CN109401501B - 贝壳粉涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种贝壳粉涂料及其制备方法，包括以下步骤：1)将贝壳粗破碎后，置于碱液中浸泡后，去除角质层和棱柱层后，取珍珠层球磨，而后置于银盐的水溶液中混合后，过滤干燥，并置于糠醛水溶液中混合后干燥，制得改性基料；2)将纳米二氧化钛和水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入可溶性铈盐，再加入锌沸石粉末后调节pH值，而后混合后干燥，再置于温度为300‑600℃的条件下焙烧，制得改性粉体；3)将水、聚丙烯酸酯乳液、改性基料、改性粉体、分散剂、增稠剂和成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料。实现了力学性能好，能有效利用贝壳类废料，且环境友好度高，具有较好的抗菌抑菌的效果。

Description

贝壳粉涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保涂料领域，特别地，涉及一种贝壳粉涂料及其制备方法。

背景技术

内墙涂料是涂料市场中重要的一部分，也是与人们的生活环境最为息息相关的一部分。内墙涂料主要对建筑物内部墙体起到装饰和保护的作用。然而，随着科技的不断发展，内墙涂料虽然美观性越来越高，但是因其原料中往往含有各种有毒有害的材料，例如，最为熟悉的甲醛等残留物的挥发，导致了白血病、不孕不育、癌症等发病率的不断升高，对人体健康造成了极为严重的损害，且该损害无法逆转，给生活带来了极大的不便。虽然现在市面上也开发出一些环保型的水性涂料，但是其往往成本较高，难以被广泛应用于普通家庭，同时韧性及粘结性等力学性能较差，容易出现裂纹等现象，且其极易造成细菌繁殖，依然给生活中的健康问题带来了一定的隐患。同时，随着人们生活的改善，贝类的食用量大大增加，而与此同时产生的大量的贝壳则需要耗费人力和财力加以处理，也造成了成本的浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种贝壳粉涂料及其制备方法，以解决传统涂料中有毒有害物质挥发对人体造成的极大的健康隐患，且现有的部分水性绿色涂料成本较高，难以大规模推广，且力学性能较差，容易裂开，并且防菌抗菌性能差等问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种贝壳粉涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于碱液中浸泡后，去除角质层和棱柱层后，取珍珠层球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于银盐的水溶液中混合后，过滤干燥，制得基料；将基料置于糠醛水溶液中混合后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将纳米二氧化钛和水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入可溶性铈盐，制得中间体；向上述中间体中加入锌沸石粉末后调节pH值为2-4后，在温度为50-80℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为300-600℃的条件下焙烧，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将水、聚丙烯酸酯乳液、改性基料、改性粉体、分散剂、增稠剂和成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料。

作为优选的，步骤1)中，所述碱液选自浓度为4％的氢氧化钠的水溶液，浸泡时间为30-60h。

作为优选的，步骤1)中，去除角质层和棱柱层的过程为置于微波振荡的条件下进行去除，且去除角质层和棱柱层后还包括对珍珠层进行烘干后进行球磨。

作为优选的，步骤1)中，所述银盐选自硝酸银，且硝酸银的水溶液中硝酸银的含量为0.08-0.12mol/L；

相对于1重量份的粉末X1，硝酸银的水溶液的用量为8-15重量份。

作为优选的，步骤1)中，粉末X1置于银盐的水溶液中混合为搅拌混合，且搅拌混合时间为5-8h。

作为优选的，步骤1)中，相对于1重量份的基料，糠醛水溶液的用量为5-10重量份，且糠醛水溶液中糠醛的含量为5-8重量％；

基料置于糠醛水溶液中混合为搅拌混合，搅拌混合过程中的温度为70-90℃，搅拌时间为5-8h。

作为优选的，步骤2)中，所述可溶性铈盐选自硝酸铈；

相对于1mol的纳米二氧化钛，硝酸铈的用量为20-50mmol，锌沸石粉末的用量为50-100g。

作为优选的，步骤2)中，调节pH值为通过滴加硝酸进行调节；

焙烧后还包括对粉末X2进行研磨，制得改性粉体。

作为优选的，步骤3)中，相对于100重量份的水，聚丙烯酸酯乳液的用量为20-40重量份，改性基料的用量为20-30重量份，改性粉体的用量为5-10重量份，分散剂、增稠剂和成膜助剂的总用量为5-15重量份。

