CN109401205A - 一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，属于高分子材料技术领域，由以下原料制得：六水三氯化铁、乙二醇、改性超支化聚酯、乙烯基酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯树脂、液体丁腈橡胶、聚乙二醇、三水合乙酸钠、柠檬酸钠、丙烯酸、过硫酸铵、过氧化甲乙酮、环烷酸钴、醋酸乙酯、琥珀酸酐、鳞片石墨。本发明采用新的制备工艺，使纳米磁粉更均匀的分散在塑料基体中，并且树脂基体形成互穿聚合物网络，有更好的力学性能和耐磨性，进而提高材料的磁性，本发明公开的的磁性密封材料具备耐腐蚀性好、耐酸碱、耐磨性好、磁性强、耐热性能好，且易加工成型，成本较低的特性。

Description

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料。

背景技术

顾名思义,磁性塑料是带有磁性的塑料制品。普通的塑料没有铁磁性。但是利用特殊的方法可以形成铁磁性的料:一是设法改变高分子材料的结构,使自身具有磁性，但已发现的纯磁性高分子材料很少，价格高昂，目前无法工业化生产；二是在塑料基体中添加磁性粉末,成为复合磁性塑料。这种方法制造的磁性塑料已经在我们的生活中大量应用复合型磁性塑料主要由树脂及磁粉构成,树脂一般起粘接作用,无机磁粉是磁性的来源。磁性粒子的易磁化方向一般是杂乱无章分布的,各向同性，磁性能较单纯烧结型均匀分布磁体磁性较低。

而磁性塑料的主要优点是:密度小、耐冲击强度大,可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等加工,使用时不会发生碎裂,它可采用一般塑料通用的加工方法(如注射、模压、挤出等)进行加工,可加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品,可成型带嵌件制品,可实现门阀原理制品的微型化、轻量化、精密化和高性能化。

市场上的磁性大多使用的树脂主要有尼龙6、尼龙66、CPE、PE、PP、EVA、EPS等。磁性塑料正以其具有磁性，又带有塑料性能的优势广泛应用于电子、电气、化工流体运输、密封等生产生活中的诸多领域,某些程度上磁性塑料已经取代了传统烧结磁体，但磁性塑料一般耐热性差，不能像烧结磁体具有很高的耐热温度，普遍耐热性较差。

公元前两千年前，中国人就在输水管道上使用了竹管和木塞阀，以后又在灌溉渠道上使用水闸，在冶炼用的风箱上使用板式止回阀，在井盐开采方面使用竹管和板式止回阀提取盐水。1769年瓦特蒸汽机出现以前，旋塞阀和止回阀一直是最主要的阀门。蒸汽机的发明使阀门进入了机械工业领域。在瓦特的蒸汽机上除了使用旋塞阀、安全阀和止回阀外，还使用了蝶阀，用以调节流量。随着蒸汽流量和压力的增大，使用旋塞阀控制蒸汽机的进汽和排汽已不能满足需要，于是出现了滑阀，其工作原理各有不同，但作用机理大多几近相同。

门阀，是控制流动的流体介质的流量、流向、压力、温度等的机械装置，包括通常意义上的阀门，是管道系统中基本的部件，如气门阀，闸门阀等。利用这样的原理，门阀相同原理的制品还有许多，如冰箱、洗衣机、电烤箱、红酒箱、衣柜等箱体在技术上与阀门一样，常常用密封材料作为一个单独隔绝湿气、水气、空气、温度、声音传递的装置元件存在，如冰箱的磁性密封条，并且该元件具备磁性，以达到与金属箱体之间的自动贴合。煤气开关、水龙头是常见最简单的阀门，其他还有电磁阀、隔膜阀、排气阀等等，其通常由金属制成。但类似隔绝密封原理的门阀密封部件材料，大多没有磁性，故较难自动或半自动，密封闭合，为了达到自动闭合或半自动闭合的效果，人们利用电磁原理，制造的电磁阀，造价高昂。且市场上的金属、塑料门阀密封材料，大多耐腐蚀性能差，不能耐酸碱、盐流体（包括液体、气体）的腐蚀。市场上的聚四氟乙烯类的密封材料虽耐腐蚀、耐热性能较好，但其成型加工温度高、困难，且其极性大，磁性材料相容性差，成本高昂，限制了此类材料的使用。人们在工业生产、生产生活中利用能够隔绝流体的门阀密封材料，要求其具备耐腐蚀性好，磁性强，耐热性能好，且易加工成型，成本较低的特性，才能更好的利用其原理，实现自动磁性闭合、降低电磁、机械、电力闭合的成本，更好的服务于生产生活使用。

