CN109384968A - 一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，涉及轮胎橡胶材料领域，包括原料橡胶以及粘合剂体系，粘合剂体系包括0.1‑6重量份的间苯二酚类粘合剂、1‑15重量份的甲基给予体粘合剂、0.1‑6重量份的白炭黑和钴含量占0.01‑2重量份的钴盐。本发明提供的橡胶组合物，具有很好的渗胶性、流动性和橡胶刚性，使用该橡胶组合物涂覆的子午线轮胎冠带层，表面粘性相对适中，既可以保证贴合时的粘性，又可以起到很好的防粘连效果，在实际生产制备中可直接缠绕卷取，无需使用纤维垫布或聚乙烯薄膜垫布进行层间隔离，避免了冠带层表面受到外来污染影响表面粘性，降低生产成本，简化生产流程，提高生产效率。

Description

一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶材料领域，尤其是一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物。

背景技术

子午线轮胎内部的冠带层起着束缚带束层、增强子午线轮胎肩部机械性能和尺寸稳定性的作用，现有技术中多制成含有钢丝帘线的冠带条，特别是与轮胎中心线呈0°角的钢丝帘线冠带条，可适用于载重子午线轮胎(Truckbus radial tyre,TBR)。用于涂覆钢丝帘线的橡胶料自身与帘布需具备很好的粘合性和附胶率，才能保证制得的冠带条在子午线轮胎中使用的质量。

冠带层的帘布在涂覆橡胶涂层后，依靠其表面粘性粘接胎冠和带束层，当其表面较干或粘性较差时，冠带层极易与其他部件结构脱开，在后续压辊滚压工艺或在轮胎的使用中会造成冠带层的移位、弯曲甚至挤出，直接影响到子午线轮胎的质量。可见，冠带层的表面粘性对制备高质量、高性能的子午线轮胎有着重要影响。

冠带条的表面粘性过高会导致在实际的生产工艺中，卷取涂覆了橡胶涂层的冠带条时发生粘连。为防止粘连，现有的方法是使用垫布进行隔离，垫布一般使用纤维垫布或聚乙烯薄膜垫布，纤维垫布大多重复使用，垫布的表面易被污染，进而在冠带条的粘合界面处形成缺陷点或弱界面层，削弱粘合能力，大大降低冠带条的表面粘性；聚乙烯薄膜垫布为一次性垫布，虽不会因重复使用而造成表面污染，但存在着橡胶填料等析出污染的风险，且聚乙烯薄膜垫布仅能单次使用，成本相对较高，然而，若不使用垫布或其他隔离物对冠带条进行层间隔离卷取，则粘连问题难以解决。

由此可见，过高或过低的冠带条表面粘性均不利于轮胎生产。对于轮胎冠带层而言，其表面粘性足以使其起到束缚带束层、增强子午线轮胎肩部机械性能和尺寸稳定性的作用即可。因此，如何既保证制备的子午线轮胎冠带层的表面粘性足以束缚带束层，又能避免其在卷取时发生粘连，不再使用垫布，降低成本，简化操作，提高生产效率，成为子午线轮胎的制备工艺中的新问题。

公告号CN 101451041B的中国发明专利公开了一种用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，包括橡胶组分、三嗪类粘合剂为主的粘合体系及辅料。该组合物与较大直径的钢丝帘线的粘合性较好，因此适用于较大尺寸钢丝帘线的带束层，对要求钢丝帘线直径小、表面粘性适度的冠带层并不适用。

发明内容

为了解决如何既保证制备的子午线轮胎冠带层具有适度的表面粘性，又能避免其在卷取时发生粘连，不再使用垫布，降低成本，简化操作，提高生产效率的问题，一方面，本发明提供了一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，包括原料橡胶以及粘合剂体系，其中，粘合剂体系包括：0.1-6重量份的间苯二酚类粘合剂、1-15重量份的甲基给予体粘合剂、0.1-6重量份的白炭黑和含钴0.01-2重量份的钴盐。

