CN109400959B - 一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属有机框架包裹氢氧化镁阻燃剂的制备方法，步骤如下：将磷尾矿加入水中搅拌，然后加入硫酸溶液，反应结束后，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中滴加双氧水，然后滴加氨水调节第一滤液的pH值进行反应，反应结束后，过滤，得到第二滤液；向第二滤液中加入表面活性剂，然后滴加氨水调节第二滤液的pH值进行反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到氢氧化镁；将二甲基咪唑、金属硝酸盐和氢氧化镁分别与水或有机溶剂混合，得到二甲基咪唑溶液、金属硝酸盐溶液和氢氧化镁的分散溶液；先将二甲基咪唑溶液与氢氧化镁的分散溶液混合、搅拌，再加入金属硝酸盐溶液，搅拌后反应，离心、洗涤、干燥，即得到金属有机框架包裹氢氧化镁阻燃剂。

Description

一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷尾矿是指磷矿经过采选过后剩余的固体废弃物，每生产1t磷精矿，将会产生0.44t尾矿，尾矿的产生使得大量的土地被占据，且尾矿中的残余药剂会对周围的生态坏境造成一定影响与破坏。为了降低磷尾矿的产生带来的负面影响，许多研究人员针对磷尾矿的二次利用进行了大量研究，目前磷尾矿的综合利用方向主要有制备建筑材料、生产含磷有机肥、进行再选等，另外经研究发现，大部分的磷尾矿中钙、镁含量较高，本发明利用一种高镁磷尾矿进行氢氧化镁的制取。
高分子材料的可燃性带来的火灾危害越来越受到人们的广泛关注，氢氧化镁(MH)作为一种性能优异的阻燃剂也逐渐受到重视。氢氧化镁是一种无毒、无腐蚀性的绿色环保型阻燃剂，其稳定性好，分解温度一般可达到300-500℃，添加氢氧化镁阻燃剂的复合材料燃烧时，阻燃剂受热分解，生成氧化镁覆盖在材料表面，阻止氧气与热量的进入，同时释放出的水分能够吸收大量的热，并冲淡材料表面可燃气体的浓度。氢氧化镁具有优异的阻燃、抑烟效果，利用高镁磷尾矿制备氢氧化镁阻燃剂，不仅为磷尾矿的二次利用提供了方向，并且为氢氧化镁的制备提供了原料上的选择。但普通的氢氧化镁作为阻燃剂往往有很多缺点，由于亲水疏油的特点，导致其在聚合物材料中的分散性较差，容易出现团聚现象，为了达到预期的阻燃效果，需要增大氢氧化镁阻燃剂的添加量，从而可能给聚合物材料的机械性能及加工过程等带来负面影响。为了改善氢氧化镁在聚合物中的分散性，提高氢氧化镁阻燃聚合物的阻燃性能及机械性能等，需要对氢氧化镁阻燃剂进行改性处理。一般的改性方法包括接枝改性、粒子细化、微胶囊化等方法，例如专利CN102010619B公开了一种氢氧化镁阻燃剂制备方法及所制备的氢氧化镁阻燃剂，该方法利用丙烯酸类单体等得到聚合物接枝包覆的氢氧化镁，此方法尽管能够小幅度提高氢氧化镁在聚合物基体中的分散能力，但不能显著提高氢氧化镁的阻燃效果。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是指由金属离子/团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的一维、二维或三维等多孔晶态化合物。因其具有多孔性、大的比表面积、不饱和金属配位点、结构多样性及制备简单等多方面的优点，被广泛地应用于气体吸附、药物传递、催化、光学等研究领域，已成为一种具有广泛应用前景的多功能材料。已有研究证明MOFs材料具有较好的阻燃性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种步骤简单、可行性高的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，还提供了由该制备方法制得的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂。
本发明提供一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将磷尾矿加入水中搅拌，然后加入硫酸溶液反应，反应结束后，过滤，得到第一滤液；
S2，向所述第一滤液中滴加双氧水，然后滴加氨水调节第一滤液的pH值至6～7进行反应，反应结束后，过滤，得到第二滤液；
S3，向所述第二滤液中加入表面活性剂，然后滴加氨水调节第二滤液的pH值至10～11进行反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到氢氧化镁；
S4，将2-甲基咪唑、金属硝酸盐和步骤S3制得的氢氧化镁分别与水或有机溶剂混合，得到2-甲基咪唑溶液、金属硝酸盐溶液和氢氧化镁的分散溶液；
S5，先将步骤S4得到的2-甲基咪唑溶液与氢氧化镁的分散溶液混合、搅拌，再加入金属硝酸盐溶液，搅拌后在加热的条件下进行反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，即得到金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂。
进一步地，步骤S1中，将磷尾矿加入水中后加热至40℃～70℃。
进一步地，步骤S3中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
进一步地，步骤S3中，反应的温度条件为150℃～160℃，反应的时间为4h～10h。
进一步地，步骤S4中，所述有机溶剂选用甲醇。
进一步地，步骤S4中，所述2-甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比为1:5～8:1。
进一步地，步骤S4中，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤S5中，加热的温度为25℃～100℃，干燥的温度为40℃～100℃。
本发明还提供一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂，由上述所述的制备方法制得。
本发明利用磷尾矿酸解制备出不同形貌的氢氧化镁，然后采用有机金属框架材料包裹在氢氧化镁的表面，降低其极性，提高与高分子聚合物的相容性，利用有机金属框架对聚合物基体材料的亲和性改善氢氧化镁阻燃剂在聚合物基体中的分散效果，从而降低阻燃剂添加量，且MOFs与氢氧化镁之间的协同作用能够提高阻燃效果，使改性后的氢氧化镁阻燃剂能够更加广泛的应用于聚氨酯、聚丙烯等高分子材料中。
