CN109385493B - 一种白湿皮的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白湿皮的制备方法，首先将裸皮的pH调节至皮的等电点附近，再进行挤水；将挤水皮加入密封装置中，加入皮重2‑4倍的无水乙醇进行脱水，转动5‑240min后回收浴液；再重复2‑4次脱水操作；然后配制极性高于乙醇的混合溶液，并脱水1～3次，每次用量为皮重的100‑400％，转动30‑600min后回收浴液；最后加入皮重100‑400％的丙酮溶液，转动5‑240min后取出，皮中含水量低于10％，得到白湿皮。本发明通过采用溶剂极性递增的逐级脱水方式，实现不受裸皮原始状态和厚度的影响，裸皮表面和内部的水均能被缓慢均匀的取代出，从而获得具有多孔性的纤维结构，物理机械性能良好的白湿皮。

Description

一种白湿皮的制备方法

技术领域

本发明属于皮革鞣制领域，具体涉及一种白湿皮的制备方法。

背景技术

裸皮，是指动物原料皮已除去毛、表皮及皮下组织，只留下真皮层，准备进一步加工的生皮。裸皮一般包括浸灰工序后至鞣制工序以前的生皮，如脱灰皮、软化皮、浸酸皮等。鞣制是用鞣剂处理裸皮使其变成革的质变过程，且这种鞣制作用需是不可逆的。鞣制后的革具有一定的耐湿热稳定性并具有一定的成形性、良好的透气性、耐弯折性，具有良好的使用价值。使用不同鞣剂鞣革就产生了不同的鞣法，就获得该种鞣革。如用铬鞣剂鞣制成的革就称为铬鞣革；用植物鞣剂鞣制成的革就称为植鞣革；以及锆鞣革、铝鞣革、钛鞣革、醛鞣革、油鞣革等。

鞣制过的革，既保留了裸皮的纤维结构，又具有优良的物理化学性能，尽管各种鞣剂与胶原的作用不同，作用程度不一，但鞣制后所产生的效应是一致的，这些鞣制效应为：①增加纤维结构的多孔性；②减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的黏结性；③减少真皮在水中的膨胀性；④提高胶原的耐湿热稳定性；⑤提高胶原的耐化学作用及耐酶作用等。

铬鞣革自身为湖蓝色，又被称为“蓝湿皮”，它是现阶段应用最普遍、性能最优的一种鞣革。如不妥善处置，制革行业铬对环境存在污染问题，其来源为三个方面：第一，含铬材料生产加工过程中污染；第二，制革生产过程中污水、污泥、含铬固体废弃物的污染；第三，含铬制品消费后对环境的二次污染。这些污染相当分散，不利于治理或回收。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保意识的增强以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。

“白湿皮”这一术语是与“蓝湿皮”相对应产生的。严格来说，白湿皮是指完全不用铬鞣剂鞣制的革。现阶段，白湿皮更多的认为是采用非铬鞣剂鞣制，且皮革呈白色的一类无铬鞣革，它包含锆鞣革、铝鞣革、合成鞣剂鞣革等。

为了减轻环境的污染，早在20世纪初，制革工作者就从工程的角度提出了对皮进行脱水处理用于原皮的保存和运输，并用密封性好的设备进行脱水处理及溶剂的回收。Kremen、Ushakoff和Buechler等均用丙酮对皮进行脱水处理，Kremen等从节约劳动成本和时间的角度说明了用丙酮脱水的经济效益，Ushakoff等用丙酮脱水后在丙酮体系中进行鞣制，实现鞣剂的快速渗透。(Kremen S S.Sole leather tanning in a solvent system[J].Journal ofthe American Leather Chemists Association,1954:204-209.UshakoffA E.Production of leather using nonaqueous system[J].Journal of the AmericanLeather Chemists Association,1958:314-335.Buechler P R.Hide preservation bysolvent dehydration[J].Journal of the American Leather Chemists Association,1975,70:541-555.)。脱水皮不但在有机溶剂体系中能实现鞣剂的快速渗透和均匀分布，当干燥后的丙酮脱水皮再回到水体系中进行后续的鞣制和染整工序时，因为皮呈现较好的多孔性，故也能在几分钟内完成材料的渗透和结合，因此通过先脱水再鞣制、染整可以大幅度的缩短制革周期，同时减少水和化料的用量。(OlléL,Sorolla S,Casas C,etal.ADehydration process for ovine hide to obtain a new collagenous material[J].Journal of the Society of Leather Technologists&Chemists,2014,98(2):56-62.Bacardit A,Baquero G,Sorolla S,et al.Evaluation of a new sustainablecontinuous system for processing bovine leather[J].Journal of CleanerProduction,2015,101:197-204.)。这些研究均是利用裸皮经丙酮脱水产生纤维分散，使裸皮具备革的一些性质，从而有利于保存，并有助于后期鞣剂渗透、提高鞣制效率。