进一步地，粘合剂体系包括1-5重量份的间苯二酚类粘合剂、2-10重量份的甲基给予体粘合剂、1-5重量份的白炭黑和含钴0.02-1重量份的钴盐。优选地，粘合剂体系包括2-4重量份的间苯二酚类粘合剂、3-9重量份的甲基给予体粘合剂、2-4重量份的白炭黑和含钴0.03-0.09重量份的钴盐。

进一步地，原料橡胶包括80-100重量份的天然橡胶和0-20重量份的异戊橡胶。优选地，原料橡胶为100重量份的天然橡胶，天然橡胶的强撕性、粘合性、胶料流动性更好，有利于确保橡胶组合物的粘性、加工流动性和渗透性。

进一步地，甲基给予体粘合剂和白炭黑的重量份含量，通过添加含有65％六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)和25％白炭黑的RA型橡胶粘合剂控制。

进一步地，间苯二酚类粘合剂选自型号为RE、B-18-S或SL3019F的橡胶粘合剂。

进一步地，钴由有机酸钴盐提供，钴盐可选自硬脂酸钴、烷环酸钴、葵酸钴、硼酰化钴中的一种或多种的混合。优选地，钴盐选择硼酰化钴，硼酰化钴具有耐热、耐湿和减缓金属锈蚀的作用，是一类粘合性能更好的新型橡胶粘合促进剂，它可明显提高各类钢丝与橡胶粘合力，且具有良好的耐湿热、耐盐水老化的性能。

进一步地，上述橡胶组合物还包括辅料。其中，辅料包括40-65重量份的炭黑、0.5-1.5重量份的次磺酰胺促进剂、3-8重量份的硫磺、5-12重量份的氧化锌、0.5-3重量份的硬脂酸，0-3重量份的增粘树脂、2-5.5重量份的防老剂、0.05-2重量份的塑解剂、1-5重量份的橡胶软化剂和0.01-0.5重量份的防焦剂。

更进一步地，炭黑粒径为20-40nm。优选地，炭黑可以选自N326炭黑、N330炭黑、N375炭黑的一种或多种的混合。次磺酰胺促进剂选自N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的一种或多种的混合。其中，次磺酰胺促进剂优选DCBS。

上述辅料中，硫磺选自普通硫磺、不溶性硫磺的一种或两者的混合，优选为普通硫磺和不溶性硫磺的混合物，此时不溶性硫磺的含量为0.5-0.75重量份。可选地，不溶性硫磺是型号为IS-7520或HD OT20的不溶性硫磺。

防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)苯基-N'-苯基对苯二胺(6PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(RD)的一种或两者的混合。其中，防老剂优选6PPD和RD以1:1.2-1:1.3的质量比的混合物。

塑解剂为五氯硫酚或2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)。

橡胶软化剂为芳香烃油或环烷油。

可选地，增粘树脂最好为辛基增粘树脂(TKM-M)，防焦剂可为N-环己基硫代酞酰亚胺(CTP)。

其中，各组分在所述配比范围内可根据实际生产情况，适当调整其配比范围，以达到橡胶组合物的不同特性，满足生产上的各种需求。

另一方面，本发明还提供了上述橡胶组合物在制备防粘连的子午线轮胎0°钢丝冠带条中的应用。

进一步地，橡胶组合物制备的防粘连的子午线轮胎0°钢丝冠带条的表面粘性为5-10N，优选6-8N。

再一方面，本发明还提供了一种轮胎冠带层，包含上述橡胶组合物。

本发明提供的用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，可采用现有的各种可行的方法进行制备，优选采用以下制备方法，具体步骤包括：