中国专利公开号：“CN103450590A”公开了一种磁性塑料及其制备方法，该质地轻、稳定性好的磁性塑料，但是其耐腐蚀性较差，耐热性不好，功能单一，无法满足实际使用的需求。中国专利公开号：“CN102820120A”公开了用于一次性吸收制品磁性闭合系统的磁性塑料及制备方法，由纳米级磁粉经分散剂表面处理后与塑料粒子共混，经双螺杆挤出机挤出，流延、吹塑、压延等工艺制得磁性塑料来达到磁性闭合的功能，但是其耐腐蚀性较差，耐热性不好，功能单一，无法满足实际使用的需求。

作为本领域技术人员，亟待开发出一种新型的耐磨、耐腐蚀、耐热的高性能磁性塑料门阀密封材料，来满足更高的需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料。

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，由以下重量份的原料制得：六水三氯化铁33.5~51.5份、乙二醇35~43份、改性超支化聚酯3.4~4.7份、乙烯基酯树脂117~128份、聚乙烯吡咯烷酮8.3~11.7份、聚氨酯树脂33~67份、液体丁腈橡胶3.3~4.7份、聚乙二醇7.5~9.5份、三水合乙酸钠2.3~4.1份、柠檬酸钠8.1~9.9份、丙烯酸21.5~33.5份、过硫酸铵0.3~0.7份、过氧化甲乙酮0.3~0.7份、环烷酸钴0.01~0.1份、醋酸乙酯23~39份、琥珀酸酐0.5~0.8份、鳞片石墨3~7份。

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将六水三氯化铁溶于乙二醇和乙烯基酯树脂的混合物中，形成透明黄色溶液，再加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮,溶解后加入三水合乙酸钠、柠檬酸钠，后搅拌均匀,再放入耐腐蚀高压反应釜中，在165~175℃下反应6~7.5h过程中施加磁感应强度为0.6~1.0T、频率为30~40Hz的交变磁场，冷却至室温，后再加入液体丁腈橡胶和丙烯酸，2400~2500MHZ下微波处理1~2min，然后边搅拌边升温至60℃，加入鳞片石墨，搅拌均匀后加入阻燃剂后，搅拌均匀得混合物A；二、向聚氨酯树脂中加入醋酸乙酯、改性超支化聚酯、环烷酸钴，降温至30℃，搅拌反应0.5~1h后得混合物B；三、将步骤二得到的混合物A与B混合均匀，加入过硫酸铵、琥珀酸酐和过氧化甲乙酮，然后搅拌真空脱泡，再将其浇注在铝合金模具中，然后将模具，置于50℃的恒温红外干燥箱中0.5h，然后在温度升温至140~155℃，15~33MPa模压固化1~3min后，取出继续80℃下保温0.5~1h后，以2℃/min降温速率冷却至室温，即得。