根据鞣制理论，鞣制作用会产生鞣制效应，因此，不管是物理作用还是化学作用，只要能转变为具有革的性质即可视为“鞣制作用”。裸皮采用丙酮脱水后具备革的一些性能，产生了鞣制效应，可以视为白湿皮的一种加工技术。但是该技术存在一些缺陷。第一，众所周知，皮的颈部、背部、腹部和臀部存在部位差。丙酮脱水能力强，腹部的皮较薄，所以直接用丙酮脱水能达较好的脱水效果，呈现较好的多孔性(革的性质)。但对于臀部等较厚的区域，如果直接用丙酮脱水，会使表面脱水过快，而皮内部的水不易脱除，从而使得脱水效果不佳。第二，丙酮脱水过快，容易使纤维束、纤维、原纤维在脱水过程中收缩过快，减少纤维结构的孔隙结构，直接影响革的物理机械性能。第三，裸皮的状态不一样，造成裸皮的含水量和亲水性的差异，直接影响丙酮脱水的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有丙酮类溶剂脱水技术存在的缺点或不足，提供一种通过采用溶剂极性递增的逐级脱水方式，从而实现不受裸皮原始状态和厚度的影响、裸皮表面和内部的水均能被逐步均匀的取代出，最终获得具有多孔性的纤维结构，物理机械性能良好的白湿皮。

本发明采取的技术方案是：

一种白湿皮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将裸皮的pH调节至皮的等电点(pI)附近，即调节至6～8，以降低皮中含有的游离水量，之后再通过挤水工序，进一步降低皮中的水量；

(2)将步骤(1)的挤水皮加入密封装置中，加入皮重200-400％的无水乙醇溶液进行脱水，转动5-240min后回收浴液，再加入无水乙醇进行第2-4次脱水，每次脱水完成后均回收浴液；

(3)配制极性高于乙醇的混合溶液，利用该混合溶液按照步骤(2)的方法逐级脱水1～3次，每次使用混合溶液的量为皮重的100-400％，并转动30-600min后回收浴液；

(4)在密封装置中加入皮重100-400％的丙酮溶液，进行最后一道脱水工序，转动5-240min，使皮中含水率低于10％后取出，得到白湿皮。

进一步的，步骤(1)中采用碳酸氢钠或甲酸进行pH值调节。

进一步的，步骤(3)中所述混合溶液由乙醇或异丙醇与甲醇、丙酮中的一种混合而成，在混合溶液中，乙醇或异丙醇含量以混合溶液的极性高于乙醇为准；

进一步的，步骤(2)～步骤(4)所用溶液的极性依次增强。

进一步的，步骤(4)中所获得的白湿皮含水率低于6％。

本发明的有益效果：

1、将裸皮pH调节到其自身pI附近，此时裸皮含水量较低，水最容易脱除。

2、由于本发明提供的逐级脱水方式，可充分保持纤维结构的多孔性，减少纤维束、纤维、原纤维之间的黏结性，得到的白湿皮具有多孔性的纤维结构，物理机械性能良好，还可有效避免常规方法脱水过快造成的表面收缩而影响里层水有效脱除的问题。

3、由于本发明在前期用的溶剂是乙醇，相较于丙酮而言，乙醇是一种毒性更低、更环保的溶剂，同时挥发程度也低于丙酮，因而环境污染更小。

本发明能够实现缓慢、均匀脱水的原理在于，一方面，乙醇的极性为4.3，而丙酮的极性为5.4，混合溶液的极性处于两者之间，极性更低的乙醇取代水的速度更慢；另一方面，皮中存在大量的氨基、羧基和羟基，皮、醇类物质和水之间会有氢键作用，使得醇类物质可以缓慢均匀的向皮中渗透，然后再将水取代排出。而传统方式仅用丙酮在脱水时，当丙酮往较厚的皮内渗透过程中，刚渗透到皮的表层就能有明显的脱水作用，此时表层纤维因强脱水作用而发生收缩，影响丙酮往皮内层渗透，从而使皮内层水较难脱出，易造成脱水不彻底、不均匀。

附图说明

图1为SEM直观观察革纤维分散情况，(a)实施例1，(b)对比例1。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步说明，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述的发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

在实施例中，多孔性的表征均用压汞法和物理吸附法进行测定，皮中水分含量均用卡尔费休法测定。

实施例1

(1)将软化皮的pH调整为6.9左右，挤水；通过挤水工序，减少后续脱水工序脱水总量，提高脱水效率；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重400％的无水乙醇，转动120min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次脱水；通过装置转动，使皮发生弯曲、产生摔打效果，有利于材料的渗透，加快脱水进程；可根据皮中含水量，在次一级脱水时，通过增加溶液用量来增加脱水量，加快脱水速度；