1)按照合适的配比称取原料橡胶、间苯二酚类粘合剂、有机酸钴盐、增粘树脂、占炭黑总质量约2/3的炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、塑解剂和橡胶软化剂并混合均匀，以20～60r/min的转速经过2～4min混炼得到混炼胶A，排胶温度控制在145℃～165℃之间；

2)向混炼胶A中加入剩余炭黑并混合均匀，以20～45r/min的转速混炼2～4min，排胶温度控制在145℃～160℃之间得到混炼胶B；

3)向混炼胶B中加入次磺酰胺促进剂、含65％HMMM和25％白炭黑的橡胶粘合剂RA、硫磺、防焦剂并混合均匀，以15～30r/min的转速混炼2～3min，排胶温度控制在95℃～105℃之间，获得所述橡胶组合物。

发明人在实际的生产工艺中发现，在制备轮胎橡胶料时，同时使用改性的间-甲-白粘合剂和钴盐促进剂作为橡胶料的粘合剂体系，并调节其比例，可以获得具有适度表面粘性的橡胶组合物，既可直接卷取，又能保证粘合效果，特别适合作为制备TBR子午线轮胎0°钢丝冠带条的橡胶材料。

通过本发明能够带来如下有益效果：

本发明提供的用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，具有很好的渗胶性、流动性和橡胶刚性。使用该橡胶组合物涂覆的子午线轮胎冠带层，表面粘性相对适中，既可以保证其与带束层和胎冠贴合时的粘性，又可以起到很好的防粘连效果，在实际生产制备中可直接缠绕卷取，无需使用纤维垫布或聚乙烯薄膜垫布进行层间隔离，避免了冠带层表面受到外来污染影响表面粘性，此外不使用纤维垫布或聚乙烯薄膜垫布也可简化生产流程，降低生产强度和生产成本，大大提高了生产效率。在应用于TBR子午线轮胎时，不易与胎冠和带束层脱离，能够提高TBR子午线轮胎的肩部机械性能和尺寸稳定性，获得高质量、高性能的TBR子午线轮胎。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如无特殊说明，本说明书中的原料均通过商业途径购买或自制。本说明书实施例中的橡胶组合物均使用GK400型橡胶密炼机制备获得。其中，各组分原料的重量份占比可根据实际生产情况，适当调整其配比范围，以达到橡胶组合物的不同特性，满足生产上的各种需求。优选地，本说明书中所提供的橡胶组合物适用于涂覆TBR子午线轮胎的0°钢丝冠带条。

本发明提供的用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，均采用以下方法制备，具体步骤包括：

1)按照合适的配比称取原料橡胶、间苯二酚类粘合剂、有机酸钴盐、增粘树脂、占炭黑总质量约2/3的炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、塑解剂和橡胶软化剂并混合均匀，以20～60r/min的转速经过2～4min混炼得到混炼胶A，排胶温度控制在145℃～165℃之间；

2)向混炼胶A中加入剩余炭黑并混合均匀，以20～45r/min的转速混炼2～4min，排胶温度控制在145℃～160℃之间得到混炼胶B；

3)向混炼胶B中加入次磺酰胺促进剂、含65％HMMM和25％白炭黑的橡胶粘合剂RA、硫磺、防焦剂并混合均匀，以15～30r/min的转速混炼2～3min，排胶温度控制在95℃～105℃之间，获得所述橡胶组合物。

实施例1

1)取225kg天然橡胶、3.4kg粘合剂RE、2.5kg硼酰化钴(钴离子占0.56kg)、1.2kg增粘树脂TKM-M、95kgN326炭黑、15.8kg氧化锌、1.1kg硬脂酸、4.5kg防老剂6PPD、5.6kg防老剂RD、0.21kg五氯硫酚和3.4kg环烷油并混合均匀，在100℃下，以30r/min的转速混炼3min，排胶温度控制在150℃，得到混炼胶A；

