CN109346737A - 一种柔性薄膜电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性薄膜电池，包括：隔膜；所述隔膜的一侧印刷有正极层；所述隔膜的另一侧印刷有负极层。与现有技术相比，本发明直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能。

Description

一种柔性薄膜电池

技术领域

本发明属于薄膜电池技术领域，尤其涉及一种柔性薄膜电池。

背景技术

相对于传统的电池，柔性薄膜电池能够为电子设备提供更多的设计空间和使用便利，于是其市场需求也越来越大。

由于薄膜电池具有柔性，使其可轻易地和一些柔性电子器件集成而不影响器件的使用舒适度，如薄膜的形状使其在智能医疗贴片、有源射频识别、智能封装和可穿戴设别等领域有广大的应用前景。因此，柔性薄膜电池的研究越来越得到人们的重视。

目前常用的制造柔性薄膜电池的方法是通过对封装材料的改进或者降低电池正负极和隔膜层的厚度来实现薄膜化。

如图1(a)所示，其为最简单的薄膜柔性电池，设计与锂离子软包电池一致，通过减少电极的层数达到薄层和柔性的效果，其生产成本相对较高。虽然此类电池也具有一定的柔性，但在实际应用中还需克服很多问题。首先就是在一定次数的弯曲之后，电池的极耳容易出现电连接失效；同时，极耳的部分在电池弯曲过程中容易对电极产生机械损坏；另外，如图1(b)所示，在电池弯曲的部位形成褶皱，褶皱部位容易出现正负极极片分离形成失效部位；再者，由于在褶皱部位的应力积累，使其也容易出现电极活性物质涂层脱落。因此，此类薄膜电池仅具有有限度的柔性，通常需加工成一定形状(如弯曲形状)后集成到电子器件中。

图2(a)为全固态薄膜电池，此类电池的生产是通过物理气相沉积如蒸镀或者溅射获得，主要部件层包括正极、负极以及隔膜层，内部结构如图2(b)所示，电池的厚度往往低于1mm，甚至可以低至25μm或者更低，因此其容量通常都在0.5mAh/cm²以下。这类电池的制作成本相对于常规的电池制备较高，还有受其制备方式所限，在正极的制备中无法使用导电剂，为了达到一定的电导率，正极的厚度必须限定在一定的厚度之下，如10μm或者更低，因此该类电池只适用于超低能耗的场合。

图3为印刷薄膜柔性锌/二氧化锰电池。锌/二氧化锰电池是一种传统的成熟的电池技术，由于采用的是水系的电解液，其具有环保和安全的性能。但锌/二氧化锰电池单体只能提供1.5V的电压，然而通常带有芯片的电子器件往往需要3V以上的驱动电压，因此，必须串联两个锌/二氧化锰电池或者使用升压模块来实现供电功能。而升压模块的使用无疑会损失电池的部分能量。还有可通过连接两个薄膜电池的方式来实现3V的输出，但在生产中会增加额外的步骤，同时也需要更大的面积来实现。所以，如果可以直接通过印刷方式来生产3V输出的薄膜柔性锌/二氧化锰电池无疑可以使得其具有更大的应用前景。

另外在某些柔性电池的应用领域如在可穿戴设备上，要求柔性电池必须可以经受几千次的弯曲或者扭曲。但对目前的柔性电池，其中一个不足之处就是在弯曲的位置容易形成褶皱，这是由于不同材料的弹性性质引起的。褶皱的形成不但影响电池的美观程度，同时在褶皱的位置上也容易出现电池正负极分离的现象从而使得电池的容量降低。另外，在褶皱的位置产生的应力也会导致活性材料在电池弯曲的过程中出现脱落，造成电池性能下降。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐弯曲且输出电压与功率均较高的柔性薄膜电池。

