CN109402703A - 一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜制备方法，是根据石墨烯优良的导电和光学性能，通过阳极氧化法在钛片上制备TiO2纳米管薄膜，采用电化学法制备二氧化钛/硒化镉薄膜，再在二氧化钛/硒化镉薄膜上旋涂制成二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜，产物为暗红色膜状，薄膜由TiO2纳米管组成，纳米管均匀致密，排列布整齐，管径≤100nm，CdSe颗粒呈纳米球状，颗粒直径≤20nm；石墨烯薄膜附着在CdSe纳米颗粒上部；在可见光照射下产生0.2mA/cm2的光电流，有石墨烯覆盖的电极光电流衰减速度慢，说明石墨烯起到了抗光腐蚀的作用，可在光伏产品中使用。

Description

一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法，属无机功能材料制备及应用的技术领域。
背景技术
太阳能作为一种可再生清洁能源，是解决能源短缺和环境污染的首选，利用转换材料太阳能可被转换成电能和化学能。TiO2性质稳定、无毒，被广泛应用于太阳能电池、光催化等领域。但TiO2的禁带宽度较宽，太阳能利用率低，光生电子和空穴的快速复合，限制了其实际应用。TiO2与窄禁带半导体耦合是TiO2改性的一种有效方法，一方面复合半导体会使禁带宽度降低，另一方面复合后的能级结构有利于光生电子和空穴的分离和转移。其中，CdSe由于禁带宽度窄，吸光区域可覆盖整个可见光范围，成为复合材料的最佳候选。
由于CdSe光稳定性较差，在光照下会发生光腐蚀现象，限制了异质结薄膜的实际使用寿命。原因是光照时自身产生的光生空穴具有强氧化性，会使自身被氧化破坏，造成光电性能下降。由于电解液中水和氧的共同入侵，会进一步加剧腐蚀。受限于CdSe的光腐蚀问题，二氧化钛/硒化镉复合材料的实际应用受到了很大的限制。
石墨烯是一种具有贯穿全层大π键的二维碳纳米材料，可制成薄膜，并表现出良好的透光、导电、疏水特性。将石墨烯薄膜构筑于二氧化钛/硒化镉薄膜表面，会将二氧化钛/硒化镉薄膜同电解液隔离开，阻隔氧气与水的入侵，限制硒化镉的光腐蚀过程，提高异质结薄膜的光稳定性，这一技术还在科学研究中。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况，在氟化铵、乙二醇溶液中，采用阳极氧化法在金属钛基底上制备TiO2纳米管，采用酒石酸钠、氧化硒、氯化镉做原料，用电化学沉积法制成二氧化钛/硒化镉纳米薄膜，采用氧化还原法制备石墨烯溶液，再经旋涂处理，制得层叠形二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜，以提高异质结的光稳定性。
技术方案
本发明使用的化学物质为：氟化铵、石墨粉、酒石酸钠、二氧化硒、氯化镉、乙二醇、盐酸、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、无水乙醇、去离子水、铂片、钛片、甘汞片；其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米为计量单位
制备方法如下：
(1)阳极氧化法制备二氧化钛薄膜
①清洗钛片
将钛片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的钛片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
②清洗铂片
将铂片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的铂片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
③配制电解液
称取氟化铵0.5g±0.001g，量取乙二醇98mL±0.001mL、去离子水2mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，使其溶解成电解液；
④阳极氧化制备TiO2薄膜是在玻璃电解槽内进行的，在电解液内，以钛片做阳极、铂片做阴极、在直流50V电压下，在磁子搅拌过程中，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
安装阳电极，在电解槽内左部位置安装阳极钛片，并由吊丝吊装；
安装阴电极，在电解槽内右部位置安装阴极铂片，并由吊丝吊装；
将配制的电解液加入电解槽内，电解液要淹没钛片和铂片；
将磁子搅拌器置于电解槽内底部；
开启直流电源，电压50V，电解液温度25℃，电解时间40min，电解过程中磁子搅拌器搅拌电解液；
在电解过程中，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
阳极氧化后关闭直流电源，取出钛片，用去离子水冲洗；
⑤真空干燥，将钛片及其上的TiO2米管阵列薄膜置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度2Pa，干燥时间15min；
⑥热处理，将钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜置于石英容器中，然后置于热处理炉中，密闭；开启加热器，加热至450℃，保温120min，然后随炉冷却至25℃，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
(2)制备二氧化钛/硒化镉薄膜
用电化学沉积法制备二氧化钛/硒化镉薄膜，以钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜为工作电极，铂片为对电极，甘汞片为参比电极，在TiO2纳米管阵列薄膜上沉积CdSe，在钛片上生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
①配制电解液
称取酒石酸钠0.194g±0.001g、二氧化硒0.044g±0.001g、氯化镉2.284g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌20min，成电解液；
②清洗甘汞片