进一步的，所述聚氨酯树脂为单组分热塑性非交联型聚氨酯,由软链段和硬链段交替形成的线形结构嵌段聚酯型聚氨酯。

进一步的，所述改性超支化聚酯为丙烯酸酯型超支化聚酯，黏度350~550cps(30℃)。

进一步的，所述阻燃剂为二甲基丙基磷酸酯、三氧化二锑、乙基亚乙基磷酸酯低聚物的混合物，质量比为1~2:3~4:2.5~3。

进一步的，所述乙烯基酯树脂为含有四溴双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂制得的乙烯基酯树脂黏度为0.48Pa·s（25℃），酸值为12.5mgKOH/g。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，应用了外加交变磁场,直接原为生成纳米磁性微球，避免了磁性微球在生长过程中的团聚，提高了其尺寸均一性，通过控制纳米磁性微球的尺寸，进一步提高纳米材料尺寸效应，进而增强其材料的磁性，避免了本领域基体树脂依靠物理搅拌而造成磁性材料分散不均匀的缺陷，本发明以外的发现，外加交变磁场，在树脂基体中一步法合成纳米磁性材料，不仅可以提高材料的磁性，还能提高材料的耐热性，材料尺寸收缩性能得到提升，合成过程中剩余的聚乙二醇，可作为材料加工过程中的润滑剂，不会造成废料而浪费，一举两得，降低生产成本，且纳米四氧化三铁的引入间接提高了材料的耐光老化性能。材料对的表面较为光滑，耐磨性好。

交变磁场对四氧化三铁纳米磁性粒子在反应釜中生成的影响主要表现在以下三个方面。首先,磁场对反应溶液体具有搅拌作用,这可以加快散热,提高四氧化三铁微球的生成速率速率，传统的水热法制备四氧化反三铁微球没有搅拌，粒子子易团聚。其次,搅拌作用会促进溶液内部的对流,对磁性粒子乙烯基酯树脂在的分散过程产生直接的影响。对流的加剧使热量传输速度提髙,因而能降低溶液内的温度梯度,使得反应釜内的温度分布更加均匀。再者,外加旋转磁场会影响磁性粒子的生长,不仅使磁性粒子在溶液的扩散增强, 影响粒子的大小、形状，进而提高材料的磁性。以双酚A环氧和四溴双酚A环氧为母体的乙烯基酯树脂具有良好的综合性能。四溴双酚A环氧母体的引入赋予树脂以高的阻燃性同时并未对树脂的加工性能、力学性能和耐腐蚀性能带来明显的负面影响，且与聚氨酯树脂形成互穿聚合物网络。适用于制备既要求耐腐蚀又要求阻燃的磁性密封制品。本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明公开的磁性密封材料具备耐腐蚀性好，磁性强，耐热性能好，且易加工成型，成本较低的特性。以往的，成型磁性塑料制品可采用模压、压延、挤出等工艺加工,但无论哪种工艺,制品必须经磁化处理后才能具有磁性。磁化处理方法可分为两类,一类是制品在磁场作用条件下成型,另一类是制品成型后再在磁场作用下磁化处理。两类方法的目的都是使磁粉进行充磁磁化。但是磁化前,磁粉与树脂的结合性、磁粉随树脂分布的反向性对磁性强弱有直接的影响,易发生树脂与磁粉分离,分布不均等问题，本发明无需对材料充磁，简化工艺程序，降低生产成本，避免了以上不良影响，起到了意料之外的突出效果，为制备磁性塑料提供了一种新的工艺方法。目前，无论是造价昂贵的稀土型磁粉，还是普通磁粉磁粉与树脂相容性，都较差，磁粉为亲水憎油性物质,普通的塑料基体对磁粉润湿性差,相容性不良,导致磁性差，本发明采用新的制备方法和相容性好的塑料基体提高相容性，将纳米磁性粒子，一步法直接逐个包裹起来,常可加入避免了磁粉分散不均匀,且纳米磁性材料可批量合成，添加量少，合成方法简单易操作，降低生产成本。本发明相比目前市场上的磁性塑料,磁粉填充量远大大减小,一般含量必须大于80%(质量分数)后才能具有磁性能,而随着填料量的增大,磁粉更容易聚集,形成网络结构,物料表观粘度迅速增高,使流动性变差,磁粉在磁化处理时取向困难，而本发明的成型加工方便，可根据要求、形状简便地制备所需的磁性塑料门阀密封材料。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，由以下重量份的原料制得：六水三氯化铁51.5份、乙二醇43份、改性超支化聚酯4.7份、乙烯基酯树脂128份、聚乙烯吡咯烷酮11.7份、聚氨酯树脂67份、液体丁腈橡胶4.7份、聚乙二醇9.5份、三水合乙酸钠4.1份、柠檬酸钠9.9份、丙烯酸33.5份、过硫酸铵0.7份、过氧化甲乙酮0.7份、环烷酸钴0.1份、醋酸乙酯39份、琥珀酸酐0.8份、鳞片石墨7份。

