CN109400364A - 一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素、制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于植物营养学技术领域，涉及生产富硒SOD农产品的方法。公开了一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料10‑40份，电解质pH缓冲剂100‑160份，组合氨基酸20‑40份，有机质基料275‑385份，富硒SOD蜂蜜50‑75份；SOD营养料200‑300份，益生菌255‑510份，余量为纯净水，制得的产品中含硒量50.100mg/g‑0.400mg/g、SOD350U/g‑900U/g、氨基酸0.4‑1.6mg/份、铜、锌、锰、铁、硼微量元素35x10^‑3‑175x10^‑3mg/g、纳米硒粒级20‑40nm、活性菌总数≥1亿/g。本发明是一种不含农药、不含激素的生产多元功能性农产品的酵素氨基酸纳米硒微素的水溶性复合肥。

Description

一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素、制法和应用

技术领域

本发明属于植物营养学技术领域，涉及生产富硒SOD农产品的方法。

背景技术

硒是人类和动物生命中必需的微量元素，在保障人体健康方面有多种重要功能，包括免疫调节、抗疲劳、抗氧化、防衰老。免疫和抗氧化功能低下是多种慢性疾病(高血压、冠心病、糖尿病、癌症等)的重要原因。科学补硒有利于预防上述疾病的发生，也可以帮助人体抵抗急性传染病，例如流感。要发挥硒元素这些作用，《中国居民膳食营养素参考摄量》指出：硒的摄入量每天每人应高于50微克。但是药补不如食补，人们应该从食物链中摄入硒。

众所周知我国从东北到西南有一条土壤缺硒地带，其中30％为严重缺硒生态环境，粮食、蔬菜和水果中含硒量很低。我国大部分居民食物中的硒摄入量尚不到每人每天40微克，尤其是缺硒地区人群更难从食物链中摄入满足生理基本需要的硒，每日仅28微克至40微克，直接影响缺硒地带居民的健康水平(傅善来、2009)。

家畜家禽缺硒易患死亡率高的白肌病，所以饲料添加亚硒酸钠提高成活率已是高牧业的规范措施。

农作物中硒元素作为需要的微量元素愈来愈被人们证实和肯定。硒可以提高农作物的抗病能力，改善农作物的品质，减少农药和化肥的用量，增加产量，为人们提供补充硒的绿色食品。

SOD是超氧化物歧化酶(sUperoxide dismntase)的英文缩写字母。他是一种金属酶,是一种专一清除超氧阴离子自由基(O₂ ^ˉ)的酶，生成过氧化氢和氧气。具有抗辐射、抗肿瘤、抗中毒、抗衰老及增强免疫功能。SOD的活性必须金属离子如Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等直接参与催化，才有SOD的消除自由基的作用,才有SOD的存活性。但是过氧化氢可以降低SOD的存活性，如果有硒元素组成的谷胱甘肽过氧化物酶,就可以消除过氧化氢，提高SOD的存活性，这就是制备纳米硒微量元素氨基酸水溶肥的理论依据。

生产SOD的农作物不仅是为了通过食物链增补人体所需的SOD，而且是负责清除植物体内过多的活性氧，可以保护植物免受或减轻逆境胁破的伤害，如抗病虫害、抗旱性、抗盐碱性，提高农作物品质和产量(袁勤生、超氧化物歧化酶.2009)。无锡中科活力生物技术有限公司生产的《SOD微生物菌剂》，能促进农作物SOD量增长和抗逆性能(登记号微生物肥1201号)。

硒元素按存在形态可分为无机硒(亚硒酸钠、硒酸钠)、有机硒(硒蛋氨酸、硒胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸)和零价元素硒。已知灰色和黑色元素硒没有生物活性。若零价元素硒的粒子为纳米级则是红色，称为红色纳米硒。他对热稳定、易溶水，具有生物活性高、急性毒性低的特点。其急性毒性是无机硒的1/7、有机硒的1/3，生物安全性高，纳米硒还具有更强的抗氧化功能，更高的生物利用率。红色纳米硒作为饲料添加剂生产富硒鸡蛋，对肉鸡生长和抗氧化能力的影响等已有报道(王福香等2008,王亮等2011)。

酵素又称为“酶”是各种生化反应的催化剂，他是由氨基酸组成的具有特殊生物活性的物质。在氨基酸、益生菌(嗜硒菌、乳酸菌、酵母菌等)、有机营养料环境下，生成复合酵母素加速生成酵素纳米硒。田福平发明专利ZL200810011963.9用纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂生产富硒羊奶、牛奶和鸡蛋,同时提高家禽家畜的免疫力。酵素纳米硒具有广谱酶促反应，加速农药残留的协同降解代谢,达到农产品安全,绿标(农药残留及微生物在农药降解中的应用于展望,健康时报.2015年6-8月盖景超)。用纳米硒益生菌复合叶面营养液生产富硒梨，使梨既富硒，又增产还提高品质，具有综合效益。果皮艳亮光滑，果肉细腻口感好，甜度增加0.5％-1.3％,增产5％-10％,存储期延长30天左右，含硒量0.010-0.05mg/kg，是对照组的2-10倍(金盈等，ZL 201110003651.2)。但是他不含SOD,如何将纳米硒和SOD有机地融合在一起，生产出既富硒又富SOD的农作物，为人们提供补硒、补SOD的广谱功能性农产品？同时为农产品增产提质，减少劳动力的投加量而降低成本,提升效益，为农民致富,改良低硒环境，研发《酵素氨基酸纳米硒微素》，有显著的经济效益和社会效益。硒的测定方法GB 5009.93-2016；SOD活性的测定方法GB/T5009.171-2003；氨基酸测定方法GB/T509.124-203；NY/T1974水溶肥料铜、锌、锰、铁。硼含量的测定；农药测定方法GB/T19648-2006、GB/T20769-2008、NY/T761-2008、SN/T1975-2007。

