CN109354136B

CN109354136B - 一种基于多孔电极内过滤的消毒方法及消毒装置

Info

Publication number: CN109354136B
Application number: CN201811574636.1A
Authority: CN
Inventors: 胡洪营; 巫寅虎; 刘海; 倪欣业
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109354136A

Abstract

本发明公开了一种基于多孔电极内过滤的消毒方法及消毒装置，所述消毒方法和消毒装置中需要提供电极过滤膜，电极过滤膜包括依次层叠设置的阳极、电极隔层和阴极，阳极和阴极均由多孔导电材料制成，电极隔层由多孔绝缘材料制成，阳极和阴极分别连接电源的正极和负极，使待消毒的水样依次经过阴极、电极隔层和阳极，水样在阴极发生电极反应产生氢氧根离子，使溶液pH值升高，微生物带负电，从而使微生物更容易接触阳极，并被直接氧化灭活。本发明不需要投加任何化学试剂，仅需极低的电压、低停留时间即可实现高标准消毒，杀毒效率高，并且没有消毒副产物产生。

Description

一种基于多孔电极内过滤的消毒方法及消毒装置

技术领域

本发明涉及电化学消毒技术领域，尤其涉及一种基于多孔电极内过滤的消毒方法及消毒装置。

背景技术

电化学消毒技术具有消毒效果好、无二次污染、自动化程度高、处理对象广泛等优点，在再生水和饮用水消毒领域中具有突出的应用优势。电化学反应本质上是一种固液界面的电子转移反应，固液相接触面积和电极电势是决定反应速度的主要因素。电化学消毒机理主要包括电场的直接作用和活性物质的间接氧化作用，两种作用分别取决于电机活性表面积和电极优势。

传统的电化学反应器多采用阴阳电极相对布置且水流由两者之间通过的构型，该构型中较小的反应面积会限制其直接消毒作用，需要依靠较高电压生成活性物质，实现消毒作用，故其大规模应用受到传质能力差，稳定性弱、能耗高等制约。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于多孔电极内过滤的消毒方法及消毒装置。

第一方面，本发明提供的基于多孔电极内过滤的消毒方法，包括如下步骤：

(1)制作电极过滤膜，电极过滤膜包括依次层叠设置的阳极、电极隔层和阴极，阳极和阴极均由多孔导电材料制成，电极隔层由多孔绝缘材料制成；

(2)将电极过滤膜的阳极和阴极分别连接电源的正极和负极；

(3)使待消毒的水样依次经过阴极、电极隔层和阳极，水样在阴极发生电极反应产生氢氧根离子，然后接触阳极使其中的微生物失去电子被氧化灭活。

在上述技术方案中，采用多孔导电材料作为内过滤式电极，可以强化微生物与电极表面的接触几率和面积，继而提高消毒体系的传质和直接氧化消毒能力，在低电压下即可实现微生物的高效灭活；并且，本发明基于阳极氧化为主导的消毒机制，通过采用后置阳极的排列方式，阳极可以利用阴极产生的氢氧根离子，在碱性条件下实现微生物直接氧化灭活的目的，可有效降低能耗和提高电流的利用效率。

第二方面，本发明提供一种利用上述消毒方法构建的消毒装置，所述消毒装置包括反应室和固定在反应室内的电极过滤膜，反应室的两端分别设置端盖，两端盖上分别开设有与反应室内部相通的进水口和出水口；反应室的侧壁开设有导线插孔，导线穿过导线插孔与电极过滤膜及反应室外侧的电源连接。

