步地，所述固体氧化物燃料电池组还包括至少一组第二电池单元组，所述第一电池单元组与所述第二电池单元组之间以及相邻两组第二电池单元组之间均通过中间气腔连通，每个所述第二电池单元组包括若干根管型电池单元，每根所述管型电池单元包括管型内电极、包覆于所述管型内电极外表面的电解质层及包覆于所述电解质层外表面的外电极层；
步骤(1)中包括：将所述进气腔、所述第一电池单元组的若干根管型内电极、中间气腔和至少一组所述第二电池单元组的若干根管型内电极制成一体成型胚体。
进一步地，步骤(1)中，所述一体成型胚体通过采用3D打印成型、注浆成型或凝胶注模成型方法制备得到。
进一步地，步骤(1)中，还包括对获得的所述一体成型胚体进行预烧处理。
进一步地，所述预烧处理温度为600～1000℃，所述预烧处理时间为4～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述第一次烧结处理温度为1000～1500℃，所述第一次烧结处理时间为2～18h；
步骤(3)中，所述第二次烧结处理温度为900～1300℃，所述第一次烧结处理时间为8～20h。
进一步地，若干根所述管型内电极的材料均为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种或金属陶瓷；所述进气腔的材料与所述管型内电极的材料相同。
进一步地，所述电解质层的材料为稀土离子掺杂氧化铈或稀土离子掺杂氧化锆；所述外电极层的材料为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种或金属陶瓷。
进一步地，步骤(3)中，在进行所述第一次烧结处理之前，还包括在进气腔外表面涂覆一层致密的陶瓷隔层。
进一步地，所述固体氧化物燃料电池组还包括出气腔；
步骤(3)之后还包括：所述固体氧化物燃料电池组还包括出气腔；若干根所述管型电池单元的管型内电极、所述进气腔和所述出气腔一体成型。
与现有技术相比，本发明的一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺的有益效果是：
本发明的固体氧化物燃料电池组的制备工艺通过将进气腔与第一电池单元组中的每根管型电池单元制成为一体连接结构，无需定位后再将每根管型电池单元逐个装配在进气腔上，不仅使进气腔与第一电池单元组之间的气密性良好且稳定性高，实现阳极气体和阴极气体的良好隔离，有效提高固体氧化物燃料电池组的发电性能和长期稳定性，同时简化固体燃料电池堆的装配工作。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的固体氧化物燃料电池组的第一种结构示意图；
图2为本发明的固体氧化物燃料电池组的第二种结构示意图；
图3为本发明的固体氧化物燃料电池组的第三种结构示意图；
图4为本发明的管型电池单元的横截面结构示意图；
图5为本发明的出气腔的一种结构示意图。
主要元件符号说明：
100-进气腔；
200-第一电池单元组；
300-出气腔；
310-连接孔；
400-第二电池单元组；
500-中间气腔；
600-管型电池单元；
610-内电极层；
620-电解质层；
630-外电极层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
用量、温度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其中，请参阅图1至图5，该固体氧化物燃料电池组包括进气腔100和与进气腔100一端面连接的第一电池单元组200，进气腔100具有进气口(图中未示出)，第一电池单元组200包括若干根管型电池单元600。每根管型电池单元600包括管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630。管型内电极610的中间空心部分为内部流道。
该固体氧化物燃料电池组制备工艺包括：
步骤(1)：将若干根管型电池单元600的管型内电极610和进气腔100制成一体成型胚体，并使每根管型内电极610的内部流道与进气腔100连通。
优选地，本发明可采用激光光固化3D打印成型、注浆成型或真空凝胶注模成型等现有的可用于一体成型方法将若干根所述管型电池单元600的管型内电极610和所述进气腔100制成一体成型胚体。