附图说明
图1是本发明一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法的工艺示意图。
图2是本发明中制备氢氧化镁的反应过程示意图。
图3是本发明中制备金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的反应过程示意图。
图4是本发明实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的XRD(X射线衍射，X-ray Diffraction)图。
图5是本发明实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)图。
图6是本发明实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM(透射电子显微镜，Transmission Electron Microscope)图。
图7是本发明实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的XRD图。
图8是本发明实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM图。
图9是本发明实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将磷尾矿加入去离子水中在40℃～70℃下进行搅拌分散，然后加入硫酸溶液反应3h～10h，反应结束后，过滤，得到第一滤液；磷尾矿的主要成分为氧化镁，硫酸溶液可以通过将浓硫酸稀释配得，浓硫酸与去离子水的稀释体积比为1:5。
步骤S2，向第一滤液中滴加双氧水，然后滴加氨水调节第一滤液的pH值至6～7进行除杂反应，反应结束后，过滤，得到第二滤液；除杂反应的反应机理为利用弱碱溶液除去第一滤液中的铁、铝等金属离子，在pH为弱酸性的条件下，第一滤液中的镁离子与碱溶液不反应。
步骤S1和S2中的反应过程如图2所示。
步骤S3，向第二滤液中加入表面活性剂，滴加氨水调节第二滤液的pH值至10～11，在150℃～160℃的条件下进行水热反应4h～10h，离心并用水和乙醇反复洗涤，干燥，得到纳米片状或花球状的氢氧化镁(MH)；表面活性剂可以是十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮等,表面活性剂用来控制得到片状、花球状或其他形状的氢氧化镁。
步骤S4，将制得的氢氧化镁、2-甲基咪唑和金属硝酸盐分别与水或甲醇混合，得到氢氧化镁的分散溶液、2-甲基咪唑溶液和金属硝酸盐溶液；2-甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比为1:5～8:1，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种的混合物。
步骤S5，先将氢氧化镁的分散溶液与2-甲基咪唑溶液混合，充分搅拌，再加入金属硝酸盐溶液混合，充分搅拌20min～40min，然后在25℃～100℃的条件下反应25min～24h，反应结束后，离心、洗涤，在40℃～100℃下干燥，即得到金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂。
步骤S5的反应过程如图3所示，图3中，长方体表示纳米片状的氢氧化镁，球体表示花球状的氢氧化镁，M(NO3)x表示金属硝酸盐。
本发明的实施例还提供了一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂，该金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂通过上述步骤制得。
下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法进行详细说明。
实例1：
取10g磷尾矿加入去离子水，搅拌并升温至50℃，将10ml浓硫酸稀释后加入以上溶液，反应3h，反应结束后，过滤，得到第一滤液；取第一滤液滴加适量双氧水，滴加氨水，调节pH值至6-7，反应1h，过滤，得到第二滤液；取第二滤液，加入适量SDS，滴加氨水，调节pH值至10-11，160℃水热反应4h，离心并用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥得到纳米片状的氢氧化镁；取0.25g纳米片状的氢氧化镁、15ml水超声20min，得到氢氧化镁的水分散溶液，将0.615g甲基咪唑溶解于15ml水中，得到甲基咪唑水溶液，取0.45g六水合硝酸锌溶于15ml水中，得到硝酸锌水溶液；先将甲基咪唑水溶液滴加入氢氧化镁的水分散溶液中搅拌20min，再滴加硝酸锌水溶液搅拌20min，在60℃下反应4h，离心洗涤并在60℃下干燥，即得到Zn-MOF包裹的氢氧化镁。
对实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁及Zn-MOF包裹的氢氧化镁分别进行X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析和透射电子显微镜分析，图4为实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的XRD图，从图4可以看出，经MOFs包裹改性之后，纳米片状的氢氧化镁的原有衍射峰强度降低，且在图谱中出现Zn-MOF的相关衍射峰，表明MOFs与MH成功结合在一起；图5为实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM图，图5a为实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁的SEM图，图5b为实施例1制得的Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM图，从图5b可以明显看出，经包裹之后氢氧化镁表面出现一层包裹物质；图6为实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM图，图6a为实施例1制得的纳米片状的氢氧化镁的TEM图，图6b为实施例1制得的Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM图，从图6b可以看出氢氧化镁表面存在其它颗粒物质，这些表明MOFs成功包覆在氢氧化镁上。结合图4、图5和图6，说明Zn-MOF成功地包裹在纳米片状的氢氧化镁上。