本发明提供的消毒方法及消毒装置，具有以下有益效果：

(1)结构简单，使用方便；

(2)微生物杀灭效果较好，对水中常见的病原微生物有良好的灭活效果；

(3)不需要投加任何化学试剂，仅需极低的电压即可实现高标准消毒，杀毒效率高，并且没有消毒副产物产生。

附图说明

图1为电极过滤膜的结构示意图；

图2为后置阳极时电极内过滤式的消毒机理示意图；

图3为电极过滤膜采用多阴极配对单阳极的组合形式时的示意图；

图4为多组电极过滤膜并联时的结构示意图；

图5为消毒装置中设置一组电极过滤膜的结构示意图；

图6为消毒装置中设置至少两组电极过滤膜的结构示意图；

图7为反应室单元板的横向剖视图；

图8为反应室单元板在A-A方向的剖视图；

图9为反应室单元板内壁一端开设环形槽的结构示意图；

图10为电极过滤膜采用阳极后置结构时大肠杆菌在不同电压、流量下的消毒效果图；

图11为电极过滤膜采用阴极后置结构时大肠杆菌在不同电压、流量下的的消毒效果图；

图12为电极过滤膜采用多阴极配对单阳极单元并联时的消毒效果图。

其中，1、电极过滤膜；11、阳极；12、电极隔层；13、阴极；2、反应室；21、反应室单元板；22、密封凹槽；23、安装孔；24、导线插孔；25、橡胶塞；26、环形槽；3、端盖；31、进水口；32、出水口；33、多孔支撑板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

本发明提供的基于多孔电极内过滤的消毒方法,包括如下步骤：

(1)制作电极过滤膜1，电极过滤膜1包括依次层叠设置的阳极11、电极隔层12和阴极13,如图1所示，阳极11和阴极13均由多孔导电材料制成，电极隔层12由多孔绝缘材料制成；

(2)将电极过滤膜1的阳极11和阴极13分别连接电源的正极和负极；

(3)使待消毒的水样依次经过阴极13、电极隔层12和阳极11，水样在阴极发生电极反应产生氢氧根离子，然后接触阳极，使其中的微生物失去电子被氧化灭活。

在发明提供的是使水流从电极内部通过的电极内过滤电化学氧化的消毒方法，其可提高反应效率，降低能耗，提高电极的使用寿命，电化学对有机物降解和微生物灭活主要在于阳极的氧化作用；采用多孔导电材料作为内过滤式电极，可以强化微生物与电极表面的接触几率和面积，继而提高消毒体系的传质和直接氧化消毒能力，在低电压(电源的电压为1-5V)下即可实现微生物的高效灭活和有机物降解，就传质而言，采用该方法增加对流(微生物接触电极、反应产物浓度梯度)，比“平流式”和“搅拌式”有所提高；并且，本发明是基于阳极氧化(其贡献占70％以上)为主导的消毒机制，通过采用后置阳极的排列方式，使水流先接触电极过滤膜的阴极，发生电极反应，生成氢氧根离子，使溶液pH值升高，水流中的微生物带负电，从而使微生物更容易接触阳极，当水流接触阳极时，水中的微生物与阳极接触失去电子，被氧化灭活，同时，阴极产生的OH^-可以中和阳极产生的H⁺，进一步促进阳极反应，实现低电压、低停留时间下微生物高效灭活和有机物的迅速降解，有效降低能耗和提高电流的利用效率，其消毒机理如图2所示；同时，阴极的电极反应还会产生少量的过氧氢根(HO₂ ^-)，而过氧氢根具有较强的氧化性，能对微生物直接氧化灭活，进一步提高微生物氧化灭活的程度，实现高效灭活。采用这种阳极后置的方式，有机物的去除率相较于阴极后置的方式至少高出30-40％。

优选地，制成阳极和阴极所用多孔导电材料的孔隙率≥90％、孔径≥100μm。具体地，阳极和阴极可为金属泡沫(银纳米线、钛泡沫、氧化铜及氧化铜纳米线等)、碳纤维材料(例如石墨纤维毡、碳纤维毡、碳纤维布等)、碳纳米管泡沫、石墨烯泡沫等多孔碳基电极和钛泡沫等多孔金属电极，这些材料的孔径远大于一般微滤或超滤膜孔径，不需要太高的运行压力，通电之后，即可灭活因孔径太大而无法截留的细菌，从而起到消毒的作用；电极隔层选用常见的多孔绝缘材料即可，例如，可采用普通的滤布、滤纸或塑料垫片等，滤布可以选择普通中速或快速定量滤纸，塑料垫片可以选择孔径低于10微米的多孔塑料网。