优选，上述制备方法还包括对获得的一体成型胚体进行清洗、干燥和预烧处理。其中，干燥过程可为自然晾干或者置于60～80℃如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃的烘箱中烘干以除掉一体成型胚体中的可能残留的溶剂；预烧处理过程中：预烧处理温度优选为600～1000℃如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，预烧处理时间优选为4～6h如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
步骤(2)：在每根管型内电极610的外壁上涂覆一层电解质层620，然后进行第一次烧结处理。
优选地，本发明可采用浆料浸渍法、物理沉积法、化学沉积法或电泳沉积法等现有工艺方法在每根管型内电极610的外壁上涂覆一层电解质层620，当然也可以采用其它涂布方式在每根管型内电极610的外壁上涂覆一层电解质层620，电解质层620的厚度根据实际需要设置。
优选地，所述第一次烧结处理温度为1000～1500℃如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等；所述第一次烧结处理时间为2～18h如2h、5h、8h、10h、12h、15h或18h等。
步骤(3)：经所述第一次烧结处理后，在电解质层620上涂覆一层外电极层630，进行第二次烧结处理，获得若干根管型电池单元600与进气腔100的一体化结构，即使进气腔100与第一电池单元组200中的每根管型电池单元600为一体连接结构。
优选地，所述第二次烧结处理温度为900～1300℃如900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，所述第二次烧结处理时间为8～20h如8h、10h、12h、15h、18h或20h等。
优选地，如图2、图3和图4所示，固体氧化物燃料电池组还包括至少一组第二电池单元组400，第一电池单元组200与第二电池单元组400之间以及相邻两组第二电池单元组400之间均通过中间气腔500连通，每个第二电池单元组400包括若干根管型电池单元600，每根管型电池单元600包括管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630。
需要说明的是，上述第二电池单元组400的数量可根据实际需要设计为一组、两组、三组、五组或更多组第二电池单元组400等。每组第二电池单元组400中的管型电池单元600的个数可相同也可不相同，与第一电池单元组200中的管型电池单元600的数量亦可相同亦可不相同。优选地，每组第二电池单元组400中的管型电池单元600的数量均与第一电池单元组200中的管型电池单元600的数量相同，且一一对应设置。
相应地，在步骤(1)中：将进气腔100、第一电池单元组200的若干根管型内电极610、中间气腔500和至少一组第二电池单元组400的若干根管型内电极610制成一体成型胚体，并使进气腔100、第一电池单元组200的若干根管型内电极610的内部流道、中间气腔500和至少一组第二电池单元组400的若干根管型内电极610的内部流道连通。
对于阳极支撑型SOFC，上述管型内电极610的材料采用金属陶瓷，优选采用Ni、Co、Fe、Mn等过渡族元素与金属氧化物复合形成的的金属陶瓷，该金属陶瓷中Ni、Co、Fe、Mn等过渡族元素中的含量占20～80wt％如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，金属氧化物可列举为稀土离子掺杂氧化铈、稀土离子掺杂氧化锆或氧化铝等。对应地，外电极层630的材料可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种，即外电极630的材料可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的任意一种，也可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物按任意比例的复合物。