实例2：
取30g磷尾矿加入去离子水，搅拌并升温至50℃，将30ml浓硫酸稀释后加入以上溶液，反应3h，反应结束后，过滤，得到第一滤液；取第一滤液滴加适量双氧水，滴加氨水，调节pH值至6-7，反应1h，过滤，得到第二滤液；取第二滤液，加入适量CTAB，滴加氨水，调节pH值至10-11，160℃水热反应4h，离心并用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥得到花球状的氢氧化镁；取3.6g花球状的氢氧化镁、50ml水超声20min，得到氢氧化镁的水分散溶液，将8.85g甲基咪唑溶解于30ml水中，得到甲基咪唑水溶液，取6.48g六水合硝酸锌溶于30ml水，得到硝酸锌水溶液；先将甲基咪唑水溶液滴加入氢氧化镁的水分散溶液中搅拌20min，再滴加硝酸锌水溶液搅拌20min，在80℃下反应6h，离心洗涤并在70℃下干燥，即得到Zn-MOF包裹的氢氧化镁。
对实施例2制得的花球状的氢氧化镁及Zn-MOF包裹的氢氧化镁分别进行X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析和透射电子显微镜分析，图7为实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的XRD图，从图7可以看出，经MOFs包裹改性之后，花球状的氢氧化镁的原有衍射峰强度降低，且在图谱中出现Zn-MOF的相关衍射峰，表明MOFs与MH成功结合在一起；图8为实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM图，图8a为实施例2制得的花球状的氢氧化镁的SEM图，图8b为实施例2制得的Zn-MOF包裹的氢氧化镁的SEM图，从图8b可以明显看出，经包裹之后氢氧化镁表面出现一层包裹物质；图9为实施例2制得的花球状的氢氧化镁和Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM图，图9a为实施例2制得的花球状的氢氧化镁的TEM图，图9b为实施例2制得的Zn-MOF包裹的氢氧化镁的TEM图，从图9b可以看出氢氧化镁表面存在其它颗粒物质，这些表明MOFs成功包覆在氢氧化镁上。结合图7、图8和图9，说明Zn-MOF成功地包裹在花球状的氢氧化镁上。
实例3：
取50g磷尾矿加入去离子水，搅拌并升温至60℃，将50ml浓硫酸稀释后加入以上溶液，反应3h，反应结束后，过滤，得到第一滤液；取第一滤液滴加适量双氧水，滴加氨水，调节pH值至6-7，反应1h，过滤，得到第二滤液；取第二滤液，加入适量SDS，滴加氨水，调节pH值至10-11，150℃水热反应6h，离心并用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥得到纳米片状的氢氧化镁；取3.2g纳米片状的氢氧化镁、50ml甲醇超声20min，得到氢氧化镁的甲醇分散溶液，取7.87g甲基咪唑溶解于30ml甲醇中，得到甲基咪唑甲醇溶液，取5.76g六水合硝酸镍溶于30ml甲醇，得到硝酸镍甲醇溶液；先将甲基咪唑甲醇溶液滴加入氢氧化镁的甲醇分散溶液中搅拌20min，再滴加硝酸镍甲醇溶液搅拌20min，60℃下反应4h，离心洗涤并在60℃下干燥，即得到Ni-MOF包裹的氢氧化镁。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将磷尾矿加入水中搅拌，然后加入硫酸溶液反应，反应结束后，过滤，得到第一滤液；
S2，向所述第一滤液中滴加双氧水，然后滴加氨水调节第一滤液的pH值至6～7进行反应，反应结束后，过滤，得到第二滤液；
S3，向所述第二滤液中加入表面活性剂，然后滴加氨水调节第二滤液的pH值至10～11进行反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到氢氧化镁；
S4，将2-甲基咪唑、金属硝酸盐和步骤S3制得的氢氧化镁分别与水或有机溶剂混合，得到2-甲基咪唑溶液、金属硝酸盐溶液和氢氧化镁的分散溶液；
S5，先将步骤S4得到的2-甲基咪唑溶液与氢氧化镁的分散溶液混合、搅拌，再加入金属硝酸盐溶液，搅拌后在加热条件下进行反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，即得到金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂。
2.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将磷尾矿加入水中后加热至40℃～70℃。
3.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
4.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应的温度条件为150℃～160℃，反应的时间为4h～10h。
5.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂选用甲醇。
6.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述2-甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比为1:5～8:1。
7.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，加热的温度为25℃～100℃，干燥的温度为40℃～100℃。
9.一种金属有机框架包裹的氢氧化镁阻燃剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
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