本发明提供了一种柔性薄膜电池，包括：

隔膜；

所述隔膜的一侧印刷有正极层；

所述隔膜的另一侧印刷有负极层。

优选的，所述隔膜与正极层之间还印刷有第一陶瓷层和/或所述隔膜与负极层之间还印刷有第二陶瓷层；所述第一陶瓷层与第二陶瓷的厚度各自独立地为2～10μm。

优选的，所述正极层不与隔膜接触的一侧印刷有正极集流体层；所述负极层不与隔膜接触的一侧印刷有负极集流体层。

优选的，所述隔膜的厚度为10～150μm；所述正极层的厚度为10～150μm；所述正极集流体层的厚度为10～50μm；所述负极层的厚度为10～150μm；所述负极集流体层的厚度为10～50μm。

优选的，还包括正极封装材料与负极封装材料；所述正极封装材料包括依次设置的第一塑料膜层、第一金属膜层与第二塑料膜层；所述第二塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极接触区；所述正极接触区与正极层相接触；所述第一塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极电连接点；所述负极封装材料包括依次设置的第三塑料膜层、第二金属膜层与第四塑料膜层；所述第三塑料膜层上裸露有第二金属膜层作为负极接触区与负极电连接点；所述负极接触区与负极层相接触。

优选的，所述隔膜为热封塑料；所述正极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm；所述负极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm。

优选的，所述正极层由正极浆料形成；所述负极层由负极浆料形成；

所述正极浆料包括正极活性物质、第一粘合剂、第一导电剂与第一溶剂；所述正极活性物质与第一导电剂的质量比为(7～20)：1；所述第一粘合剂的质量为正极浆料全部固体质量的3％～10％；所述正极浆料的固含量为30％～60％；

所述负极浆料包括负极活性物质、第二粘合剂、第二导电剂与第二溶剂；所述负极活性物质与第二粘合剂的质量比(20～3)：1；所述第二导电剂的质量为负极活性物质质量的1％～5％；所述负极浆料的固含量为30％～60％。

本发明还提供了一种串联柔性薄膜电池，包括：

层叠的第一印刷单元与第二印刷单元；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第一印刷单元的第一正极集流体层与第二印刷单元的第二负极集流体层相接触。

优选的，所述第一正极集流体层的厚度为1～5μm；所述第一负极集流体层、第二正极集流体层与第二负极集流体层的厚度各自独立地为10～50μm。

本发明还提供了一种并联柔性薄膜电池，包括：

依次层叠的第一印刷单元、第二印刷单元、第三印刷单元、正极封装材料与负极封装材料；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第一隔膜上设置有第一突出部位与第二突出部位；

所述第一正极集流体层上设置有第三突出部位；

所述第一负极集流体层上设置有第四突出部位；

所述第一突出部位与第三突出部位相接触作为第一正极极耳；

所述第二突出部位与第四突出部位相接触作为第一负极极耳；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第三印刷单元包括：

第三隔膜；

所述第三隔膜的一侧印刷有第三正极层；

所述第三正极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三正极集流体层；

所述第三隔膜的另一侧印刷有第三负极层；

所述第三负极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三负极集流体层；

所述第三隔膜上设置有第五突出部位与第六突出部位；

所述第三正极集流体层上设置有第七突出部位；

所述第三负极集流体层上设置有第八突出部位；

所述第五突出部位与第七突出部位相接触作为第二正极极耳；

所述第六突出部位与第八突出部位相接触作为第二负极极耳；

所述第一正极集流体层与第二正极集流体层相接触；

所述第二负极集流体层与第三负极集流体层相接触；

所述第一正极极耳与所述第二正极极耳均通过正极封装材料连接；

所述第一负极极耳与所述第二负极极耳均通过负极封装材料连接。

本发明提供了一种柔性薄膜电池，包括：隔膜；所述隔膜的一侧印刷有正极层；所述隔膜的另一侧印刷有负极层。与现有技术相比，本发明直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能。