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将六水三氯化铁溶于乙二醇和乙烯基酯树脂的混合物中，形成透明黄色溶液，再加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮,溶解后加入三水合乙酸钠、柠檬酸钠，后搅拌均匀,再放入耐腐蚀高压反应釜中，在165℃下反应7.5h过程中施加磁感应强度为1.0T、频率为40Hz的交变磁场，冷却至室温，后再加入液体丁腈橡胶和丙烯酸，2500MHZ下微波处理2min，然后边搅拌边升温至60℃，加入鳞片石墨，搅拌均匀后加入阻燃剂后，搅拌均匀得混合物A；二、向聚氨酯树脂中加入醋酸乙酯、改性超支化聚酯、环烷酸钴，降温至30℃，搅拌反应1h后得混合物B；三、将步骤二得到的混合物A与B混合均匀，加入过硫酸铵、琥珀酸酐和过氧化甲乙酮，然后搅拌真空脱泡，再将其浇注在铝合金模具中，然后将模具，置于50℃的恒温红外干燥箱中0.5h，然后在温度升温至155℃，20MPa模压固化3min后，取出继续80℃下保温0.5~后，以2℃/min降温速率冷却至室温，即得。

进一步的，所述聚氨酯树脂为单组分热塑性非交联型聚氨酯,由软链段和硬链段交替形成的线形结构嵌段聚酯型聚氨酯。

进一步的，所述改性超支化聚酯为丙烯酸酯型超支化聚酯，黏度350~550cps(30℃)。

进一步的，所述阻燃剂为二甲基丙基磷酸酯、三氧化二锑、乙基亚乙基磷酸酯低聚物的混合物，质量比为2:4:3。

进一步的，所述乙烯基酯树脂为含有四溴双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂制得的乙烯基酯树脂黏度为0.48Pa·s（25℃），酸值为12.5mgKOH/g。

实施例2

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，由以下重量份的原料制得：六水三氯化铁33.5份、乙二醇35份、改性超支化聚酯3.4份、乙烯基酯树脂117份、聚乙烯吡咯烷酮8.3份、聚氨酯树脂57份、液体丁腈橡胶4.7份、聚乙二醇9.5份、三水合乙酸钠2.3份、柠檬酸钠8.1份、丙烯酸21.5份、过硫酸铵0.5份、过氧化甲乙酮0.7份、环烷酸钴0.1份、醋酸乙酯30份、琥珀酸酐0.8份、鳞片石墨7份。

一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将六水三氯化铁溶于乙二醇和乙烯基酯树脂的混合物中，形成透明黄色溶液，再加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮,溶解后加入三水合乙酸钠、柠檬酸钠，后搅拌均匀,再放入耐腐蚀高压反应釜中，在175℃下反应6h过程中施加磁感应强度为1.0T、频率为40Hz的交变磁场，冷却至室温，后再加入液体丁腈橡胶和丙烯酸，2500MHZ下微波处理1~2min，然后边搅拌边升温至60℃，加入鳞片石墨，搅拌均匀后加入阻燃剂后，搅拌均匀得混合物A；二、向聚氨酯树脂中加入醋酸乙酯、改性超支化聚酯、环烷酸钴，降温至30℃，搅拌反应0.5后得混合物B；三、将步骤二得到的混合物A与B混合均匀，加入过硫酸铵、琥珀酸酐和过氧化甲乙酮，然后搅拌真空脱泡，再将其浇注在铝合金模具中，然后将模具，置于50℃的恒温红外干燥箱中0.5h，然后在温度升温至155℃，23MPa模压固化2min后，取出继续80℃下保温0.5后，以2℃/min降温速率冷却至室温，即得。