将甘汞片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的甘汞片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
③安装电极
在玻璃电解槽内，在中间位置安装参比电极甘汞片，由吊丝吊装；
在玻璃电解槽内，在左部位置安装工作电极，即钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜，并由吊丝吊装；
在玻璃电解槽内，在右部位置安装对电极铂片，由吊丝吊装；
④加入电解液
将配制的CdSe电解液加入玻璃电解槽内，电解液要淹没参比电极、工作电极、对电极；
⑤开启电化学工作站，采用循环伏安法，电位扫描区间为-0.9V～-0.4V，扫描速率为0.01V/s，电解液温度25℃，电解时间300s；
在工作电极钛片上生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
⑥浸泡、清洗
将钛片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡5min；
然后将钛片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，清洗10min；
清洗后晾干；
(3)制备二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜
二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的制备是用石墨烯水溶液，在二氧化钛/硒化镉薄膜表面旋涂制备的；
①制备氧化石墨烯
量取硫酸70mL±0.001mL倒入烧杯中，称取石墨粉3g±0.001g，在冰水浴和搅拌条件下倒入硫酸中；称取高锰酸钾9g±0.001g缓慢倒入烧杯中，保持溶液温度≤20℃；持续搅拌30min；加入去离子水150mL，同时保持水温90℃,持续搅拌15min；再加入去离子水500mL稀释；最后添加过氧化氢15mL±0.001mL，溶液颜色由暗棕色变为亮黄色；
将氧化的溶液进行离心分离，倒掉上清液，用盐酸清洗留下的氧化石墨烯；重复上述清洗过程10次，最后离心分离取出氧化石墨烯；干燥成氧化石墨烯粉末；
②称取氧化石墨烯粉末0.01g±0.001g，用去离子水10mL溶解成氧化石墨烯水溶液，添加氨水0.1mL±0.001mL，再添加水合肼0.014mL±0.001mL；在50℃加热搅拌1h，再静置12h，得到石墨烯水溶液；
③将二氧化钛/硒化镉平置于旋涂机上，在表面滴加并均匀涂敷石墨烯水溶液，静置1min使其润湿，以2000r/min的转速进行旋涂；
④真空热处理
将二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜置于石英容器中，然后置于真空热处理炉中，密闭；
开启真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强恒定在2Pa；
开启加热器，加热温度250℃，保温时间120min；
然后停止加热，随炉冷却至25℃；
在钛片表面生成二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜；
(4)检测、分析、表征
对制备的二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜对二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜进行形貌分析；
用电化学工作站对二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜进行瞬时光电流响应分析；
结论：二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜为暗红色膜状，薄膜底部由TiO2纳米管组成，管径≤100nm，管壁上附着有CdSe纳米颗粒，颗粒直径≤20nm，石墨烯薄膜附着在CdSe纳米颗粒上部，在可见光照射下产生0.2mA/cm2的光电流，有石墨烯覆盖的电极光电流衰减速度慢，说明石墨烯薄膜起到了抗光腐蚀的作用；
(5)产物储存
对制备的二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜储存于棕色透明玻璃容器中，密闭避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是根据半导体耦合后经石墨烯旋涂的独特结构，采用钛片做工作电极，氟化铵和乙二醇做电解液，采用阳极氧化法在钛片上制备TiO2纳米管薄膜；以二氧化硒、氯化镉做原料，酒石酸钠做表面修饰剂，去离子水做溶剂，盐酸做pH调节剂，采用电化学法在TiO2纳米管薄膜上制备二氧化钛/硒化镉薄膜；再在二氧化钛/硒化镉薄膜上旋涂制成二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜，产物为暗红色膜状，薄膜由TiO2纳米管组成，纳米管均匀致密，排布整齐，管径≤100nm，CdSe颗粒呈纳米球状，颗粒直径≤20nm；石墨烯薄膜附着在CdSe纳米颗粒上部，结合牢固；在可见光照射下产生0.2mA/cm2的光电流，有石墨烯覆盖的电极光电流衰减速度慢，表现出较好的稳定性，说明石墨烯薄膜起到了抗光腐蚀的作用。
附图说明
图1、制备二氧化钛/硒化镉薄膜状态图
图2、制备二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜状态图
图3、二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜形貌图
图4、二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜瞬时光响应图谱
图中所示、附图标记清单如下：
1.电化学工作站，2.第一显示屏，3.指示灯，4.第一电源开关，5.直流电源控制器，6.电解槽，7.直流电源，8.第一吊丝，9.第二吊丝，10.第三吊丝，11.钛片电极，12.甘汞电极，13.铂片电极，14.磁子搅拌器，15.电解液，16.旋涂机，17.第二电源开关，18.转速旋钮，19.时间旋钮，20.第二显示屏，21.挡板，22.旋涂台，23.TiO2/CdSe/石墨烯薄膜，24.盖子，25.真空泵。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为制备二氧化钛/硒化镉薄膜状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米为计量单位。