本发明进一步提供了一种柔性薄膜电池，包括：层叠的第一印刷单元与第二印刷单元；所述第一印刷单元包括：第一隔膜；所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；所述第二印刷单元包括：第二隔膜；所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；所述第一印刷单元的第一正极集流体层与第二印刷单元的第二负极集流体层相接触。与现有技术相比，本发明提供的柔性薄膜电池直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能；同时也可轻易的实现电池的串联，提高了柔性薄膜电池的输出电压。

本发明还提供了一种柔性薄膜电池，包括：层叠的第一印刷单元与第二印刷单元；所述第一印刷单元包括：第一隔膜；所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；所述第一隔膜上设置有第一突出部位与第二突出部位；所述第一正极集流体层上设置有第三突出部位；所述第一负极集流体层上设置有第四突出部位；所述第一突出部位与第三突出部位相接触作为第一正极极耳；所述第二突出部位与第四突出部位相接触作为第一负极极耳；所述第二印刷单元包括：第二隔膜；所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；所述第二隔膜上设置有第五突出部位与第六突出部位；所述第二正极集流体层上设置有第七突出部位；所述第二负极集流体层上设置有第八突出部位；所述第五突出部位与第七突出部位相接触作为第二正极极耳；所述第六突出部位与第八突出部位相接触作为第二负极极耳；所述第一正极集流体层与第二正极集流体层相接触或者所述第一负极集流体层与所述第二负极集流体层相接触；所述第一正极极耳与所述第二正极极耳均通过正极封装材料连接；所述第一负极极耳与所述第二负极极耳均通过负极封装材料连接。与现有技术相比，本发明提供的柔性薄膜电池直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能；同时也可轻易的实现电池的并联，提高了柔性薄膜电池的输出功率。

附图说明

图1(a)薄膜柔性电池的照片；图1(b)为弯曲的薄膜柔性电池的照片；

图2(a)为全固态薄膜电池的照片；图2(b)为全固态薄膜电池的内部结构示意图；

图3为印刷薄膜柔性锌/二氧化锰电池的照片；

图4为卷对卷印刷工艺生产柔性薄膜电池的流程示意图；

图5为隔膜作为热封材料的薄膜电池的结构示意图；

图6为复合隔膜卷料制备柔性薄膜电池的生产工艺示意图；

图7为串联薄膜电池封装材料的结构示意图；其中(a)为负极封装材料的内侧；(b)为正极封装材料的内侧；(c)为正极封装材料的外侧；

图8为并联薄膜电池封装材料的结构示意图，其中(a)为负极封装材料的内侧；(b)为正极封装材料的内侧；(c)为组装的并联薄膜电池的侧视图；

图9为本发明实施例2串联柔性薄膜电池的结构示意图；

图10为本发明实施例3中并联柔性薄膜电池的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种柔性薄膜电池，包括：

隔膜；

所述隔膜的一侧印刷有正极层；

所述隔膜的另一侧印刷有负极层。

本发明采用从里到外印刷的方式制备柔性薄膜电池，隔膜作为正负极层的印刷基材，直接在隔膜的两侧印刷正负极材料。所述隔膜的厚度优选为10～150μm；所述隔膜的材料为本领域技术人员熟知的隔膜即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)与羧甲基纤维素中的一种或多种；所述隔膜为多孔塑料膜。

所述隔膜的一侧印刷有正极层；所述正极层的厚度优选为10～150μm；所述正极层由正极浆料形成；所述正极浆料是一种通过充分混合正极活性材料、第一粘合剂第一溶剂制备的具有合适粘度的印刷浆料；所述正极活性材料为本领域技术人员熟知的正极或活性材料即可，并无特殊的限制，其可根据电池类型的不同优选选自MnO₂、Ag₂O、LiCoO₂、LiMnO₂与LiFePO₄中的一种或多种；所述第一粘合剂优选为羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁二烯树脂、海藻酸钠、卡拉胶、环氧树脂、黄原胶、硅氧烷、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚亚胺酯与聚酰亚胺中的一种或多种；所述第一溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为重蒸水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙烯乙二醇甲醚、乙二醇、甲氧基丙醇、乙二醇单丙醚、丁二醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯与二甲苯中的一种或多种；所述第一粘合剂的质量优选为正极浆料全部固体质量的3％～10％；为增加电极的导电性，所述正极浆料优选还包括第一导电剂；所述第一导电剂优选为碳颗粒、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；所述正极活性物质与第一导电剂的质量比优选为(7～20)：1，更优选为(7～15)：1；所述正极浆料的固含量优选为30％～60％。