参考文献

1.傅善来，补硒治未病.2009.上海科技教育出版社。

2.袁勤生、超氧化物歧化酶.2009.华东理工大学出版社。

3.王福香等，纳米硒对肉鸡免疫&抗氧化能力的影响。中国农业通报.2008.2期

4.王亮等.纳米硒在动物营养学中的研究进展.中国畜牧.2011.第4期

5.盖景超.酵素大家谈。健康时报。2015.6.8

6.农药残留及微生物在农药降解中的应用于展望。环境污染与防治。2011.33(8)

7.蒋定国.GB2763-2014《食品安全国家标准食品中最大残留限量》实施指南.2014.中国质检出版社，中国标准出版社。

8.田福平.发明专利ZL200810011963.6含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂、制法及使用方法。

9.金盈等，发明专利ZL201110003651.2纳米硒益生菌复合叶面营养液及其在富硒梨生产中的应用。

发明内容

本发明的解决水果农药残留以及硒含量低的问题，提供一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，既有生产富硒农作物的纳米硒基源，又有使农作物富含SOD的基源，而且农药残留达到国家未检出的标准。同时，本发明还提供一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的制法及应用。解决无机硒和有机硒都只能补硒，不能补SOD；或SOD微生物菌只能补SOD,不能补硒的单一效应。更重要的是提高果树的抗病能力,不但有增效益,还能提高水果的品质，降低农药残留，为人们提供安全、营养、健康、优质的水果。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料10-40份，电解质pH缓冲剂100-160份，组合氨基酸20-40份，有机质基料275-385份，富硒SOD蜂蜜50-75份；SOD营养料200-300份，益生菌255-510份，余量为纯净水，制得的产品中含硒量50.100mg/g-0.400mg/g、SOD350U/g-900U/g、氨基酸0.4-1.6mg/份、铜、锌、锰、铁、硼微量元素35x10^-3-175x10^-3mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

所述微素中还含有生长调节剂5-15份。

所述含硒微量元素料包括亚硒酸氢铜2-8份、亚硒酸氢锌4-16份、亚硒酸氢锰2-8份、亚硒酸氢铁2-8份；

所述电解质PH缓冲剂包括磷酸二氢钾20-35份、磷酸氢二钾20-35份、硼酸10-20份、氯化钙20-30份、硫酸镁30-40份；

所述组合氨基酸包括组氨酸4-7份、色氨酸4-7份、苏氨酸4-8份、赖氨酸6-10份、蛋氨酸1-4份、半胱氨酸1-4份；

所述有机质基料包括蛋白胨5-10份、红糖200-250份、葡萄糖20-50份，富硒SOD蜂蜜50-75份；

所述SOD营养料包括富硒SOD蓝莓果汁100-150份、富硒SOD幼青果酵素100-150份；所述富硒SOD幼青果酵素是采用含硒量大于30μg/kg的水果摘下来的青涩苹果、梨、葡萄、柠檬等幼果和红糖为原料制成的酵素汁；

所述益生菌包括益微硒菌250-500份、固体益微5-10份；

所述生长调节剂包括海藻酸钾3-7份、黄腐酸钾2-8份。

优选，以50000份计，含有以下重量份的原料：硒微量元素料30份，其中包括亚硒酸氢铜6份、亚硒酸氢锌12份、亚硒酸氢锰6份、亚硒酸氢铁6份；磷酸二氢钾30份、磷酸氢二钾30份、硼酸20份、氯化钙25份、硫酸镁35份；组氨酸7份、色氨酸7份、苏氨酸8份、赖氨酸10份、蛋氨酸4份、半胱氨酸4份；蛋白胨10份、红糖250份、葡萄糖50份、富硒SOD蜂蜜75份；蓝莓果汁150份，富硒SOD幼青果酵素150份；益微硒菌500份、固体益微10份；海藻酸钾5份、黄腐酸钾5份、余量为纯净水，制得的产品含硒量0.300mg/g、SOD720U/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素140x10-3mg/g、氨基酸1.2mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

所述富硒SOD幼青果酵素采用自制产品，制法是含硒量大于0.030mg/kg的疏剪下来的青涩苹果、梨、葡萄、柠檬等幼果和红糖为原料，按照红糖：纯净水：幼果＝1：2：7的比例，室温厌氧发酵至少3个月，取其上清液制成的酵素。