2)向混炼胶A中加入38.5kgN326炭黑并混合均匀，在100℃下，以45r/min的转速混炼1.5min，排胶温度控制在150℃，得到混炼胶B；

3)向混炼胶B中加入1.2kg次磺酰胺促进剂DCBS、0.1kg防焦剂CTP、4.5kg不溶性硫磺、1.8kg普通硫磺和4.5kg粘合剂RA并混合均匀，在90℃下，以30r/min的转速混炼1.5min，排胶温度控制在95℃，获得橡胶组合物。

实施例2

1)取206kg天然橡胶、23kg异戊橡胶、3.4kg粘合剂B-18-S、2.5kg硼酰化钴(钴离子占0.56kg)、3.4kg增粘树脂TKM-M、94kg N330炭黑、16.0kg氧化锌、1.2kg硬脂酸、4.6kg防老剂6PPD、5.7kg防老剂RD、0.21kg五氯硫酚和3.4kg环烷油并混合均匀，在80℃下，以50r/min的转速混炼2min，排胶温度控制在145℃，得到混炼胶A；

2)向混炼胶A中加入39.3kg N330炭黑并混合均匀，在120℃下，以30r/min的转速混炼2.5min，排胶温度控制在140℃，得到混炼胶B；

3)向混炼胶B中加入1.2kg次磺酰胺促进剂DCBS、0.1kg防焦剂CTP、6.7kg不溶性硫磺和4.5kg粘合剂RA并混合均匀，在80℃下，以15r/min的转速混炼2min，排胶温度控制在100℃，获得橡胶组合物。

实施例3

1)取229kg天然橡胶、3.4kg粘合剂SL-3019F、2.5kg硼酰化钴(钴离子占0.56kg)、2.29kg增粘树脂TKM-M、91.6kg N375炭黑、16.0kg氧化锌、1.2kg硬脂酸、4.6kg防老剂6PPD、5.7kg防老剂RD、0.21kg五氯硫酚和3.4kg环烷油并混合均匀，在120℃下，以40r/min的转速混炼2.5min，排胶温度控制在160℃，得到混炼胶A；

2)向混炼胶A中加入38.5kgN375炭黑并混合均匀，在80℃下，以40r/min的转速混炼2min，排胶温度控制在145℃，得到混炼胶B；

3)向混炼胶B中加入1.2kg次磺酰胺促进剂DCBS、0.1kg防焦剂CTP、3.3kg不溶性硫磺、2.7kg普通硫磺、4.5kg粘合剂RA并混合均匀，在60℃下，以25r/min的转速混炼2min，排胶温度控制在105℃，获得橡胶组合物。

实施例4性能测试

为了体现所制备的橡胶组合物应用于TBR子午线轮胎0°钢丝冠带条时的作用效果，以实施例1获得的橡胶组合物为例，对其进行胶料的物理性能以及与钢丝帘线的粘合性能的测试。其中，橡胶组合物的物理性能测试结果见表1：

表1橡胶组合物的物理性能

硬度(邵尔A型)	77度
		拉断伸长率	438％
扯断强度	25.2Mpa
		300％定伸应力	18.5Mpa
剥离强度	35kN/m
		表面粘性(冠带条)	7.3N

由表1中的数据可知，实施例1所制得的橡胶组合物的硬度、扯断强度、300％定伸应力较高，显示出良好的橡胶刚性，同时与钢丝帘线有很好的应力匹配，适于作为制备TBR子午线轮胎0°钢丝冠带条的橡胶材料。

对橡胶组合物的表面粘性的测试，是将获得的橡胶组合物制成0°钢丝冠带条后进行的。由表1中的数据可知，制成的冠带条表面粘性相对适中，既可以保证其在与胎冠和带束层贴合时的粘性，又可以起到很好的卷取防粘连效果，在实际生产中可直接缠绕卷取，不再使用垫布，避免了垫布对冠带条的污染，简化生产工艺，降低生产成本，提高生产效率。同时，使用该橡胶组合物制得的0°钢丝冠带条，在后续使用常规工艺制备TBR子午线轮胎时，未发现0°钢丝冠带条在轮胎中发生脱离、扭曲或偏移的现象，有利于提高TBR子午线轮胎的肩部机械性能和尺寸稳定性，获得高质量、高性能的TBR子午线轮胎。