还提供了一种贝壳粉涂料，其中，所述贝壳粉涂料根据上述所述的制备方法制得。

本发明具有以下有益效果：通过对贝壳进行初步的加工，取用其平板状文石板片层平行累积结构状态的珍珠层，虽然其主要成分为碳酸钙，但是其相邻片层凹凸使其彼此之间能够镶嵌互补，使得球磨后的纳米级粉末X1组成的多晶体表面并非单纯的平面，而是有凹有凸，与邻近的粉末多晶体相互嵌设互补，进一步增强其韧性，不会如单纯的碳酸钙一般过脆而导致出现碎裂等问题。同时，因珍珠层中含有一定的蛋白质、糖蛋白和多聚糖等有机质，从而其在球磨后纤维拔出，经有机质的粘弹性等性能的协作，进一步提高其韧性。

在此基础上，将其置于银盐的水溶液中进行浸泡混合，使可溶性银盐中的银离子与其表面的碳酸根离子进行进一步的接触，形成为负载于其表面的碳酸银，而少量的银离子则能够与珍珠层中的有机质络合形成为银络合物，从而使其能够更为有效负载并起到抑菌抗菌作用。

而珍珠层中的蛋白质、糖蛋白和多聚糖等有机质上的有机官能团能有效接枝糠醛，从而使得糠醛接枝于粉体表面并改变其表面片层结构的形态，形成为表面由多个隆起状结构的霰石片结构。同时，通过向纳米二氧化钛中掺杂铈离子，引入杂质，改善二氧化钛的光吸收，抑制光生电子-光生空穴再复合的这样一个进程，阻断其回复的过程，提高其量子效率及光催化性能。进一步地，因纳米二氧化钛易于团聚，大大降低其比表面积，易造成光催化性能降低的问题，在此基础上，以锌沸石作为载体，因锌沸石具有均匀的纳米级多孔结构，能够形成稳定的分子尺寸的半导体纳米团簇，在其表面再进一步负载光催化性能高的纳米二氧化钛，从而使其具有更好的光催化性能，且锌沸石是将锌以离子交换结合的方式结合在多孔沸石上，并在沸石孔道中稳定结构后形成的络合物，因而能够稳定结合锌离子，通过锌离子携带的正电荷，使其在接触到微生物的细胞膜时，与带负电的细胞膜发生库伦吸引，使两者牢固结合，金属离子则能够穿透细胞膜进入菌体内，破坏其蛋白质活性的中心结构，从而达到灭菌效果，而因沸石孔道结构的存在，锌离子不会轻易脱离沸石表面，稳定的结构能够在灭菌过程中持续进行，并能够高效地同时杀灭周围细菌，因而其具有良好的抗菌性能，结合纳米二氧化钛优良的光催化抗菌性，大大提高了整个材料的抗菌抑菌性能。而后对其进行焙烧，去除其表面附着的有机物质和水等，更好地提高其与菌类的接触面积，有效提高其抗菌性。

在此基础上，以水作为溶剂，将聚丙烯酸酯乳液、上述改性基料、改性粉体和加工助剂进行混合制备涂料，不仅因上述材料本身具有良好的韧性等力学性能和优良的抗菌抑菌性能，且因糠醛接枝于粉体表面使其疏水性能增加，增加了与聚丙烯酸酯乳液的相容性，且二者相容性好，也进一步提高了在其中的分散性，使得材料本身由脆性断裂向韧性断裂转化，从而进一步提高其力学性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供了一种贝壳粉涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于碱液中浸泡后，去除角质层和棱柱层后，取珍珠层球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于银盐的水溶液中混合后，过滤干燥，制得基料；将基料置于糠醛水溶液中混合后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将纳米二氧化钛和水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入可溶性铈盐，制得中间体；向上述中间体中加入锌沸石粉末后调节pH值为2-4后，在温度为50-80℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为300-600℃的条件下焙烧，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将水、聚丙烯酸酯乳液、改性基料、改性粉体、分散剂、增稠剂和成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料。