制备二氧化钛/硒化镉薄膜是在电解槽内进行的，是以钛片TiO2纳米管阵列薄膜为工作电极，铂片为对电极，甘汞片为参比电极，在TiO2纳米管阵列薄膜上沉积CdSe，生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
电解槽6为矩形，电解槽6下部为电化学工作站1，在电化学工作站上设有第一显示屏2、指示灯3、第一电源开关4、直流电源控制器5；在电解槽6的上部为直流电源7；在电解槽6内左部设有钛片电极11，并由第一吊丝8与直流电源7连接；在电解槽6内中间部位设有甘汞电极12，并由第二吊丝9与直流电源7连接；在电解槽6内右部设有铂片电极13，并由第三吊丝10与直流电源7连接；在电解槽6内底部设有磁子搅拌器14；在电解槽6内盛放电解液15，电解液15要淹没钛片电极11、甘汞电极12、铂片电极13。
图2所示，为旋涂法制备二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜状态图，各部位置、连接关系要正确，按序操作。
二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的石墨烯薄膜是在旋涂机上制成，是用石墨烯水溶液，在二氧化钛/硒化镉薄膜上部旋涂石墨烯薄膜；
旋涂机16上部为挡板21、盖子24，中间是旋涂台22、二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜23，旋涂机16上有电源开关17、转速旋钮18、时间旋钮19、第二显示屏20，真空泵25和旋涂台22相连。
图3所示，为二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜形貌图，(a)为二氧化钛/硒化镉复合薄膜形貌图，(b)为二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜形貌图；TiO2纳米管均匀致密，排布整齐，管径≤100nm，CdSe颗粒呈纳米球状，颗粒直径≤20nm；石墨烯薄膜在顶部均匀分布，与CdSe颗粒附着在一起。
图4所示，为二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜瞬时光响应图谱，(a)为二氧化钛/硒化镉复合薄膜瞬时光响应曲线，(b)为二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜瞬时光电流响应曲线，制备的复合薄膜在可见光照射下有明显的光响应，且二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的光电流密度的稳定性比二氧化钛/硒化镉薄膜的光电流密度有显著提高。

Claims (3)

1.一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：
使用的化学物质为：氟化铵、石墨粉、酒石酸钠、二氧化硒、氯化镉、乙二醇、盐酸、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、无水乙醇、去离子水、铂片、钛片、甘汞片；其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米为计量单位
制备方法如下：
(1)阳极氧化法制备二氧化钛薄膜
①清洗钛片
将钛片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的钛片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
②清洗铂片
将铂片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的铂片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
③配制电解液
称取氟化铵0.5g±0.001g，量取乙二醇98mL±0.001mL、去离子水2mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，使其溶解成电解液；
④阳极氧化制备TiO2薄膜是在玻璃电解槽内进行的，在电解液内，以钛片做阳极、铂片做阴极、在直流50V电压下，在磁子搅拌过程中，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
安装阳电极，在电解槽内左部位置安装阳极钛片，并由吊丝吊装；
安装阴电极，在电解槽内右部位置安装阴极铂片，并由吊丝吊装；
将配制的电解液加入电解槽内，电解液要淹没钛片和铂片；
将磁子搅拌器置于电解槽内底部；
开启直流电源，电压50V，电解液温度25℃，电解时间40min，电解过程中磁子搅拌器搅拌电解液；
在电解过程中，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
阳极氧化后关闭直流电源，取出钛片，用去离子水冲洗；
⑤真空干燥，将钛片及其上的TiO2米管阵列薄膜置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度2Pa，干燥时间15min；
⑥热处理，将钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜置于石英容器中，然后置于热处理炉中，密闭；开启加热器，加热至450℃，保温120min，然后随炉冷却至25℃，在钛片上生成TiO2纳米管阵列薄膜；
(2)制备二氧化钛/硒化镉薄膜
用电化学沉积法制备二氧化钛/硒化镉薄膜，以钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜为工作电极，铂片为对电极，甘汞片为参比电极，在TiO2纳米管阵列薄膜上沉积CdSe，在钛片上生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
①配制电解液
称取酒石酸钠0.194g±0.001g、二氧化硒0.044g±0.001g、氯化镉2.284g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌20min，成电解液；