在TBR子午线轮胎0°钢丝冠带条的橡胶复合材料中，橡胶组合物为基相，钢丝帘线为增强相。对橡胶组合物与钢丝帘线的粘合性能测试结果见表2(其中钢丝帘线采用规格型号为3+9+15*0.175+0.15的钢丝帘线)：

表2橡胶组合物与钢丝帘线粘合性能

检测条件	抽出力/N	附胶率/％
			正硫化	920	100
100℃*48h热空气老化	885	100
			7天*10％NaCl盐水老化	671	90

由表2数据可知，实施例1所制得的橡胶组合物与钢丝帘线，在各种检测条件下都显示出了突出的粘合性能，特别是在正硫化或100℃*48h的热空气老化后，附胶率仍可达100％，抽出力大于850N，即使是7天*10％NaCl盐水老化后，附胶率也可达90％，抽出力大于650N，仍表现出很好的粘合性能，适于作为制备TBR子午线轮胎0°钢丝冠带条的橡胶材料。

综上所述，本发明提供的橡胶组合物，橡胶刚性好，与钢丝帘线的应力匹配高，制成的冠带条表面粘性相对适中，既可以保证贴合时的粘性，又可以起到很好的防粘连效果，同时与钢丝帘线的粘合性能好，附胶率高，特别适用于涂覆TBR子午线轮胎的0°钢丝冠带条。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种用于涂覆子午线轮胎冠带层的橡胶组合物，其特征在于，包括原料橡胶以及粘合剂体系，所述粘合剂体系包括：0.1-6重量份的间苯二酚类粘合剂、1-15重量份的甲基给予体粘合剂、0.1-6重量份的白炭黑和含钴0.01-2重量份的钴盐。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述粘合剂体系包括1-5重量份的间苯二酚类粘合剂、2-10重量份的甲基给予体粘合剂、1-5重量份的白炭黑和含钴0.02-1重量份的钴盐。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述原料橡胶包括80-100重量份的天然橡胶和0-20重量份的异戊橡胶。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述甲基给予体粘合剂和白炭黑的重量份含量，通过添加含有65％六甲氧基甲基蜜胺和25％白炭黑的RA型橡胶粘合剂控制。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述间苯二酚类粘合剂选自型号为RE、B-18-S或SL3019F的橡胶粘合剂，所述钴盐选自硬脂酸钴、烷环酸钴、葵酸钴、硼酰化钴中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括辅料，所述辅料包括40-65重量份的炭黑、0.5-1.5重量份的次磺酰胺促进剂、3-8重量份的硫磺、5-12重量份的氧化锌、0.5-3重量份的硬脂酸，0-3重量份的增粘树脂、2-5.5重量份的防老剂、0.05-2重量份的塑解剂、1-5重量份的橡胶软化剂和0.01-0.5重量份的防焦剂。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑粒径为20-40nm，所述次磺酰胺促进剂选自N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的一种或多种的混合，所述硫磺选自普通硫磺、不溶性硫磺的一种或两者的混合，所述防老剂为选自N-(1,3-二甲基丁基)苯基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的一种或两者的混合，所述塑解剂为五氯硫酚或2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物，所述橡胶软化剂为芳香烃油或环烷油。

8.权利要求1-7任一所述的橡胶组合物在制备防粘连的子午线轮胎0°钢丝冠带条中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述橡胶组合物制备的防粘连的子午线轮胎0°钢丝冠带条的表面粘性为5-10N，优选6-8N。

10.一种轮胎冠带层，其特征在于，所述冠带层包含权利要求1-8任一所述的橡胶组合物。