本发明具有以下有益效果：通过对贝壳进行初步的加工，取用其平板状文石板片层平行累积结构状态的珍珠层，虽然其主要成分为碳酸钙，但是其相邻片层凹凸使其彼此之间能够镶嵌互补，使得球磨后的纳米级粉末X1组成的多晶体表面并非单纯的平面，而是有凹有凸，与邻近的粉末多晶体相互嵌设互补，进一步增强其韧性，不会如单纯的碳酸钙一般过脆而导致出现碎裂等问题，同时，因珍珠层中含有一定的蛋白质、糖蛋白和多聚糖等有机质，从而其在球磨后纤维拔出，经有机质的粘弹性等性能的协作，进一步提高其韧性。在此基础上，将其置于银盐的水溶液中进行浸泡混合，使可溶性银盐中的银离子与其表面的碳酸根离子进行进一步的接触，形成为负载于其表面的碳酸银，而少量的银离子则能够与珍珠层中的有机质络合形成为银络合物，从而使其能够更为有效负载并起到抑菌抗菌作用。而珍珠层中的蛋白质、糖蛋白和多聚糖等有机质上的有机官能团能有效接枝糠醛，从而使得糠醛接枝于粉体表面并改变其表面片层结构的形态。同时，通过向纳米二氧化钛中掺杂铈离子，引入杂质，改善二氧化钛的光吸收，抑制光生电子-光生空穴再复合的这样一个进程，阻断其回复的过程，提高其量子效率及光催化性能，进一步地，因纳米二氧化钛易于团聚，从而大大降低其比表面积，造成光催化性能降低的问题，在此基础上，以锌沸石作为载体，因锌沸石具有均匀的纳米级多孔结构，能够形成稳定的分子尺寸的半导体纳米团簇，在其表面再进一步负载光催化性能高的纳米二氧化钛，从而使其具有更好的光催化性能，且锌沸石是将锌以离子交换结合的方式结合在多孔沸石上，并在沸石孔道中稳定结构后形成的络合物，因而其具有良好的抗菌性能，结合纳米二氧化钛优良的光催化抗菌性，大大提高了整个材料的抗菌抑菌性能。而后对其进行焙烧，去除其表面附着的有机物质和水等，更好地提高其与菌类的接触面积，有效提高其抗菌性。在此基础上，以水作为溶剂，将聚丙烯酸酯乳液、上述改性基料、改性粉体和加工助剂进行混合制备涂料，不仅因上述材料本身具有良好的韧性等力学性能和优良的抗菌抑菌性能，且因糠醛接枝于粉体表面使其疏水性能增加，增加了与聚丙烯酸酯乳液的相容性，且二者相容性好，也进一步提高了在其中的分散性，使得材料本身由脆性断裂向韧性断裂转化，从而进一步提高其力学性能。

上述碱液可以由本领域技术人员在实际操作时进行相应的选择，例如，一种优选的实施方式中，为了使得更为便于去除其角质层和棱柱层，可以选用强碱，如，步骤1)中，所述碱液选自浓度为4％的氢氧化钠的水溶液，浸泡时间为30-60h。

进一步优选的实施方式中，为了使得角质层和棱柱层去除地更为干净，步骤1)中，去除角质层和棱柱层的过程为置于微波振荡的条件下进行去除，且去除角质层和棱柱层后还包括对珍珠层进行烘干后进行球磨。

所述银盐可以选自本领域技术人员能够常规使用的水溶性银盐即可，例如，一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述银盐选自硝酸银，且硝酸银的水溶液中硝酸银的含量为0.08-0.12mol/L。进一步地，为了使银离子负载效率更高，相对于1重量份的粉末X1，硝酸银的水溶液的用量为8-15重量份。

一种优选的实施方式中，步骤1)中，粉末X1置于银盐的水溶液中混合为搅拌混合，且搅拌混合时间为5-8h。

同样地，一种更为优选的实施方式中，步骤1)中，相对于1重量份的基料，糠醛水溶液的用量为5-10重量份，且糠醛水溶液中糠醛的含量为5-8重量％；进一步地，基料置于糠醛水溶液中混合为搅拌混合，搅拌混合过程中的温度为70-90℃，搅拌时间为5-8h。