②清洗甘汞片
将甘汞片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
将晾干的甘汞片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min，清洗后晾干；
③安装电极
在玻璃电解槽内，在中间位置安装参比电极甘汞片，由吊丝吊装；
在玻璃电解槽内，在左部位置安装工作电极，即钛片及其上的TiO2纳米管阵列薄膜，并由吊丝吊装；
在玻璃电解槽内，在右部位置安装对电极铂片，由吊丝吊装；
④加入电解液
将配制的CdSe电解液加入玻璃电解槽内，电解液要淹没参比电极、工作电极、对电极；
⑤开启电化学工作站，采用循环伏安法，电位扫描区间为-0.9V～-0.4V，扫描速率为0.01V/s，电解液温度25℃，电解时间300s；
在工作电极钛片上生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
⑥浸泡、清洗
将钛片置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡5min；
然后将钛片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，清洗10min；
清洗后晾干；
(3)制备二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜
二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的制备是用石墨烯水溶液，在二氧化钛/硒化镉薄膜表面旋涂制备的；
①制备氧化石墨烯
量取硫酸70mL±0.001mL倒入烧杯中，称取石墨粉3g±0.001g，在冰水浴和搅拌条件下倒入硫酸中；称取高锰酸钾9g±0.001g缓慢倒入烧杯中，保持溶液温度≤20℃；持续搅拌30min；加入去离子水150mL，同时保持水温90℃,持续搅拌15min；再加入去离子水500mL稀释；最后添加过氧化氢15mL±0.001mL，溶液颜色由暗棕色变为亮黄色；
将氧化的溶液进行离心分离，倒掉上清液，用盐酸清洗留下的氧化石墨烯；重复上述清洗过程10次，最后离心分离取出氧化石墨烯；干燥成氧化石墨烯粉末；
②称取氧化石墨烯粉末0.01g±0.001g，用去离子水10mL溶解成氧化石墨烯水溶液，添加氨水0.1mL±0.001mL，再添加水合肼0.014mL±0.001mL；在50℃加热搅拌1h，再静置12h，得到石墨烯水溶液；
③将二氧化钛/硒化镉平置于旋涂机上，在表面滴加并均匀涂敷石墨烯水溶液，静置1min使其润湿，以2000r/min的转速进行旋涂；
④真空热处理
将二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜置于石英容器中，然后置于真空热处理炉中，密闭；
开启真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强恒定在2Pa；
开启加热器，加热温度250℃，保温时间120min；
然后停止加热，随炉冷却至25℃；
在钛片表面生成二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜；
(4)检测、分析、表征
对制备的二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜对二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜进行形貌分析；
用电化学工作站对二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜进行瞬时光电流响应分析；
结论：二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜为暗红色膜状，薄膜底部由TiO2纳米管组成，管径≤100nm，管壁上附着有CdSe纳米颗粒，颗粒直径≤20nm，石墨烯薄膜附着在CdSe纳米颗粒上部，在可见光照射下产生0.2mA/cm2的光电流，有石墨烯覆盖的电极光电流衰减速度慢，说明石墨烯薄膜起到了抗光腐蚀的作用；
(5)产物储存
对制备的二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜储存于棕色透明玻璃容器中，密闭避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。
2.根据权利要求1所述的一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：
制备二氧化钛/硒化镉薄膜是在电解槽内进行的，是以钛片TiO2纳米管阵列薄膜为工作电极，铂片为对电极，甘汞片为参比电极，在TiO2纳米管阵列薄膜上沉积CdSe，生成二氧化钛/硒化镉薄膜；
电解槽(6)为矩形，电解槽(6)下部为电化学工作站(1)，在电化学工作站上设有第一显示屏(2)、指示灯(3)、第一电源开关(4)、直流电源控制器(5)；在电解槽(6)的上部为直流电源(7)；在电解槽(6)内左部设有钛片电极(11)，并由第一吊丝(8)与直流电源(7)连接；在电解槽(6)内中间部位设有甘汞电极(12)，并由第二吊丝(9)与直流电源(7)连接；在电解槽(6)内右部设有铂片电极(13)，并由第三吊丝(10)与直流电源(7)连接；在电解槽(6)内底部设有磁子搅拌器(14)；在电解槽(6)内盛放电解液(15)，电解液(15)要淹没钛片电极(11)、甘汞电极(12)、铂片电极(13)。
3.根据权利要求1所述的一种耐光腐蚀的二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：
二氧化钛/硒化镉/石墨烯复合薄膜的制备是在旋涂机上完成的，用石墨烯水溶液在二氧化钛/硒化镉薄膜上进行旋涂；
旋涂机(16)上部为挡板(21)、盖子(24)，中间是旋涂台(22)、二氧化钛/硒化镉/石墨烯薄膜(23)，旋涂机上有电源开关(17)、转速旋钮(18)、时间旋钮(19)、第二显示屏(20)，真空泵(25)和旋涂台(22)相连。
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