CN109384656A

CN109384656A - 制备环己酮的方法

Info

Publication number: CN109384656A
Application number: CN201710676751.9A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: CN109384656B

Abstract

本公开涉及一种制备环己酮的方法，该方法包括：使环己醇和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂为钛硅铝分子筛催化剂。该方法工艺简单，原料的转化率和目标产物的选择性均较高。

Description

制备环己酮的方法

技术领域

本公开涉及一种制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等领域。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙-6和尼龙-66中间体的环己酮的全球需求量每年都在100万吨以上。现有技术中，环己酮的生产工艺路线主要有环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中，环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，采用该方法生成的环己酮占总产量的90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程也是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。

工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化法，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现已基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化法，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮选择性较差，收率低。此外，该过程产生大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备环己酮的方法，该方法工艺简单，原料的转化率和产物的选择性均较高。

为了实现上述目的，本公开提供一种制备环己酮的方法，该方法包括：使环己醇和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂为钛硅铝分子筛催化剂。

可选地，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。

可选地，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：

将硅分子筛、铝源、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第一热处理，所述第一热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为6-72h；

或者，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：

将钛硅分子筛、铝源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第二热处理，所述第二热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为2-72h。

可选地，所述第一热处理中，所述硅分子筛、钛源、铝源、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，所述硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。

可选地，所述硅分子筛为选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛、BEA结构的硅分子筛、MWW结构的硅分子筛、MOR结构的硅分子筛、TUN结构的硅分子筛和二维六方结构的硅分子筛中的至少一种，优选为MFI结构的硅分子筛。

可选地，所述第二热处理中，所述钛硅分子筛、铝源、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。

可选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为MFI结构的钛硅分子筛。

可选地，所述碱源为选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种；所述铝源为选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。

可选地，所述环己醇与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.2-1)；所述环己醇与催化剂的重量比为(0.1-50)：1。

可选地，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。

可选地，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂与环己醇的重量比为(1-100)：1，所述溶剂为选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。

可选地，所述反应的条件包括：温度为0-100℃，压力为0.1-3MPa。

通过上述技术方案，本公开采用钛硅铝分子筛催化剂催化环己醇与氧化剂反应生产环己酮，工艺简单，环己醇的转化率高，目标产物环己酮的选择性好，生产过程容易控制，适用于各种规模灵活生产。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备环己酮的方法，该方法包括：使环己醇和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂为钛硅铝分子筛催化剂。本公开采用钛硅铝分子筛催化剂催化环己醇与氧化剂反应生产环己酮，工艺简单，环己醇的转化率高，产物选择性好，生产过程容易控制，适用于各种规模灵活生产。

根据本公开，所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛、二维六方结构的钛硅铝分子筛和其它结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中的至少一种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。

根据本公开，使用钛硅铝分子筛作为催化剂即可实现本公开的目的，但是本公开的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝分子筛将特别有利于提高环己醇的转化率和产物环己酮的选择性。

因此，根据本公开的一种优选实施方式，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：将硅分子筛、铝源、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第一热处理，所述第一热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为6-72h。

上述优选实施方式中，所述硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的硅分子筛，例如：所述硅分子筛可以选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛、BEA结构的硅分子筛、MWW结构的硅分子筛、六方结构的硅分子筛、MOR结构的硅分子筛、TUN结构的硅分子筛和其它结构的硅分子筛中的一种或多种。优选地，所述硅分子筛选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的硅分子筛，如S-1分子筛。

上述优选实施方式中，所述第一热处理中，所述硅分子筛、钛源、铝源、碱源和水的重量比可以为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-20)：(100-800)，其中，所述硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计。

上述优选实施方式中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的至少一种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的至少一种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl₂、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的至少一种。

上述优选实施方式中还可以包括从第一热处理后的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

或者，根据本公开的另一种优选实施方式，所述钛硅铝分子筛的制备步骤可以包括：

上述优选实施方式中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

上述优选实施方式中，所述第二热处理中，所述钛硅分子筛、铝源、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，优选为100：(0.5-10)：(1-20)：(100-800)，其中，所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计。

以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，无特殊说明的情况下，所述热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，如异丙醇铝；所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱化合物中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n 式III

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) 式IV

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

最优选地，所述碱源为选自氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选所述碱溶液的pH>9。

以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述含水溶剂基本为水，也可以依据需要加入助溶剂，在本公开的实施例中，含水溶剂为水。

根据本公开的方法，为了获得理想的反应效果，所述环己醇与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-2)；所述环己醇与催化剂的重量比可以为(0.1-50)：1。

根据本公开的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将环己醇氧化，形成环己酮的物质。本公开的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化环己醇，从而生产环己酮的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低环己醇氧化的成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物。所述有机过氧化物可以为选自叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述氧化剂优选以水溶液的形式提供。

根据本公开的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述反应可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。特别地，当采用本公开中的前述两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式所制备的钛硅铝分子筛作为催化剂进行反应时，与采用第二种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛相比，采用本公开的第一种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛时，反应中溶剂的加入更有利于获得高的环己酮的选择性。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。优选地，所述溶剂选自水、C3-C6的酮和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为选自甲醇、丙酮和水中的至少一种。所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与环己醇的重量比可以为(1-100)：1。

根据本公开的方法，所述反应的条件可以包括：温度为0-100℃，优选为30-80℃；以表压计，压力为0.1-3MPa，优选为0.1-1.5MPa；时间为1-1000min，优选为2-500min。

下面通过实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

制备例中，钛硅铝分子筛样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售试剂。

反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用校正归一法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，FFAP毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度180℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度200℃。