对于阴极支撑型SOFC，上述管型内电极610的材料可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种，即管型内电极610的材料可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的任意一种，也可采用钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物按任意比例的复合物；管型内电极610的材料还可为钙钛矿型复合氧化物和稀土离子掺杂氧化铈的混合物。对应地，外电极层630的材料可采用金属陶瓷。
优选地，电解质层620的材料采用稀土离子掺杂氧化铈或稀土离子掺杂氧化锆等。其中，稀土离子掺杂氧化铈具体可列举为钇(Y)掺杂氧化铈、钆(Gd)掺杂氧化铈、钐(Sm)掺杂氧化铈、或镧(La)掺杂氧化铈等；稀土离子掺杂氧化锆具体可列举为钇(Y)掺杂氧化锆或钪(Sc)掺杂氧化锆。
需要说明的是，上述进气腔100的材质及中间气腔500的材质可以与管型内电极610的材质相同，也可以不相同。当进气腔100和中间气腔500采用与管型内电极610不同的材质时，其材质可以列举为氧化铝、氧化锆、氧化铈。优选地，进气腔100和中间气腔500的材质均与管型内电极610的材质相同。
进一步地，为了保证进气腔100的气密性，还可以在进气腔100的外壁面涂覆一层致密的陶瓷隔层。该陶瓷隔层可以采用氧化铝、氧化锆、氧化铈等陶瓷材料。优选地，该陶瓷隔层采用与管型电池单元600中的电解质层620相同的材料。
优选地，第一电池单元组200的所有管型电池单元600的尺寸相同且相互平行排布，每组第二电池单元组400中的所有管型电池单元600的尺寸相同且相互平行设置，且每根管型电池单元600均与进气腔100垂直设置。第一电池单元组200和每组第二电池单元组400的横截面可以为四边形、六边形或圆形等。
当然，本发明并不限制第一电池单元组200的所有管型电池单元600及每组所述第二电池单元组400中的所有管型电池单元600的尺寸及排布方式，还可以采用非平行排布，如呈放射线排布或螺旋形排布等，优选可更有效利用空间的斐波那契螺旋线排布。
另外，还可采用不同管径和不同截面形状的管型电池单元600进行混合排布，进一步提高管型电池单元600的空间密度。
进一步地，固体氧化物燃料电池组还包括出气腔300。
优选地，出气腔300可以与进气腔100及若干管型电池单元600一体成型形成。
当然，也可在出气腔300的一端面设计若干与第一电池单元组200的若干根管型电池单元600一一对应的连接孔310，如图5所示，将第一电池单元组200的每根管型电池单元600远离进气腔100的一端采用高温胶黏剂粘接在出气腔300的对应的连接孔310外周，或者在出气腔300的连接孔310处焊接筒状连接件(图中未示出)，连接件的外径略大于管型电池单元600的外径，然后将每根管型电池单元600远离进气腔100的一端插入该连接件，再通过高温胶或玻璃密封连接缝隙。
上述术语“若干根”可列举为2根、10根、50跟、100根、200根、500根、800根、1000根等。
需要说明的是，上述进气腔100、出气腔300和中间气腔500可以各自为圆柱形、长方体形或者其它形状等。
本发明的固体氧化物燃料电池组的制备工艺通过将进气腔100与第一电池单元组200中的每根管型电池单元600制成为一体连接结构，无需定位后再将每根管型电池单元600逐个装配在进气腔上，不仅使进气腔100与第一电池单元组200之间的气密性良好且稳定性高，实现阳极气体和阴极气体的良好隔离，有效提高固体氧化物燃料电池组的发电性能和长期稳定性，同时简化固体燃料电池堆的装配工作。
另外，现有技术中都需要分别制备管型电池单元和进气腔，然后再将分散的管型电池单元按照一定的排布方式连接到气腔上，由于要预留管端接头位置、密封位置和相邻管型电池单元间的装配空间，相邻两根管型电池单元间距较大。以直径为8mm的管型电池单元为例，相邻两根管型电池单元的中心距离至少需为18mm。而本发明将进气腔100与第一电池单元组200中的每根管型电池单元600制成为一体连接结构，同样以直径为8mm的管型电池单元为例，相邻管型电池单元的中心距离可缩小至10mm，有效节省管型电池单元600之间的装配空间，使电池密度可大幅提高。
需要说明的是，采用本发明的制备工艺得到的固体氧化物燃料电池组可应用于多种固体氧化物燃料电池系统，包括分布式发电、便携式电源和燃料电池动力系统，进气腔100的进气口通过外接管路与系统气路连接，出气腔300与系统气路也通过腔体套接或外接管路连接。优选地，还可以在进气腔100和出气腔300内设置布气和换热结构。