一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的制法，取各原料置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈微褐色，pH为5.8-6.8，加盖置于15℃-30℃下发酵10-30d；发酵过程中每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红色溶液，便制成红色酵素氨基酸纳米硒微素。

一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的应用，取本产品加水稀释，稀释比为1:20-50，将稀释液于果树发芽前根施，按果树的大小施用量1.0-2.5kg；幼果期、中果期、膨果期和采收前10-15天分别以雾状液滴喷施叶面和果面，但要避开中午和雨天喷施；生产出无药残富硒SOD水果。

所述一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的应用，

(1)苹果：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷4次，叶喷时间分别为幼果期、中果期、膨大期和采果前，富硒SOD苹果含硒量0.048mg/kg-0.050mg/kg、SOD72U/g-78U/g、糖度6.4％-11.0％和增产率5.8％-6.5％，贮存期延长2月，药残全部未检出(检出限＜0.01mg/kg)；

(2)大樱桃：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷3次，叶喷时间分别为幼果期、硬核期和膨大期，富硒SOD大樱桃含硒量0.045mg/kg-0.050mg/kg、SOD82U/g-95U/g、糖度14.5％-15.0％、增产率2.0％-8.0％，保鲜货架期延长3-10天，药残全部未检出；

(3)葡萄和红提：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷3次，叶喷时间分别为幼果期、中果期和成果期，富硒SOD葡萄和红提含硒量为0.052mg/kg和0.048mg/kg、SOD79U/g和90U/g、、糖度14.0％和11.8％、增产率4.6％和3.5％，保鲜贮存期延长30天，药残全部未检出；

(4)山里红和山楂：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷2次，叶喷时间分别为中果期和成果期，富硒SOD山里红和山楂含硒量0.059mg/kg和0.051mg/kg、SOD138U/g和100U/g、糖度9.0％和7.6％、增产率6.2％和3.4％，保鲜贮存期延长6个月，药残全部未检出；

(5)草莓：酵素氨基酸纳米硒微素稀释40倍，在草莓开花前滴灌或冲施1次，开花后每隔7-10d叶喷1次，富硒SOD草莓含硒量0.045mg/kg-0.065mg/kg、SOD40U/g-60U/g、糖度12.3％、增产率10.0％，保鲜货架期延长5d-7d，药残全部未检出；

(6)甜瓜和西瓜：酵素氨基酸纳米硒微素稀释50倍在甜瓜、西瓜壮苗期滴灌根施1次，稀释30倍在幼果期、膨大期和成果期前5天和10天分别叶喷共3次，富硒SOD甜瓜和西瓜的含硒量0.048mg/kg和0.068mg/kg、SOD58.0U/g和66.5U/g、糖度13.9％和13.5％、增产率20.0％和30.0％，保鲜货架期可达30天-40天，药残全部未检出。

本发明一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素选择组成SOD活性酶中心金属有铜、锌、铁、锰与硒组成的亚硒酸氢盐,如亚硒酸氢铜、氢锌、氢铁、氢锰。他们也是制作红色纳米硒的原料，也是农作物和微生物所需的营养微量元素。红色纳米硒具有生物活性,但容易聚合成灰色或黑色大颗粒元素硒而降低或丧失活性，为此在有益生物菌和酵素(酶)作用下，无机态亚硒酸氢根，在一定PH、温度条伴下经酶促生化反应转变为纳米硒，被体系中蛋白质的氨基酸吸附、螯合，形成以蛋白质氨基酸为核心，红色纳米硒为膜的分散体系，从而控制了纳米硒颗粒的聚合度，粒径在20-40nm,这种纳米硒对热稳定、易溶于水。纳米硒以氢键形式与SOD相联，S0D中的金属离子又可以与氨基酸螯合，从而形成纳米硒-SOD共聚体,增强SOD的稳定活性,有利于被农作物吸收，增强农作物的抗氧化性、抗逆性。另外本发明产品重要组分是益生菌微生物和组合氨基酸、蛋白胨、红糖、葡萄糖、富硒SOD蜂蜜和蓝莓果汁等有机营养基组合。益生菌微生物来自含纳来硒情况下驯化成熟(发明专利ZL201110003651.2纳米硒益生菌复合叶面营养液)的结合硒的菌类有嗜酸性乳杆菌、酵母菌、双歧杆菌、有益芽孢杆菌、假单胞杆菌、红球菌、光合菌、解磷解钾菌等有益菌为主,其特色菌种是嗜硒枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、乳微杆菌、解淀粉类芽孢杆菌、红平红球菌等占90％以上(深圳华达基因测试生物科技公司高通量测序分析2016年8月)，总简称“益微硒菌”，总数≥60亿个/ml,是生物菌肥的主体，也是纳米硒-SOD稳定剂。组合氨基酸包括组氨酸、色氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、半胱氨酸，不仅是益生菌的营养基和农作物的有机肥,而且是SOD、硒酶等不可缺少的氨基酸基团。蛋白胨、红糖、葡萄糖、富硒500蜂蜜也是有机营养基组分，每种组分都起着不同的营养作用。富硒SOD蓝萄汁是复合酵素酶,含有丰富的花青素和维生素C之外,还有大量的SOD,其活性高于500U/g是类环红球菌诱殖SOD产生基源。