各实施例和对比例中：

当环己醇与氧化剂摩尔比≤1时，环己醇相对转化率(％)＝(投料中环己醇的摩尔量-未反应的环己醇摩尔量)/投料中环己醇的摩尔量×100％；

当环己醇与氧化剂摩尔比＞1时，环己醇相对转化率(％)＝(投料中环己醇的摩尔量-未反应的环己醇摩尔量)/投料中环己醇的摩尔量×投料中环己醇的摩尔量/投料中氧化剂的摩尔量×100％；

氧化剂相对有效利用率(％)＝环己酮的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量－无效分解的氧化剂的摩尔量)×100％；

环己酮选择性(％)＝产物中环己酮的摩尔量/环己醇总转化的摩尔量×100％。

制备例1

(1)将S-1分子筛(购自湖南建长石化股份公司，SiO₂含量为大于99.6％)、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下进行第一热处理12h，其中，物料质量组成为S-1分子筛：钛源：铝源：碱：水＝100：1：1：15：250，S-1分子筛以SiO₂计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(S-A)。

(2)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，物料质量组成为S-1分子筛：钛源：铝源：碱：水＝100：0.1：0.1：0.5：50，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(S-B)。

(3)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为60℃，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(S-C)。

(4)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为220℃，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(S-D)。

制备例2

(1)将TS-1分子筛(购自湖南建长石化股份公司，TiO₂的质量百分含量为2.1％)、铝源铝溶胶(Al₂O₃含量为20重量％)、与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下进行第二热处理12h，其中，物料质量组成为TS-1分子筛：铝源：碱：水＝100：1：15：250，TS-1分子筛以SiO₂计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。

(2)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，物料质量组成为TS-1分子筛：铝源：碱：水＝100：0.1：0.5：50，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。

(3)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为60℃，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。

(4)按照步骤(1)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为220℃，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。

实施例1

将环己醇、30重量％的过氧化氢水溶液、溶剂甲醇和催化剂(S-A)投入反应釜，环己醇与过氧化氢的摩尔比为1：1，环己醇与甲醇、催化剂的重量比为5：50：1，在温度为30℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如表1所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备环己酮，不同的是，本实施例不使用溶剂甲醇。反应2小时的结果如表1所示。

实施例3-5

按照实施例1的方法制备环己酮，不同的是，分别将催化剂替换为S-B、S-C和S-D，反应2小时的结果如表1所示。

实施例6

将环己醇、30重量％的过氧化氢水溶液、溶剂甲醇和催化剂(TS-A)投入反应釜，环己醇与过氧化氢的摩尔比为1：1.5，环己醇与甲醇、催化剂的重量比为0.1：10：1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如表1所示。

实施例7

按照实施例6的方法制备环己酮，不同的是，本实施例不使用溶剂甲醇。反应2小时的结果如表1所示。

实施例8

将环己醇、过氧化异丙苯和催化剂(TS-A)投入反应釜，环己醇与过氧化异丙苯的摩尔比为1：3，环己醇与催化剂的重量比为5：1，在温度为20℃压力为2MPa下进行反应。反应2小时的结果如表1所示。

实施例9-11

按照实施例8的方法制备环己酮，不同的是，分别将催化剂替换为TS-B、TS-C和TS-D，反应2小时的结果如表1所示。

实施例12

按照实施例8的方法制备环己酮，不同的是，以CN102616805A的实例1中制得的钛硅铝分子筛为催化剂，反应2小时的结果如表1所示。

实施例13

按照实施例1的方法制备环己酮，不同的是，将催化剂替换为TS-A，反应2小时的结果如表1所示。

实施例14

按照实施例2的方法制备环己酮，不同的是，将催化剂替换为TS-A，反应2小时的结果如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备环己酮，不同的是，本对比例不使用催化剂。反应2小时的结果如表1所示。

表1

以上结果证实，采用本公开的方法制备环己酮，可以获得较高的环己醇转化率、环己酮的选择性以及氧化剂的有效利用率。通过实施例1和对比例1的比较可以看出，与不使用催化剂相比，本公开的方法可以大幅提高环己醇相对转化率、氧化剂相对有效利用率以及环己酮的选择性。通过实施例1-2和实施例3-5，以及实施例6-7和实施例9-11的比较可以看出，采用本公开优选的钛硅铝分子筛制备方法所制备的钛硅铝分子筛用于反应时有利于进一步提高环己醇相对转化率、环己酮的选择性以及氧化剂的相对有效利用率。通过实施例1-2以及实施例6-7的比较、特别是实施例1-2与实施例13-14比较可以看出，与采用本公开中第二种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛相比，采用本公开的第一种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛进行反应时，溶剂的加入更有利于获得高的氧化剂相对有效利用率和环己酮的选择性。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备环己酮的方法，其特征在于，该方法包括：使环己醇和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂为钛硅铝分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：

或者，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一热处理中，所述硅分子筛、钛源、铝源、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，所述硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硅分子筛为选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛、BEA结构的硅分子筛、MWW结构的硅分子筛、MOR结构的硅分子筛、TUN结构的硅分子筛和二维六方结构的硅分子筛中的至少一种，优选为MFI结构的硅分子筛。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二热处理中，所述钛硅分子筛、铝源、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为MFI结构的钛硅分子筛。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱源为选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种；所述铝源为选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环己醇与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.2-1)；所述环己醇与催化剂的重量比为(0.1-50)：1；所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂与环己醇的重量比为(1-100)：1，所述溶剂为选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种；所述反应的条件包括：温度为0-100℃，压力为0.1-3MPa。