所述正极层不与隔膜接触的一侧印刷有正极集流体层；所述正极集流体层的厚度优选为10～50μm；所述正极集流体层为本领域技术人员熟知的正极集流体层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳层或银。

所述隔膜的另一侧印刷有负极层；所述负极层的厚度优选为10～150μm；所述负极层由负极浆料形成；所述负极浆料是一种通过充分混合负极活性材料、第二粘合剂与第二溶剂制备的具有合适粘度的印刷浆料；所述负极活性材料取决于制作电池的种类优选为石墨、Zn、Mg与Al中的一种或多种；所述第二粘合剂为本领域技术人员熟知的粘合剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁二烯树脂、海藻酸钠、卡拉胶、环氧树脂、黄原胶、硅氧烷、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚亚胺酯与聚酰亚胺中的一种或多种；所述负极活性物质与第二粘合剂的质量比优选为(20～3)：1；为了增加电极层的导电性，所述负极浆料优选还包括第二导电剂；所述第二导电剂为本领域技术人员熟知的第二导电剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳颗粒、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；所述第二导电剂的质量为负极活性物质质量的1％～5％；所述第二溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，不过无特殊的限制，本发明中优选为重蒸水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙烯乙二醇甲醚、乙二醇、甲氧基丙醇、乙二醇单丙醚、丁二醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯与二甲苯中的一种或多种；所述负极浆料的固含量优选为30％～60％。

所述负极层不与隔膜接触的一侧印刷有负极集流体层；所述负极集流体层的厚度优选为10～50μm；所述负极集流体层为本领域技术人员熟知的负极集流体层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳层或银。

在本发明中，当所述隔膜为高孔隙率的时，为防止正负极材料穿过孔隙而短路，优选在隔膜与正极层之间印刷有第一陶瓷层和/或在隔膜与负极层之间还印刷有第二陶瓷层，即在隔膜至少一侧印刷有陶瓷层即可；所述第一陶瓷层与第二陶瓷层为本领域技术人员熟知的陶瓷层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为SiO₂、TiO₂、SnO₂、ZrO、MgO与Al₂O₃中的一种或多种；所述第一陶瓷层与第二陶瓷层的厚度各自独立地为2～10μm。

所述隔膜、正极层、正极集流体层、负极层与负极集流体层优选润湿有电解液；所述电解液为本领域技术人员熟知的电解液即可，可为水系电解液也可为有机系电解液；所述电解液包括金属盐作为支持电解质；所述金属盐的浓度优选为0.1～5mol/L。

本发明提供的柔性薄膜电池可通过卷对卷印刷工艺生产，示意图如图4所示。由于印刷层(正极层、负极层、正极集流体层与负极集流体层)印刷后需进行干燥，因此印刷层的干燥温度必须在隔膜玻璃化温度之下，以避免隔膜的高温变形导致印刷电极层脱落。