用硒含量大于30μg/kg没喷施过农药的在疏果期被疏裁下来的青涩苹果、梨、葡萄等幼果为原料，加糖发酵制备富硒SOD幼青果酵素，含有丰富谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、果多酚、维生素C等，是降药残提升富硒SOD农产品的品质的重要组分。海藻酸钾和黄腐酸钾除了肥效作用，主要是微生态体系螯合平衡剂,调节、平衡农作物生长和营养的提增。本产品是有无机和有机营养基条件下，利用“益微硒菌”的酶促反应,控制体系的PH、温度、发酵时间、光照强度等进行制备。利用磷酸二氢钾、磷酸氢二钾及矿物电解质硼酸、氯化钙、硫酸镁组成的PH为5.8-6.8缓冲体系，兼氧发酵，弱光照射；温度10℃-15℃发酵50d、15℃-20℃发酵40d、20℃-25℃发酵30d、25℃-30℃发酵20d、30℃-35℃发酵10-15d即得有酸味红褐色本产品。放置阴凉低于30℃处贮存，保质期2年。

本发明产品各组分组成和用量是经过发明人进行大量摸索试验总结得出的,各组今用量在下述重量份范围都具有较好效果:

本发明所用原料均可在市面供应商购到。亚硒酸氢盐(微量元素)河北省黄骅市津骅添加剂有限公司生产，电话022-26428566，饲料级，生产许可证：饲添(2005)023002；“益微硒菌”大连理工大学化工与环境生命学部化学学院生产，电话0411-84708091；“固体益微”山东京青农业科技有限公司生产的益微生物制剂，登记号：微生物肥(2009)准字0539号，电话0536-3552788，富硒SOD蜂蜜和富硒SOD幼青果酵素自制产品(含硒量大于0.030mg/kg的疏剪下来的青涩苹果、梨、葡萄等幼果和红糖为原料发酵制成的酵素)，含硒量≥0.050mg/kg，SOD≥500U/g；富硒SOD蓝莓汁原浆，含硒量≥0.050mg/kg、SOD≥500U/g，丹东科健食品有限公司出品，生产许可证QS210606010200；其他的组合氨基酸、有机质基料、电解质PH缓冲剂均可在有关化工厂、氨基酸、化学试剂商店购到；纯净水采购或自购设备生产。

与现有科技相比，本发明有益特色是：(1)本产品“酵素氨基酸纳米硒微素”是酵素、氨基酸、益生菌、纳米硒和微量元素的五大要素均衡配比的有机螯合体，而不是单一的生物纳米硒和无机、有机硒。通过特有的“富硒益微”在代谢过程产生的富硒SOD酵素酶的促化反应形成氨基酸纳米硒SOD酶，具有降低农药残留、生产富硒SOD功能性农产品功能。(2)为了达到上述的目的所用的硒原料不是无机硒，如亚硒酸钠电离的水合亚硒酸根(负二价)，而是亚硒酸氢根(负一价)与微量元素铜、锌、锰、铁的螯合物，亚硒酸氢根其迁移扩散活性是水合亚硒酸根10倍以上，并平衡微态的酸碱度，有利生成20-40nm的纳米硒，协同植物吸收微量元素，增添微肥效能。(3)本产品所用的酵素营养基是选用独家研发的富硒SOD幼青果酵素，富硒SOD蓝莓原浆和富硒SOD蜂蜜。生成含硒、铜、锌、锰、铁的活性高硒酶和金属蛋白酶，提高农作物抗氧化性、抗逆性、抗农药性。(4)本产品所用菌种如富硒有益杆菌、富硒芽孢杆菌、红球菌等。它们产生活力强，又有协同消除自由基、降解农药残留的硒酶与金属蛋白酶螯合体，比单体酶更具有广谱性、特效性。(5)生产的富硒SOD农产品，既富硒又富含SOD，是人体补硒又补SOD健康安全食品，起到双因素增强免疫力的效果。富硒SOD水果含硒量提高2-10倍，SOD活性提高1-15倍。(6)本产品具有氨基酸有机肥、微量元素肥、生物菌肥的综合效应，显著提高富硒SOD农产品的品质和产量。富硒SOD水果表皮色正艳亮，水果肉质变细口感好、抗氧化，存贮期延长30-60天，糖度增加0.7％-2.6％。成花率和座果率提高10％-30％，增产5％-30％。(7)本产品微量元素铜、锌、铁、锰的金属蛋白酶有排斥重金属汞、砷、铬、铅、铬的作用，有利于纳米硒酶与有毒金属形成难溶性(无活性)的硒重金属化合物反应，其反应分子动力学活化能远小于无机硒、有机硒与有毒重金属的反应活性能，所以本产品优于其它硒排除重金属的特性。总之本发明是一种不含农药、不含激素的生产多元功能性农产品的酵素氨基酸纳米硒微素的水溶性复合肥。