优选地，电极过滤膜1为圆形，其直径为1-10cm，阳极和阴极的厚度均为0.1-1cm，电极隔层的厚度为0.1-0.3mm，优选0.15mm。

当处理的水流流速变大后，阴极的氢氧根离子累积效应变低，失去后置阳极的优势，并联消毒效果较差，为了解决该问题，优选地，电极过滤膜采用多阴极配对单阳极的组合单元形式，经过多层阴极处理后，生成的强碱性液处理液将流入阳极，微生物在碱性条件下易发生直接氧化作用，可在低电压下实现微生物完全灭活，这种组合单元设置方式使得单元消毒能力显著提升，极大的缩短单元的水力停留时间，亦可有效避免微生物的过度氧化或破碎造成的能量浪费和后续竞争消毒位点的问题.

具体地，在步骤(1)中，每组电极过滤膜包括1层阳极11和至少2层阴极13，相邻两阴极13由电极隔层12隔开，如图3所示；优选地，每组电极过滤膜1中包括2-10层阴极13。

为了强化电极的消毒能力，可以选用多组(至少为两组)电极过滤膜并联的方案，使待处理水样依次经过多组电极过滤膜的消毒，达到完全消毒的目的；具体地，在步骤(3)中，电极过滤膜1为沿待消毒水样的通过方向与电源并联设置的1-5组，相邻两组电极过滤膜1由电极隔层12隔开，待消毒水样依次经过每组电极过滤膜,如图4所示。

对于上述多孔电极内过滤式的消毒方法，每组并联单元的处理水量与总处理水量是相同的，水量增大会缩短微生物与电极的接触反应时间，并且微生物在前置单元灭活、破碎产生的细胞碎片和细胞内物质会在后置单元继续发生电化学反应，与具有活性的微生物竞争消毒位点，从而严重的限制电极内过滤式的有效消毒水流量，因此，需要对待消毒水样的水量进行限定，以保证有效消毒，优选地，在步骤(3)中，水量为25-500mL/min。

本发明还提供一种利用上述任一种消毒方法构建的消毒装置，如图5和6所示，所述消毒装置包括反应室2和固定在反应室2内的电极过滤膜1，反应室的上、下两端分别设置端盖3，两端盖3上分别开设有与反应室内部相通的进水口31和出水口32，进水口和出水口的方向可以上下调换；反应室的侧壁开设有导线插孔24，导线穿过导线插孔与电极过滤膜及反应室外侧的电源连接。

具体地，反应室2由反应室单元板21上下层叠而成，反应室单元板为中心开设圆柱型电极腔的板状结构，可以为矩形板或圆形板；如图7-8所示，反应室单元板21的端面上开设有密封凹槽22，可以一侧开设也可两侧均开设，密封凹槽22内安装密封圈，从而保证相邻两个反应室单元板之间的密封性；反应室单元板21的四角均开设安装孔23，固定件穿过安装孔23将反应室单元板21固定在一起，具体地，两端盖3上也可以开设安装孔，固定件将两端盖3、反应室2固定在一起；具体在安装时，反应室单元板的直径和厚度与电极(包括阳极和阴极)的直径和厚度一致，从而可以均匀地将电极固定在反应室内，由于电极隔层的厚度为0.1-0.3mm，比较薄，可以直接压装在相邻两个反应室单元板之间，并且使电极隔层的直径小于密封凹槽的直径，保证密封性能；为了便于导线的安装，每个反应室单元板21的一侧壁开设用于穿装导线的导线插孔24，导线可以穿装在橡胶塞25内，导线的端部露出橡胶塞，然后将橡胶塞插装在导线插孔24内，使导线端部与电极接触，而导线的外端与反应室外侧的电源正极或负极连接，导线可为金属钛、铂等，其直径可为0.5-2mm；电源可为干电池或纽扣电池。

作为另一种实施方式，当电极隔层的厚度较厚时，反应室单元板21内壁一端可开设环形槽26，如图9所示，用于电极隔层12的安装，此时电极隔层12的直径略大于电极的直径。

优选地，进水口和出水口分别开设在上端盖和下端盖上，也即水流从上至下流动，此时，为了使水流先经过阴极再经过阳极，电极过滤膜中的阴极、电极隔层和阳极从上到下布置，水流可以依靠自身重力作用依次经过阴极和阳极，节省能耗。