进一步的，所述聚氨酯树脂为单组分热塑性非交联型聚氨酯,由软链段和硬链段交替形成的线形结构嵌段聚酯型聚氨酯。

进一步的，所述改性超支化聚酯为丙烯酸酯型超支化聚酯，黏度350~550cps(30℃)。

进一步的，所述阻燃剂为二甲基丙基磷酸酯、三氧化二锑、乙基亚乙基磷酸酯低聚物的混合物，质量比为1:3:3。

进一步的，所述乙烯基酯树脂为含有四溴双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂制得的乙烯基酯树脂黏度为0.48Pa·s（25℃），酸值为12.5mgKOH/g。

对比例1

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去改性超支化聚酯成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，在步骤一中，省去交变磁场，除此外的方法步骤均相同。

对比例3

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去聚氨酯树脂成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例4

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去聚乙烯吡咯烷酮成分，除此外的方法步骤均相同。

表1实施例和对比例磁性门阀密封材料的性能测试

注：参考GB 11209-1989磁性橡胶磁性能的，拉伸强度及断裂伸长率：GB/T1040-2006速度100mm/min、GB/T 1634-1979塑料弯曲负载热变形温度 (简称热变形温度) 试验方法、ISO 4589:1984塑料燃烧性测定: 氧指数法、GB/T 30314-2013橡胶或塑料涂覆织物耐磨性的测定泰伯法进行测定。

由上表1可以看出，本发明处理工艺制得的分散均匀与树脂粘接性好、取向性良好的耐磨、耐腐蚀、高性能磁性塑料门阀密封材料。

Claims (6)

1.一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其特征在于，由以下重量份的原料制得：六水三氯化铁33.5~51.5份、乙二醇35~43份、改性超支化聚酯3.4~4.7份、乙烯基酯树脂117~128份、聚乙烯吡咯烷酮8.3~11.7份、聚氨酯树脂33~67份、液体丁腈橡胶3.3~4.7份、聚乙二醇7.5~9.5份、三水合乙酸钠2.3~4.1份、柠檬酸钠8.1~9.9份、丙烯酸21.5~33.5份、过硫酸铵0.3~0.7份、过氧化甲乙酮0.3~0.7份、环烷酸钴0.01~0.1份、醋酸乙酯23~39份、琥珀酸酐0.5~0.8份、鳞片石墨3~7份。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其特征在于，所述聚氨酯树脂为单组分热塑性非交联型聚氨酯,由软链段和硬链段交替形成的线形结构嵌段聚酯型聚氨酯。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其特征在于，所述改性超支化聚酯为丙烯酸酯型超支化聚酯，黏度350~550cps(30℃)。

4.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料,其特征在于，所述阻燃剂为二甲基丙基磷酸酯、三氧化二锑、乙基亚乙基磷酸酯低聚物的混合物，质量比为1~2:3~4:2.5~3。

5.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料,其特征在于，所述乙烯基酯树脂为含有四溴双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂制得的乙烯基酯树脂黏度为0.48Pa·s（25℃），酸值为12.5mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀耐热高性能磁性塑料门阀密封材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将六水三氯化铁溶于乙二醇和乙烯基酯树脂的混合物中，形成透明黄色溶液，再加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮,溶解后加入三水合乙酸钠、柠檬酸钠，后搅拌均匀,再放入耐腐蚀高压反应釜中，在165~175℃下反应6~7.5h过程中施加磁感应强度为0.6~1.0T、频率为30~40Hz的交变磁场，冷却至室温，后再加入液体丁腈橡胶和丙烯酸，2400~2500MHZ下微波处理1~2min，然后边搅拌边升温至60℃，加入鳞片石墨，搅拌均匀后加入阻燃剂后，搅拌均匀得混合物A；二、向聚氨酯树脂中加入醋酸乙酯、改性超支化聚酯、环烷酸钴，降温至30℃，搅拌反应0.5~1h后得混合物B；三、将步骤二得到的混合物A与B混合均匀，加入过硫酸铵、琥珀酸酐和过氧化甲乙酮，然后搅拌真空脱泡，再将其浇注在铝合金模具中，然后将模具，置于50℃的恒温红外干燥箱中0.5h，然后在温度升温至140~155℃，15~33MPa模压固化1~3min后，取出继续80℃下保温0.5~1h后，以2℃/min降温速率冷却至室温，即得。