具体实施方式

下面结合具体实施例对于本发明做进一步说明：

实施例1、

取硒微量元素10g,其中包括亚硒酸氢铜2g、亚硒酸氢锌4g、亚硒酸氢锰2g、亚硒酸氢铁2g、电解质PH缓冲剂150g,其中包括磷酸二氢钾40g、磷酸氢二钾50g、硼酸10g、氯化钙20g、硫酸镁30g；组合氨基酸20g，其中包括组氨酸4g、色氨酸4g、苏氨酸4g、蛋氨酸1g、赖氨酸6g、半胱氨酸1g；有机质基料275g,其中包括蛋白胨5g、红糖200g、葡萄糖20g、富硒SOD蜂蜜50g；SOD营养料200g(其中富硒SOD蓝莓果汁原浆100g、富硒SOD幼青果酵素100g)；益生菌255g,其中包括益微硒菌250g，固体益微5g；生长调节剂5g，其中包括海藻酸钾3g、黄腐酸钾2g；纯净水49135g。置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈微褐色PH为5.8-6.8，加盖置于室温15℃-30℃下发酵，大约10-30天左右。

每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红色溶液，便制成红色酵素氨基酸纳米硒微素，纳米硒粒级20-40nm，含硒量100mg/kg、SOD活性为350U/g，氨基酸含量0.8g/kg，微量元素35mg/kg。将酵素氨基酸纳米硒微素稀释使用液，含硒量分别为2.0mg/kg、3.3mg/kg、5.0mg/kg。在辽宁省大连市瓦房店兴达果业有限公司200亩红富士苹果、普湾新区皮口镇嘉隆庄园寒富苹果和斗南苹果各300亩，根施1次，叶面喷施4次(分别为幼果、中果、膨大果和采果前)。由表1可见稀释比越大，苹果含硒量和SOD活性提高愈小。对照组(没有使用酵素氨基酸纳米硒微素)苹果含硒量为0.005mg/kg，SOD活性10U/g。富硒SOD苹果分别是对照组的2.0倍-3.2倍、1.8倍-3.8倍，同时可看出含硒量愈高则SOD活性愈高。富硒SOD苹果贮存期比对照组保鲜贮存期延长30-60天，甜度增加0.2％，但增产不明显。苹果生长期共用农药12种。有三唑锡、戊唑醇、毒死蜱、吡虫啉、、多菌灵、克百威、氧乐果、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、啶虫脒、代森锰锌、阿维菌素。按照GB2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》测定检出率，由表1可见。稀释比1:50，苹果含硒量0.010mg/kg、SOD 18-19U/g，药残检出仅有1项，但未超标，检出率为8％。稀释比1:30、1:20，苹果含硒量＞0.01mg/kg，SOD≥30U/g，达到富硒SOD苹果，其药残检出率为0，可见使用足量酵素氨基酸纳米硒微素可以生产出富硒SOD苹果，同时可以降低农药药残。谱尼测试报告GDA8JWBJWBL08550501和

GZA8IVPG03248501提供农药残留检测数据。

表1.实施例1不同稀释比对苹果含硒量、SOD活性和药残的影响

实施案例2

取硒微量元素料30g,其中包括亚硒酸氢铜6g、亚硒酸氢锌12g、亚硒酸氢锰6g、亚硒酸氢铁6g；电解质PH缓冲液140g、其中包括磷酸二氢钾30g、磷酸氢二钾30g、硼酸20g、氯化钙25g、硫酸镁35g；组合氨基酸40g,其中包括组氨酸7g、色氨酸7g、苏氨酸8g、蛋氨酸4g、赖氨酸10g、半胱氨酸4g；有机质基料385g、其中包括蛋白胨10g、红糖250g、葡萄糖50g、富硒SOD蜂蜜75g；SOD营养料300g，即富硒SOD蓝莓汁150g，富硒SOD幼青果酵素150g；益生菌510g，其中包括益微硒菌500g、固体益微10g；生长调节剂10g，其中海藻酸钾5g、黄腐酸钾5g；纯净水48585g。

下列操作同实例1。制得纳米硒粒级20-40nm，纳米硒含硒量为300mg/kg，SOD活性720U/g，微量元素140mg/kg，氨基酸含量1.2g/kg。分别稀释50倍、30倍、20倍的稀释液，其中硒含量分别为6.0mg/kg、10.0mg/kg、15.0mg/kg；SOD活性分别为144U/g、240U/g、360U/g。在辽宁省大连市普湾新区三十里堡国立绿色食品有限公司100亩红富士苹果连续7年生产实施，根施和叶喷操作同实施例1.寒富苹果和斗南苹果仍在实例1庄园实施。由表2可见，由于酵素氨基酸纳米硒微素含硒量、SOD活性、氨基酸、微量元素增加，富硒SOD苹果的含硒量和SOD活性明显地增加，分别是对照组的4.4倍-13.8倍和4.8倍-10.8倍。可见苹果含硒量增加，SOD活性也明显增加，抗病能力也增强，增产5.5％-11.0％，糖度增加1.2％-2.1％，果皮亮红、光滑、果形正，保鲜贮存期延长60天。药残全部未检出，说明酵素氨基酸纳米硒微素具有降低农药残留的作用。当稀释20倍时，多次喷施叶面出现轻微黄点，说明酵素氨基酸纳米硒微素浓度增大有烧叶子现象使产量不再增加。因此该浓度是稀释30倍的稀释液是最佳的根施、叶喷使用液。