所述可溶性铈盐可以在本领域技术人员能够常规使用的类型中进行选择和组合，例如，优选的实施方式中，步骤2)中，所述可溶性铈盐选自硝酸铈；进一步地，相对于1mol的纳米二氧化钛，硝酸铈的用量为20-50mmol，锌沸石粉末的用量为50-100g。

一种更为优选的实施方式中，为了尽可能降低其他离子的引入，步骤2)中，调节pH值为通过滴加硝酸进行调节；焙烧后还包括对粉末X2进行研磨，制得改性粉体。

上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤3)中，相对于100重量份的水，聚丙烯酸酯乳液的用量为20-40重量份，改性基料的用量为20-30重量份，改性粉体的用量为5-10重量份，分散剂、增稠剂和成膜助剂的总用量为5-15重量份。

还提供了一种贝壳粉涂料，其中，所述贝壳粉涂料根据上述所述的制备方法制得。

以下通过具体实施例进行进一步的阐述。

实施例1

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于浓度为4％的氢氧化钠水溶液中浸泡48h后，置于微波振荡条件下去除角质层和棱柱层后，取珍珠层烘干并球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液(粉末X1与硝酸银水溶液的重量比为1:8)中搅拌混合6h后，过滤干燥，制得基料；将1重量份的基料置于5重量份的浓度为6％的糠醛水溶液中，并于80℃的条件下搅拌混合6h后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将7.99g纳米二氧化钛(0.1mol)和100mL水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入0.868g硝酸铈(2mmol)，制得中间体；向上述中间体中加入5g锌沸石粉末后加入硝酸调节pH值为3后，在温度为60℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为300℃的条件下焙烧后研磨，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将100重量份水、20重量份聚丙烯酸酯乳液、20重量份改性基料、5重量份改性粉体、2重量份分散剂、5重量份增稠剂和3重量份成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料A1。

实施例2

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于浓度为4％的氢氧化钠水溶液中浸泡48h后，置于微波振荡条件下去除角质层和棱柱层后，取珍珠层烘干并球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液(粉末X1与硝酸银水溶液的重量比为1:15)中搅拌混合6h后，过滤干燥，制得基料；将1重量份的基料置于10重量份的浓度为6％的糠醛水溶液中，并于90℃的条件下搅拌混合5-8h后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将7.99g纳米二氧化钛(0.1mol)和100mL水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入1.302g硝酸铈(3mmol)，制得中间体；向上述中间体中加入10g锌沸石粉末后加入硝酸调节pH值为3后，在温度为80℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为600℃的条件下焙烧后研磨，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将100重量份水、40重量份聚丙烯酸酯乳液、30重量份改性基料、10重量份改性粉体、2重量份分散剂、5重量份增稠剂和3重量份成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料A2。

实施例3

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于浓度为4％的氢氧化钠水溶液中浸泡48h后，置于微波振荡条件下去除角质层和棱柱层后，取珍珠层烘干并球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液(粉末X1与硝酸银水溶液的重量比为1:12)中搅拌混合6h后，过滤干燥，制得基料；将1重量份的基料置于8重量份的浓度为6％的糠醛水溶液中，并于80℃的条件下搅拌混合6h后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将7.99g纳米二氧化钛(0.1mol)和100mL水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入1.085g硝酸铈(2.5mmol)，制得中间体；向上述中间体中加入8g锌沸石粉末后加入硝酸调节pH值为3后，在温度为60℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为500℃的条件下焙烧后研磨，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将100重量份水、30重量份聚丙烯酸酯乳液、25重量份改性基料、8重量份改性粉体、2重量份分散剂、5重量份增稠剂和3重量份成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料A3。