实施例1
(1)使用三维建模软件建立100根管型内电极610和进气腔100的一体化模型后，100根管型内电极610尺寸相同且平行排布，且整体横截面呈正方形，进气腔100和出气腔300分别位于100根管型内电极610的两端，且与100根管型内电极610垂直；然后通过激光光固化3D打印成型技术获得包含若干管型内电极610和进气腔100的一体成型胚体，每根管型内电极610的内部流道与进气腔100连通；其中，进气腔100采用钇掺杂氧化铈浆料打印得到，100根管型内电极610均采用锶掺杂钴酸镧(LSM)和钇掺杂氧化铈的混合物(其中，LSM的含量为60wt％)打印得到。
(2)对步骤(1)获得的一体成型胚体进行清洗后，然后在阴凉通风的环境中自然干燥，再对干燥后的一体成型胚体进行预烧处理，预烧处理温度为600℃，预烧处理时间为6h。
(3)采用化学沉积法在进气腔100的外表面和每根管型内电极610的外壁上制备厚度为5μm的钇掺杂氧化铈薄膜，然后在1000℃高温下烧结18h，使每根管型内电极610外壁上形成一层电解质层620及在进气腔100的外表面形成一层陶瓷隔层。
(4)在电解质层620外表面涂覆一层氧化镍(NiO)和钇掺杂氧化铈复合物(氧化镍(NiO)的含量占50wt％)，然后在900℃下进行烧结处理20h形成外电极层630，得到100根由管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630构成的管型电池单元600，每根管型电池单元600的直径为8mm，相邻两根管型电池单元600的中心距离为12mm。
(5)制备出气腔300，可在出气腔300的一端面设计100个与100根管型电池单元600一一对应的连接孔310，在出气腔300的连接孔310处焊接筒状连接件，连接件的外径略大于管型电池单元600的外径，然后将每根管型电池单元600远离进气腔100的一端插入该连接件，再通过高温胶或玻璃密封连接缝隙即可。
实施例2
(1)使用三维建模软件建立进气腔100、500根管型内电极610和出气腔300的一体化模型，500根管型内电极610尺寸相同且平行排布，且整体横截面呈正方形，进气腔100和出气腔300分别位于500根管型内电极610的两端，且与500根管型内电极610垂直；然后通过激光光固化3D打印成型技术获得包含若干管型内电极610和进气腔100的一体成型胚体，，每根管型内电极610的内部流道与进气腔100连通；其中，进气腔100采用钇掺杂氧化铈浆料打印得到，500根管型内电极610均采用锶掺杂钴酸镧(LSM)和钇掺杂氧化铈的混合物(其中，LSM的含量为60wt％)打印得到。
(2)对步骤(1)获得的一体成型胚体进行清洗后，然后在阴凉通风的环境中自然干燥，再对干燥后的一体成型胚体进行预烧处理，预烧处理温度为800℃，预烧处理时间为5h。
(3)采用化学沉积法在进气腔100的外表面和每根管型内电极610的外壁上制备厚度为5μm的钇掺杂氧化铈薄膜，然后在1200℃高温下烧结10h，使每根管型内电极610外壁上形成一层电解质层620及在进气腔100的外表面形成一层陶瓷隔层。
(4)在电解质层620外表面涂覆一层氧化镍(NiO)和钇掺杂氧化铈复合物(氧化镍(NiO)的含量占50wt％)，然后在1100℃下进行烧结处理13h形成外电极层630，得到500根由管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630构成的管型电池单元600，每根管型电池单元600的直径为6mm，相邻两根管型电池单元600的中心距离为8mm。
实施例3
(1)采用真空凝胶注模成型法获得包含100根管型内电极610和进气腔100的一体成型胚体，每根管型内电极610的内部流道与进气腔100连通；其中，100根管型内电极610尺寸相同且平行排布，且整体横截面呈正方形，进气腔100和出气腔300分别位于100根管型内电极610的两端，且与100根管型内电极610垂直；其中，进气腔100和100根管型内电极610均采用Ni和钇掺杂氧化铈复合形成的金属陶瓷材料(Ni的含量为50wt％)。
(2)对步骤(1)获得的一体成型胚体进行清洗后，然后在阴凉通风的环境中自然干燥，再对干燥后的一体成型胚体进行预烧处理，预烧处理温度为1000℃，预烧处理时间为4h。