优选地，进水口31和出水口32均为锥形口，且锥形口的大口端朝向反应室2内腔，锥形口的设置有利于布水和尾水的收集，防止出现死角；锥形口的大口端处内陷安装有圆形的多孔支撑板33，用于支撑电极过滤膜，保证电极过滤膜平整稳定地固定在反应室内。

具体地，端盖可以为长方体结构，如图6所示，也可以直接设置成圆锥体结构，如图5所示，然后在其内部开设圆锥型的进水口或出水口。

根据消毒的具体需求，反应室内可以只设置一组电极过滤膜单元，也可设置多组并联的电极过滤膜单元，其中，每组电极过滤膜单元可以是单阴极配对单阳极的组合单元形式，也可以是多阴极配对单阳极的组合单元形式。

本实施例中提供的消毒设备在具体运行时，含微生物的原水由进水口泵入至该设备中，经多级阴极处理后，微生物变成强碱性，随后阳极直接在氧化作用下将微生物灭活，经过多组电极过滤膜单元处理后，即可在出水口处收集到无菌水。

本发明提供的消毒方法和消毒装置可用于杀除水中的多种微生物(包括细菌：大肠杆菌、粪肠球菌、粪大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等；病毒：MS2、F 2等；芽孢等)以及水中微量有机污染物(抗生素、阻垢剂、抑菌剂等)，下面通过具体的实施例(以大肠杆菌为例)来说明。

实施例1

采用直径5cm、厚度5mm的石墨纤维毡为多孔电极，在10mM NaCl离子强度、粪大肠杆菌浓度10⁶-10⁷mg/L左右、工作电压2-3.5V(包括2.0V、2.5V、3.0V、3.5V)和流量20-100mL/min(包括25mL/min、50mL/min、75V mL/min、100mL/min)下评价后置阳极和前置阳极的消毒效果，如图10(采用后置阳极系统)和图11(采用前置阳极系统)所示。后置阳极电极内过滤结构在3V 25mL/min、3V 50mL/min、3.5V 75mL/min、3.5V 100mL/min下可达到大肠杆菌的完全去除(对数去除率接近7log)，2.5V下可达到3log左右的去除率；而前置阳极结构在3V和3.5V条件下仅能达到低于3log的去除率，效果较差。后置阳极时，阴极产生的OH^-可以中和阳极产生的H⁺，进一步促进阳极反应的发生，因此后置阳极效果显著高于前置阳极。

实施例2

采用直径为5cm、厚度为5mm的聚丙烯腈基碳纤维毡为多孔电极，构建1-6个阴极配对单阳极单元的4单元并联消毒装置，在10Mm NaCl离子强度、模式大肠杆菌浓度10⁶-10⁷CFU/mL、工作电压3V和水流流速25-500mL/min下评价消毒装置对大肠杆菌的灭活效果。

首先将待处理的水样由进水口泵入反应室，待电极全部润湿，连接电源，由出水口收集尾水，采用平板计数法测量原水和尾水的细菌浓度，以log去除率表示细菌去除效果。图12表明(其中阴N+阳1表示N个阴极配对单阳极单元)，3个阴极配对单阳极单元的消毒设备能实现最大消毒流速(350mL/min)的全部细菌灭活；与单阴极配对单阳极单元的消毒能力比较，有效消毒水量提升了2.3倍。

实施例3

采用直径10cm、厚度3mm碳纤维布为多孔电极，构建了4-10个阴极配对单阳极单元的5单元并联消毒装置，评估该装置对某二沉池出水(电导率2300Μs/cm，工作电压2.5V和流量25-500mL/min)的消毒能力。结果表明，6个阴极配对单阳极单元的消毒设备能实现最大消毒水量(500mL/min)的全部细菌灭活；与单阴极配对单阳极单元的消毒能力比较，有效消毒水量提升了5倍。