实施例4

如实施例1的方法进行制备，不同的是，水溶液中硝酸银的用量为4mL，制得贝壳粉涂料A4。

实施例5

如实施例2的方法进行制备，不同的是，糠醛水溶液的用量为3重量份，且糠醛水溶液的浓度为3％(即稀释一倍后使用)，制得贝壳粉涂料A5。

实施例6

如实施例3的方法进行制备，不同的是，硝酸铈的用量为1mmol(0.434g)，锌沸石粉末的用量为3g，制得贝壳粉涂料A6。

实施例7

如实施例3的方法进行制备，不同的是，改性基料的用量为15重量份，改性粉体的用量为3重量份，制得贝壳粉涂料A6。

对比例1

如实施例1的方法进行制备，不同的是，步骤1)中直接取贝壳粉球磨后作为粉末X1使用，制得贝壳粉涂料B1。

对比例2

如实施例2的方法进行制备，不同的是，步骤1)中将粉末X1干燥后直接使用，不置于硝酸银水溶液和糠醛水溶液中混合，制得贝壳粉涂料B2。

对比例3

如实施例3的方法进行制备，不同的是，步骤2)中不加入硝酸铈，直接将纳米二氧化钛和水混合后再加入锌沸石粉末混合，制得贝壳粉涂料B3。

对比例4

如实施例1的方法进行制备，不同的是，步骤2)中不加入锌沸石粉末，制得贝壳粉涂料B4。

对比例5

如实施例2的方法进行制备，不同的是，步骤2)中不采用硝酸调节其pH值，且粉末X2直接使用而不进行焙烧，制得贝壳粉涂料B5。

测试数据

将上述A1-A7和B1-B5分别在培养皿中倒入琼脂培养基，并在培养基中滴加上述涂料，并不灭菌后于空气环境中置于37℃的烘箱中进行培养，按照抑菌圈试验法检测上述涂料在培养皿中的抑菌圈大小，再另做培养基两组，并分别向其中加入上述涂料至其在培养基中浓度为0.1g/L，两组培养基各自接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，并做一组空白对照组B6，检测其抑菌率，结果如表1所示。

对上述A1-A7和B1-B5的附着力进行检测，同时按照GB/T9266检测其耐洗刷性，结果如表2所示。

表1

表2

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种贝壳粉涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)改性基料的制备：将贝壳粗破碎后，置于碱液中浸泡后，去除角质层和棱柱层后，取珍珠层球磨，得到粉末X1；将上述粉末X1置于银盐的水溶液中混合后，过滤干燥，制得基料；将基料置于糠醛水溶液中混合后干燥，制得改性基料；

2)改性粉体的制备：将纳米二氧化钛和水超声振荡混合，制得悬浊液，向上述悬浊液中加入可溶性铈盐，制得中间体；向上述中间体中加入锌沸石粉末后调节pH值为2-4后，在温度为50-80℃的条件下搅拌混合后干燥，制得粉末X2；将粉末X2置于温度为300-600℃的条件下焙烧，制得改性粉体；

3)贝壳粉涂料的制备：将水、聚丙烯酸酯乳液、改性基料、改性粉体、分散剂、增稠剂和成膜助剂混合，制得贝壳粉涂料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱液选自浓度为4％的氢氧化钠的水溶液，浸泡时间为30-60h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，去除角质层和棱柱层的过程为置于微波振荡的条件下进行去除，且去除角质层和棱柱层后还包括对珍珠层进行烘干后进行球磨。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述银盐选自硝酸银，且硝酸银的水溶液中硝酸银的含量为0.08-0.12mol/L；

相对于1重量份的粉末X1，硝酸银的水溶液的用量为8-15重量份。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，粉末X1置于银盐的水溶液中混合为搅拌混合，且搅拌混合时间为5-8h。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，相对于1重量份的基料，糠醛水溶液的用量为5-10重量份，且糠醛水溶液中糠醛的含量为5-8重量％；

基料置于糠醛水溶液中混合为搅拌混合，搅拌混合过程中的温度为70-90℃，搅拌时间为5-8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性铈盐选自硝酸铈；

相对于1mol的纳米二氧化钛，硝酸铈的用量为20-50mmol，锌沸石粉末的用量为50-100g。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，调节pH值为通过滴加硝酸进行调节；

焙烧后还包括对粉末X2进行研磨，制得改性粉体。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，相对于100重量份的水，聚丙烯酸酯乳液的用量为20-40重量份，改性基料的用量为20-30重量份，改性粉体的用量为5-10重量份，分散剂、增稠剂和成膜助剂的总用量为5-15重量份。

10.一种贝壳粉涂料，其特征在于，所述贝壳粉涂料根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得。