(3)采用浆料浸渍法在进气腔100的外表面和每根管型内电极610的外壁上制备厚度为20μm的钇掺杂氧化锆薄膜，然后在1500℃高温下烧结4h，使每根管型内电极610外壁上形成一层电解质层620及在进气腔100的外表面形成一层陶瓷隔层。
(4)在电解质层620外表面涂覆一层锶掺杂钴酸镧，然后在1300℃下进行烧结处理10h形成外电极层630，得到100根由管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630构成的管型电池单元600，每根管型电池单元600的直径为8mm，相邻两根管型电池单元600的中心距离为12mm。
(5)制备出气腔300，可在出气腔300的一端面设计100个与100根管型电池单元600一一对应的连接孔310，在出气腔300的连接孔310处焊接筒状连接件，连接件的外径略大于管型电池单元600的外径，然后将每根管型电池单元600远离进气腔100的一端插入该连接件，再通过高温胶或玻璃密封连接缝隙即可。
实施例4
(1)采用注浆成型方法获得包含进气腔100、100根管型内电极610和出气腔300的一体成型胚体，每根管型内电极610的内部流道与进气腔100及出气腔300连通；其中，100根管型内电极610尺寸相同且平行排布，且整体横截面呈正方形；进气腔100和出气腔300分别位于100根管型内电极610的两端，且均与100根管型内电极610垂直；其中，进气腔100和100根管型内电极610和出气腔300均采用Ni和钇掺杂氧化铈复合形成的金属陶瓷材料(Ni的含量为50wt％)。
(2)对步骤(1)获得的一体成型胚体进行清洗后，然后在阴凉通风的环境中自然干燥，再对干燥后的一体成型胚体进行预烧处理，预烧处理温度为800℃，预烧处理时间为5h。
(3)采用浆料浸渍法在进气腔100的外表面和每根管型内电极610的外壁上制备厚度为5μm的钇掺杂氧化铈薄膜，然后在1200℃高温下烧结10h，使每根管型内电极610外壁上形成一层电解质层620及在进气腔100的外表面形成一层陶瓷隔层。
(4)在电解质层620外表面涂覆一层锶掺杂钴酸镧，然后在1300℃下进行烧结处理10h形成外电极层630，得到100根由管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630构成的管型电池单元600，每根管型电池单元600的直径为8mm，相邻两根管型电池单元600的中心距离为12mm。
实施例5
(1)使用三维建模软件建立进气腔100、两组管型内电极组、中间气腔500和出气腔300的一体化模型后，每组管型内电极组包括50根尺寸相同且平行排布的管型内电极610，且每组整体横截面呈正方形，中间气腔500位于两组管型内电极组之间，进气腔100和出气腔300分别位于两端，且中间气腔500、进气腔100和出气腔300均与两组管型内电极610组垂直；然后激光光固化3D打印技术获得包含进气腔100、两组管型内电极组、中间气腔500和出气腔300的一体成型胚体，每根管型内电极610的内部流道与进气腔100、中间气腔500和出气腔300连通；其中，进气腔100、中间气腔500、每根管型内电极610和出气腔300均采用Ni和钇掺杂的氧化铈复合形成的金属陶瓷浆料(Ni的含量为50wt％)打印得到。
(2)对步骤(1)获得的一体成型胚体进行清洗后，然后在阴凉通风的环境中自然干燥。
(3)采用电泳沉积法在进气腔100的外表面和每根管型内电极610的外壁上制备厚度为5μm的钇掺杂氧化锆薄膜，然后在1200℃高温下烧结12h，使每根管型内电极610外壁上形成一层电解质层620及在进气腔100的外表面形成一层陶瓷隔层。
(4)在电解质层620外表面涂覆一层锶掺杂钴酸镧，然后在1000℃下进行烧结处理15h形成外电极层630，使得每组电池单元组均包含50根由管型内电极610、包覆于管型内电极610外表面的电解质层620及包覆于电解质层620外表面的外电极层630构成的管型电池单元600，每根管型电池单元600的直径为8mm，相邻两根管型电池单元600的中心距离为12mm。
需要说明的是，实施例1和实施例2的得到的固体氧化物燃料电池组在应用于固体氧化物燃料电池系统中进行发电前，需在500～800℃下在还原性气氛中加热，将作为阳极的外电极层中的氧化镍还原为金属Ni。