按照本发明，所述柔性薄膜电池优选还包括正极封装材料与负极封装材料。

所述正极封装材料为本领域技术人员熟知的封装材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属膜和塑料膜的复合层，更优选包括依次设置的第一塑料膜层、第一金属膜层与第二塑料膜层；所述第二塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极接触区；所述正极接触区与正极层相接触；当包括正极集流体层时，正极接触区与正极集流体层相接触；所述第一塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极电连接点；所述正极连接点可用于连接外部电路；为了提高塑封效果，所述第二塑料膜层优选为双层结构，底层即接触正极集流体层的为高熔点塑料层，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚酰亚胺(PI)形成；上层为热封塑料层，优选由聚丙烯、聚乙烯、尼龙与聚氯乙烯中的一种或多种形成；所述第一金属膜层由本领域技术人员熟知的金属形成即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜和/或铝；所述第一塑料层为保护塑料层，优选由PET、聚乙烯与聚丙烯中的一种或多种形成。在本发明中，可通过模切或激光切割，在第二塑料膜层与第一塑料膜层切割，以裸露出第一金属膜层，从而达到与外电路电接通的效果。

所述负极封装材料为本领域技术人员熟知的封装材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属膜和塑料膜的复合层，更优选包括依次设置的第三塑料膜层、第二金属膜层与第四塑料膜层；所述第三塑料膜层上裸露有第二金属膜层作为负极接触区与负极电连接点；所述负极接触区与负极层相接触；当包括负极集流体层时，负极接触区与负极集流体层相接触；所述负极连接点可用于连接外部电路；为了提高塑封效果，所述第三塑料层优选为双层结构，底层即接触负极集流体层的为高熔点塑料层，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚酰亚胺(PI)形成；上层为热封塑料层，优选由聚丙烯、聚乙烯、尼龙与聚氯乙烯中的一种或多种形成；所述第二金属膜层由本领域技术人员熟知的金属形成即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜和/或铝；所述第四塑料层为保护塑料层，优选由PET、聚乙烯与聚丙烯中的一种或多种形成。在本发明中，可通过模切或激光切割，在第三塑料膜层切割，以裸露出第二金属膜层，从而达到与外电路电接通的效果。

为了更方便的实际应用，所述正极电连接点与负极电连接点位于同一侧，即所述正极封装材料与负极封装材料的形状设置为不一样，负极封装材料与正极封装材料相比缺少一部分，使正极电连接点暴漏出来。

在本发明中，上述封装材料也可设计为负极电连接点与负极接触区位于不同的塑料膜层，正极电连接点与正极接触区位于同一塑料膜层，其余同上所述，在此不再赘述。

封装材料中的金属膜层，不仅作为水和气体的隔离层，也充当电池和外部链接的功能层。

在某些应用实例中，所述隔膜也可充当柔性薄膜电池的热封材料，以此可以通过整卷材料对位来实现电池的封装，为了控制隔膜的边缘宽度以保证热封装不影响电池的内部结构，所述隔膜边缘距离印刷边缘的距离不低于0.5cm，即所述正极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm；所述负极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm。参见图5，图5为隔膜作为热封材料的薄膜电池的结构示意图。

在传统的印刷薄膜电池制作中，其中一个难点就是正负极与隔膜层的准确对位，尤其是隔膜层，常常包括模切和膜转移的步骤，增加生产的难度和成本，通过本发明，可以有效简化生产过程，由于隔膜也可作为热封装材料，因此所有材料均可印刷在隔膜上，形成复合的隔膜卷料。该复合隔膜卷料可直接用于电池的封装，从而避免了常规方法中隔膜的切割和转移步骤。生产工艺示意图如图6所示。

本发明直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能。

本发明还提供了一种串联柔性薄膜电池，其为一种可通过印刷制备的串联电池，包括：

层叠的第一印刷单元与第二印刷单元；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第一印刷单元的第一正极集流体层与第二印刷单元的第二负极集流体层相接触。

其中，所述第一印刷单元与第二印刷单元均可视为单一的柔性薄膜电池，同上所述，在此不再赘述。但为了降低整体的厚度与减少制作成本，可以那个第一正极集流体层的厚度印刷的更薄，在发明中所述第一正极集流体层的厚度优选为1～5μm；所述第一负极集流体层、第二正极集流体层与第二负极集流体层的厚度各自独立地为10～50μm。