实施例4

采用直径1cm、厚度5mm的氧化铜纳米线泡沫为多孔电极，进水为二沉池出水。在工作电压1-3V和停留时间1-5s下评价装置的灭活效果。采用平板计数法表征进出水细菌浓度，用对数去除率表示去除效果。结果表明后置阳极对细菌的去除效果优于前置阳极3-4log，在3V 2s条件即可达到完全去除，即出水无可培养的细菌。同时无活性氯生成，消毒效率高、能耗低，且有效避免了消毒副产物的产生。

实施例5

采用直径1cm、厚度5mm的碳纳米管海绵为多孔电极，处理含四环素的水样。在工作电压1-5V和流速10mL/min下评价装置的灭活效果。利用TOC仪表征有机物的去除效果，结果表明在2.5V和3V条件下可达到超过90％的去除率，后置阳极的装置比前置阳极装置的TOC去除率高出30-40％。

本发明提供的消毒装置和消毒方法具有以下有效效果：

(1)结构简单，使用方便，无需外加复杂的零部件；

(3)不需要投加任何化学试剂，仅需极低的电压(1-5V)、低停留时间(1-10s)即可实现高标准消毒，能耗小,杀毒效率高，并且没有消毒副产物产生，有广泛的应用前景。

以上所述实施方式仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于多孔电极内过滤的消毒方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制作电极过滤膜（1），电极过滤膜包括依次层叠设置的阳极（11）、电极隔层（12）和阴极（13），阳极和阴极均由多孔导电材料制成，电极隔层由多孔绝缘材料制成；

（2）将电极过滤膜的阳极和阴极分别连接电源的正极和负极；

（3）使待消毒的水样依次经过阴极、电极隔层和阳极，水样在阴极发生电极反应产生氢氧根离子，然后接触阳极使其中的微生物失去电子被氧化灭活;

在步骤（1）中的每组电极过滤膜包括1层阳极和至少2层阴极，相邻两阴极由电极隔层隔开。

2.根据权利要求1所述的基于多孔电极内过滤的消毒方法，其特征在于，在步骤（2）中所用电源的电压为1-5V。

3.根据权利要求1所述的基于多孔电极内过滤的消毒方法，其特征在于，在步骤（3）中，电极过滤膜沿待消毒水样的通过方向依次设置1-5组,并与电源并联，相邻两组电极过滤膜由电极隔层隔开。

4.根据权利要求1所述的基于多孔电极内过滤的消毒方法，其特征在于，在步骤（3）中，水样流量为25-500 mL/min。

5.根据权利要求1所述的基于多孔电极内过滤的消毒方法，其特征在于，电极过滤膜为圆形，直径为1-10cm，阳极和阴极的厚度均为0.1-1cm，电极隔层的厚度为0.1-0.3mm。

6.一种利用权利要求1-5任一所述基于多孔电极内过滤的消毒方法构建的消毒装置，其特征在于，所述消毒装置包括反应室（2）和固定在反应室内的电极过滤膜（1），反应室的两端分别设置端盖（3），两端盖上分别开设有与反应室内部相通的进水口（31）和出水口（32）；反应室的侧壁开设有导线插孔（24），导线穿过导线插孔与电极过滤膜及反应室外侧的电源连接。

7.根据权利要求6所述的消毒装置，其特征在于，反应室由中心开设圆柱型电极腔的反应室单元板（21）上下层叠而成，反应室单元板的端面上开设有密封凹槽（22），密封凹槽内安装密封圈，反应室单元板的周边开设安装孔（23），固定件穿过安装孔将反应室单元板固定在一起；两端盖上下方向设置，进水口和出水口分别开设在上端盖和下端盖，电极过滤膜中的阴极、电极隔层和阳极从上到下布置。

8.根据权利要求6所述的消毒装置，其特征在于，进水口和出水口均为锥形口，且锥形口的大口端朝向反应室内腔，锥形口的大口端处安装有多孔支撑板（33）。

9.根据权利要求6所述的消毒装置，其特征在于，反应室单元板的一侧壁开设用于穿装导线的导线插孔（24），与电极连接的导线一端穿装在橡胶塞（25）内，导线的端部露出橡胶塞，橡胶塞插装在导线插孔内，使导线端部与电极接触。