表2、实施例2不同稀释比对苹果含硒量、SOD活性和药残影响

实施例3

取硒微量元素料40g，其中包括亚硒酸氢铜8g、亚硒酸氢锌16g、亚硒酸氢锰8g、亚硒酸氢铁8g；电解质缓冲液160g，其中包括磷酸二氢钾35g、磷酸氢二钾32g、硼酸20g、氯化钙30g、硫酸镁40g；组合氨基酸40g、其中包括组氨酸7g、色氨酸7g、苏氨酸8g、赖氨酸10g、蛋氨酸4g、半胱氨酸4g；有机质基料385g、其中包括蛋白胨10g、红糖250g、葡萄糖50g、富硒SOD蜂蜜75g；SOD营养料300g,富硒SOD蓝莓汁150g、富硒SOD幼青果酵素150g；益生菌510g，其中包括益微硒菌500g、固体益微10g；生长调剂10g，其中海藻酸钾5g、黄腐酸钾5g；纯净水48555g。下列操作同实例1.制得深红色酵素氨基酸纳米硒微素，粒级为20-40nm，纳米硒含量为400mg/kg、SOD活性900U/g、微量元素175mg/kg、氨基酸含量1.6g/kg。分别稀释50倍、30倍、20倍的稀释液，其含硒量分别为8.0mg/kg、13.3mg/kg、20.0mg/kg；SOD活性分别为19.6U/g、32.7U/g、49.0U/g。实施地点同实例1.由表3可见，由于酵素氨基酸纳米硒微素含硒量和SOD活性也明显增大，其富硒SOD苹果含硒量和SOD活性也明显增加。但是浓度过大，酵素氨基酸纳米硒微素在半年内就产生大量纳米硒粒子聚合红色沉淀，增加产品的不稳定性。另外稀释50倍的酵素氨基酸纳米硒微素稀释液所产生的效果与实施例2中稀释30倍的效果类同，增产8％-10％、甜度增加2％左右，保鲜贮存期延长60天左右。没有检出农药残留超标，即药残检出率为零。但是稀释30倍的稀释液会使叶面产生黄斑，稀释20倍的稀释液出现掉叶子现象，使富硒SOD苹果产量下降，但含硒量和SOD活性确最大，故该稀释倍数不为选择使用。

表3 实施例3不同稀释比对苹果含硒量、SOD活性和药残影响

实施例4

按实施例2中各组分比例，增加500g的大樱桃酵素汁，减少500g水量，纯净水应为48085g。酵素氨基酸纳米硒微素加水稀释30倍的稀释液，含硒量10mg/kg、SOD活性240U/g，根施1次和叶喷3次(幼果期、硬核期、膨大期)陆地大樱桃。富硒SOD大樱桃试验基地分别是大连市旅顺口区铁山街道陈家村和金普新区前石村、后石村共100亩陆地大樱桃。由表4可见叶喷次数增加，富硒SOD大樱桃含硒量和SOD活性不断增加，分别是对照组陆地大樱桃(含硒量0.005mg/kg、SOD活性14.5U/g)的3.0-9.0倍和1.8-5.7倍，糖度增加1.0-3.0％,产量增加3.0％-8.0％。温室富硒SOD大樱桃生长期比陆地大樱桃长30天左右，含硒量和SOD活性是对照组的3.4-10倍和2.3倍-6.6倍，糖度增加2.0-3.5％，产量增加1.0％-2.0％。陆地和室温富硒SOD大樱桃果皮艳亮、糖度增加，果皮硬度提高，抗氧化能力提高，保鲜期延长3-7天。通标标准技术服务有限公司青岛分公司提供富硒SOD大樱桃的102项药残检测报告(编号QDAFF 170404285)表明无农药残留超标，药残含量全部低于测定方法检出限0.01mg/kg，测试方法GB/T19648-2006，GB/T20769-2008,。常用农药有克百威、氧乐果、氰戊菊酯、多菌灵、苯醚甲环唑、啶虫脒等。

表4 叶喷次数对富硒SOD大樱桃品质的影响

实施例5

同实施例2红色酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍使用稀释液，含硒量10.0mg/kg、SOD活性240U/g。根施1次和叶喷3次葡萄、红提，叶喷3次的具体时间为幼果期、中果期和成果期。由表5可见叶喷次数增加富硒SOD葡萄含硒量和SOD活性也不断增加，分别是对照组葡萄(含硒量0.006mg/kg、SOD活性10U/g)的3.0倍-8.7倍和3.8倍-6.6倍，糖度增加1.0％-3.0％，增产3.2％-4.6％。富硒SOD红提分别是对照组红提(含硒量0.005mg/kg、SOD活性10U/g)的4.0倍-9.6倍和3.8倍-9.0倍，糖度增加0.5％-1.8％，增产2.3％-3.5％。富硒SOD红提和葡萄叶面发亮变厚，果粒硬度提高，防腐乱抗氧化，保鲜贮藏期延长30天左右。药残测定方法的检出限＜0.01mg/kg，药残全部未检出。