(3)配置丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和乙醇的比例为1:1，加入皮重400％的混合液，转动120min后回收浴液，之后重复操作一次；

(4)加入皮重400％的丙酮，转动120min后取出，得到白湿皮。

对比例1

(1)将软化皮的pH调整为6.9左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入密封装置中，加入皮重400％的丙酮，转动120min后取出，浴液回收后再加入丙酮进行第2～5次脱水。

表1白湿皮的基本性质(压汞法和物理吸附法的测定结果)

表2皮中总含水量和各层含水量(卡尔费休法测定结果)

从图1可知，实施例1中的纤维束内的细纤维分散情况明显优于对比例1，说明更低层级的纤维分散程度比对比例1更好。表1中孔径的测定结果和SEM观察的结果一致，即采用实施例1中脱水得到的皮有较高的孔隙率和比表面积。表2中各层的水分含量说明采用实施例1方法脱水后革总含水量更低，内外层含水率差距小，脱水效果更好。由此说明，在本发明中，采用乙醇和丙酮协同、逐级脱水，得到的白湿皮呈现较好的多孔性。因此，本发明先用乙醇、再用乙醇和丙酮的混合溶液、最后用丙酮的溶剂极性递增的逐级脱水方式能显著提高裸皮的脱水效果。

实施例2

(1)将软化皮的pH调整为6.9左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重200％的无水乙醇，转动240min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次、第3次和第4次脱水；

(3)配置丙酮和异丙醇的混合液，丙酮和异丙醇的比例为1:2，加入皮重200％的混合液，转动600min后回收浴液；

(4)加入皮重200％的丙酮，转动240min后取出，得到白湿皮。

实施例3

(1)将浸酸皮的pH调整为5.4左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重400％的无水乙醇，转动60min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次脱水；

(3)配置丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和乙醇的比例为1:1，加入皮重400％的混合液，转动60min后回收浴液；

(4)加入皮重400％的丙酮，转动60min后取出，得到白湿皮。

实施例4

(1)将脱灰皮的pH调整为7.8左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重400％的无水乙醇，转动240min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次、第3次脱水；

(3)配置丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和乙醇的比例为1:3，加入皮重400％的混合液，转动360min后回收浴液；

(4)加入皮重400％的丙酮，转动240min后取出，得到白湿皮。

实施例5

(1)将脱灰皮的pH调整为7.1左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重300％的无水乙醇，转动180min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次、第3次脱水；

(3)配置丙酮和异丙醇的混合液，丙酮和异丙醇的比例为1:2，加入皮重300％的混合液，转动180min后回收浴液；

(4)加入皮重300％的丙酮，转动180min后取出，得到白湿皮。

实施例6

(1)将浸酸皮进行去酸处理得到去酸皮，将去酸皮的pH调整为5.8左右，挤水；

(2)将上述挤水皮加入可转动的密封装置中，加入皮重400％的无水乙醇，转动120min后回收浴液，再加入乙醇进行第2次脱水；

(3)配置丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和无水乙醇的比例为1:2，加入皮重400％的混合液，转动240min后回收浴液；

(4)加入皮重400％的丙酮，转动120min后取出，得到白湿皮。

对实施例2-6所得白湿皮也做了同实施例1一样的测定，其测定结果与实施例1的结果并无明显差异，故此处不再做敷述。

Claims (2)

1.一种白湿皮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将裸皮的pH调节至皮的等电点附近，以降低皮中含有的游离水量，之后再通过挤水工序，进一步降低皮中的水量；

（2）将步骤（1）的挤水皮加入密封装置中，加入皮重200-400%的无水乙醇溶液进行脱水，转动5-240 min后回收浴液，再加入无水乙醇进行第2-4次脱水，每次脱水完成后均回收浴液；

（3）配制极性高于乙醇的混合溶液，利用该混合溶液按照步骤（2）的方法逐级脱水1~3次，每次使用混合溶液的量为皮重的100-400%，并转动30-600 min后回收浴液，所述混合溶液由乙醇或异丙醇与甲醇、丙酮中的一种混合而成；

（4）在密封装置中加入皮重100-400%的丙酮溶液，进行最后一道脱水工序，转动5-240min，使皮中含水率低于10%后取出，得到白湿皮，其中步骤（2）~步骤（4）所用溶液的极性依次增强。

2.如权利要求1所述的一种白湿皮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用碳酸氢钠或甲酸进行pH值调节。

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