将本发明实施例1～5制备得到的固体氧化物燃料电池组应用于以氢气为燃料的固体氧化物燃料电池系统中时，本发明实施例1～5制备得到的固体氧化物燃料电池组中每根管型电池单元的起始开路电压值为1.05～1.15V，运行1000h后的开路电压值无显著下降(下降比率小于5％)；而在相同测试条件下，现有技术(进气腔与每根管型电池单元采用高温胶密封装配)中每根管型电池单元的起始开路电压值为0.95～1.0V，运行1000h后的开路电压值有明显下降(下降比率为20％～26％)。
因此，本发明制备得到的固体氧化物燃料电池组的发电性能和稳定性相比现有技术(进气腔与每根管型电池单元采用高温胶密封装配)得到的固体氧化物燃料电池组的发电性能和稳定性明显提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池组包括进气腔及与所述进气腔一端面连接的第一电池单元组，所述第一电池单元组包括若干根管型电池单元，每根所述管型电池单元包括管型内电极、包覆于所述管型内电极外表面的电解质层及包覆于所述电解质层外表面的外电极层；
所述制备方法包括：
(1)将若干根所述管型电池单元的管型内电极和所述进气腔制成一体成型胚体，使每根所述管型内电极的内部流道与所述进气腔连通；
(2)在每根所述管型内电极的外壁上涂覆一层电解质层，然后进行第一次烧结处理；
(3)经所述第一次烧结处理后，在所述电解质层上涂覆一层外电极层，进行第二次烧结处理，获得若干根管型电池单元与所述进气腔的一体化结构。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池组还包括至少一组第二电池单元组，所述第一电池单元组与所述第二电池单元组之间以及相邻两组第二电池单元组之间均通过中间气腔连通，每个所述第二电池单元组包括若干根管型电池单元，每根所述管型电池单元包括管型内电极、包覆于所述管型内电极外表面的电解质层及包覆于所述电解质层外表面的外电极层；
步骤(1)中包括：将所述进气腔、所述第一电池单元组的若干根管型内电极、中间气腔和至少一组所述第二电池单元组的若干根管型内电极制成一体成型胚体。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述一体成型胚体通过采用3D打印成型、注浆成型或真空凝胶注模成型方法制备得到。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，还包括对获得的所述一体成型胚体进行预烧处理。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：所述预烧处理温度为600～1000℃，所述预烧处理时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述第一次烧结处理温度为1000～1500℃，所述第一次烧结处理时间为2～18h；
步骤(3)中，所述第二次烧结处理温度为900～1300℃，所述第一次烧结处理时间为8～20h。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：若干根所述管型内电极的材料均为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种或金属陶瓷；所述进气腔的材料与所述管型内电极的材料相同。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：所述电解质层的材料为稀土离子掺杂氧化铈或稀土离子掺杂氧化锆；所述外电极层的材料为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型氧化物中的至少一种或金属陶瓷。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中，在进行所述第一次烧结处理之前，还包括在进气腔外表面涂覆一层致密的陶瓷隔层。
10.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池组的制备工艺，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池组还包括出气腔；若干根所述管型电池单元的管型内电极、所述进气腔和所述出气腔一体成型。
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