表5 叶喷次数对富硒SOD葡萄、红提品质的影响

实施例6

同实施例2红色酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍使用稀释液，含硒量10.0mg/kg、SOD活性240U/g。根施1次和叶喷2次山里红和山楂，在中果期和成果期各喷1次叶面。由表6可见叶喷2次比1次的含硒量、SOD活性、糖度、增产率都高。富硒SOD山里红对比组(含硒量0.007mg/kg、SOD活性5.5U/g)分别是5.4倍-8.4倍，12.7倍-25.1倍，糖度增加1.0％-2.0％，产率增加3.8％-6.2％。富硒SOD山楂比对照组(含硒量0.006mg/kg、SOD活性4.5U/g)分别是5.8倍-8.5倍、11.6倍-22.2倍，糖度增加0.5％-1.6％，产率增加2.5％-3.4％。富硒SOD山里红和山楂单果比对照组大，果皮光滑红艳发亮，酸甜适中可口，尤其是保鲜贮存期可延长6个月。农药残留全部未检出(测定方法检出限＜0.01mg/kg)。试验基地是辽宁省辽阳县吉洞乡安邦种植专业合作社。

表6 不同叶喷次数对富硒SOD山里红和山楂品质的影响

实施例7

同实施2酵素氨基酸纳米硒微素稀释40倍稀释液，在草莓开花前的苗期以滴灌或冲施1次。草莓开花期起每隔7-10天用稀释30倍的稀释液叶面喷施，直到草莓采摘结束。叶喷3天后，草莓长势旺盛，抗寒叶面厚，不生白粉病。草莓色泽好果形正，果皮硬度提高15-18％，糖度增加1.4％-3.4％，产率提高10％左右。富硒SOD草莓味口感好，抗病防腐保鲜期延长5-10天。其含硒量0.045-0.065mg/kg，是对照组的5倍-13倍。SOD活性40-60U/g是对照组的8-12倍。山东威海物语好品道农业生物科技有限公司的富硒SOD草莓经福建名成莱茵检测服务公司的250项农药残留全部未检出，检测报告FZ15-0127001A。18种氨基酸总量为1.126g/100g是对照样的3.2倍，检测报告FZ15-0211001-01A。

实施例8

同实施例2酵素氨基酸纳米硒微素稀释50倍的稀释液，在甜瓜、西瓜壮苗期滴灌根施1次。在幼果期、膨大果期和成果期前5-10天各叶喷稀释30倍的稀释液。生产富硒SOD甜瓜和富硒SOD西瓜基地在大连旅顺口区铁山街道张家村和瓦房店市三台子乡爱地天农科技发展有限公司。喷施酵素氨基酸纳米硒微素的甜瓜和西瓜植株长势旺盛，叶厚呈墨绿色，抗病能力强能预防白粉病等。富硒SOD甜瓜气味芳香，富硒SOD西瓜沙瓤蜜甜。两者口感好，耐贮存又增产，保鲜期(货架期)可达30-40天。含硒量和SOD活性随叶喷次数的增加而增加。富硒SOD甜瓜含硒量和SOD活性是对照组(含硒量0.005mg/kg、SOD活性14.0U/g)的3.6倍-9.6倍和2.0倍-4.1倍，糖度增加0.8％-1.9％，增产率10.5％-20.0％。富硒SOD西瓜含硒量和SOD活性是对照组(含硒量0.005mg/kg、SOD活性13.8U/g)的4.6倍-13.6倍和1.3倍-4.8倍，糖度增加1.0％-2.5％，增产率15.5％-30.0％。农药残留全部未检出(药残测定方法检出限0.01mg/kg)。

表7 叶喷次数对富硒SOD甜瓜、西瓜品质、产量的影响

Claims (8)

1.一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，其特征在于，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料10-40份，电解质pH缓冲剂100-160份，组合氨基酸20-40份，有机质基料275-385份，富硒SOD蜂蜜50-75份；SOD营养料200-300份，益生菌255-510份，余量为纯净水，制得的产品中含硒量0.100mg/g-0.400mg/g、SOD350U/g-900U/g、氨基酸0.4-1.6mg/份、铜、锌、锰、铁、硼微量元素35x10^-3-175x10^-3mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

2.根据权利要求1所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，其特征在于，所述微素中还含有生长调节剂5-15份。

3.根据权利要求1所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，其特征在于，所述含硒微量元素料包括亚硒酸氢铜2-8份、亚硒酸氢锌4-16份、亚硒酸氢锰2-8份、亚硒酸氢铁2-8份；

所述电解质PH缓冲剂包括磷酸二氢钾20-35份、磷酸氢二钾20-35份、硼酸10-20份、氯化钙20-30份、硫酸镁30-40份；

所述组合氨基酸包括组氨酸4-7份、色氨酸4-7份、苏氨酸4-8份、赖氨酸6-10份、蛋氨酸1-4份、半胱氨酸1-4份；

所述有机质基料包括蛋白胨5-10份、红糖200-250份、葡萄糖20-50份；

所述SOD营养料包括富硒SOD蓝莓果汁100-150份、富硒SOD幼青果酵素100-150份；所述富硒SOD幼青果酵素是采用含硒量大于30Μg/kg的水果摘下来的青涩苹果、梨、葡萄等幼果和红糖为原料制成的酵素汁；

所述益生菌包括益微硒菌250-500份、固体益微5-10份；

所述生长调节剂包括海藻酸钾3-7份、黄腐酸钾2-8份。

4.根据权利要求1所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素，其特征在于，以50000份计，含有以下重量份的原料：硒微量元素料30份，其中包括亚硒酸氢铜6份、亚硒酸氢锌12份、亚硒酸氢锰6份、亚硒酸氢铁6份；磷酸二氢钾30份、磷酸氢二钾30份、硼酸20份、氯化钙25份、硫酸镁35份；组氨酸7份、色氨酸7份、苏氨酸8份、赖氨酸10份、蛋氨酸4份、半胱氨酸4份；蛋白胨10份、红糖250份、葡萄糖50份、富硒SOD蜂蜜75份；蓝莓果汁150份，富硒SOD幼青果酵素150份；益微硒菌500份、固体益微10份；海藻酸钾5份、黄腐酸钾5份、余量为纯净水，制得的产品含硒量0.300mg/g、SOD720U/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素140x10^-3mg/g、氨基酸1.2mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

5.所述富硒SOD幼青果酵素采用自制产品，制法是含硒量大于0.030mg/kg的疏剪下来的青涩苹果、梨、葡萄、柠檬等幼果和红糖为原料，按照红糖：纯净水：幼果＝1：2：7的比例，室温厌氧发酵至少3个月，取其上清液制成的酵素。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的制法，其特征在于，取各原料置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈微褐色，pH为5.8-6.8，加盖置于15℃-30℃下发酵10-30d；发酵过程中每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红色溶液，便制成红色酵素氨基酸纳米硒微素。

7.根据权利要求1-5任一所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的应用，其特征在于，取本产品加水稀释，稀释比为1:20-50，将稀释液于果树发芽前根施，按果树的大小施用量1.0-2.5kg；幼果期、中果期、膨果期和采收前10-15天分别以雾状液滴喷施叶面和果面，但要避开中午和雨天喷施；生产出无药残富硒SOD水果。

8.根据权利要求7所述的一种降解水果药残的酵素氨基酸纳米硒微素的应用，其特征在于，

(1)苹果：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷4次，叶喷时间分别为幼果期、中果期、膨大期和采果前，富硒SOD苹果含硒量0.048mg/kg-0.050mg/kg、SOD72U/g-78U/g、糖度6.4％-11.0％和增产率5.8％-6.5％，贮存期延长2月，药残全部未检出(检出限＜0.01mg/kg)；

(2)大樱桃：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷3次，叶喷时间分别为幼果期、硬核期和膨大期，富硒SOD大樱桃含硒量0.045mg/kg-0.050mg/kg、SOD82U/g-95U/g、糖度14.5％-15.0％、增产率2.0％-8.0％，保鲜货架期延长3-10天，药残全部未检出；

(3)葡萄和红提：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷3次，叶喷时间分别为幼果期、中果期和成果期，富硒SOD葡萄和红提含硒量为0.052mg/kg和0.048mg/kg、SOD79U/g和90U/g、糖度14.0％和11.8％、增产率4.6％和3.5％，保鲜贮存期延长30天，药残全部未检出；

(4)山里红和山楂：酵素氨基酸纳米硒微素稀释30倍，根施1次，叶喷2次，叶喷时间分别为中果期和成果期，富硒SOD山里红和山楂含硒量0.059mg/kg和0.051mg/kg、SOD 138U/g和100U/g、糖度9.0％和7.6％、增产率6.2％和3.4％，保鲜贮存期延长6个月，药残全部未检出；

(5)草莓：酵素氨基酸纳米硒微素稀释40倍，在草莓开花前滴灌或冲施1次，开花后每隔7-10d叶喷1次，富硒SOD草莓含硒量0.045mg/kg-0.065mg/kg、SOD40U/g-60U/g、糖度12.3％、增产率10.0％，保鲜货架期延长5d-7d,药残全部未检出；

(6)甜瓜和西瓜：酵素氨基酸纳米硒微素稀释50倍在甜瓜、西瓜壮苗期滴灌根施1次，稀释30倍在幼果期、膨大期和成果期前5天和10天分别叶喷共3次，富硒SOD甜瓜和西瓜的含硒量0.048mg/kg和0.068mg/kg、SOD58.0U/g和66.5U/g、糖度13.9％和13.5％、增产率20.0％和30.0％，保鲜货架期可达30天-40天，药残全部未检出。