按照本发明，所述第一印刷单元的负极集流体层上优选设置有负极封装材料；所述第二印刷单元的正极集流体层上优选设置有正极封装材料；所述正极封装材料与负极封装材料均同上所述，在此不再赘述。

图7为串联薄膜电池封装材料的结构示意图，其中(a)为负极封装材料的内侧；(b)为正极封装材料的内侧；(c)为正极封装材料的外侧。

本发明提供的柔性薄膜电池直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能；同时也可轻易的实现电池的串联，提高了柔性薄膜电池的输出电压。

本发明还提供了一种并联柔性薄膜电池，包括：

依次层叠的第一印刷单元、第二印刷单元、第三印刷单元、正极封装材料与负极封装材料；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第一隔膜上设置有第一突出部位与第二突出部位；

所述第一正极集流体层上设置有第三突出部位；

所述第一负极集流体层上设置有第四突出部位；

所述第一突出部位与第三突出部位相接触作为第一正极极耳；

所述第二突出部位与第四突出部位相接触作为第一负极极耳；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第三印刷单元包括：

第三隔膜；

所述第三隔膜的一侧印刷有第三正极层；

所述第三正极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三正极集流体层；

所述第三隔膜的另一侧印刷有第三负极层；

所述第三负极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三负极集流体层；

所述第三隔膜上设置有第五突出部位与第六突出部位；

所述第三正极集流体层上设置有第七突出部位；

所述第三负极集流体层上设置有第八突出部位；

所述第五突出部位与第七突出部位相接触作为第二正极极耳；

所述第六突出部位与第八突出部位相接触作为第二负极极耳；

所述第一正极集流体层与第二正极集流体层相接触；

所述第二负极集流体层与第三负极集流体层相接触；

所述第一正极极耳与所述第二正极极耳均通过正极封装材料连接；

所述第一负极极耳与所述第二负极极耳均通过负极封装材料连接。

其中，所述第一印刷单元、第二印刷单元与第三印刷单元均可视为单一的柔性薄膜电池，因此各层均同上所述，在此不再赘述。并联的柔性薄膜电池中通过极耳的设置，以连接不同的电极层。

按照本发明，优选还包括正极封装材料与负极封装材料，各层之间通过极耳与封装材料裸露的正负极接触区接触实现，因此在各个印刷单元极耳的位置设计中，必须错开其位置，使得每一单元的极耳均可接触包装材料中裸露的金属部分。

参见图8，图8为并联薄膜电池封装材料的结构示意图，其中(a)为负极封装材料的内侧；(b)为正极封装材料的内侧；(c)为组装的并联薄膜电池的侧视图。

本发明提供的柔性薄膜电池直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能；同时也可轻易的实现电池的并联，提高了柔性薄膜电池的输出功率，还可提高电池的容量。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柔性薄膜电池进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

按照图4的卷对卷印刷生产示意图，采用由里到外印刷的方式制备柔性薄膜电池；印刷过程中均需干燥后再印刷下一层；即印刷正极层，干燥后，印刷碳层作为正极集流体，干燥后，印刷负极层，干燥后，印刷碳层作为负极集流体。

隔膜为纤维素纸；厚度为40μm；

正极层的厚度为100μm；正极浆料的组成见表1；

负极层的厚度为50μm；负极浆料的组成见表1；

正极集流体层为碳层，厚度为20μm；

负极集流体层为碳层，厚度为20μm。

表1电池浆料组成

对实施例1中得到的柔性薄膜电池的性能进行检测，电解液为2M氯化铵和2M氯化锌溶液；检测其电池容量1.5mAh/cm²，弯曲1000次后，电池电压仍保持在1.5V，检测容量为1.5mAh/cm²。

实施例2

按照实施例1的方法制备柔性薄膜电池，隔膜采用空虚率为80％的30um厚度的PDVF膜，其他各层的材质及厚度均相同，在隔膜与正极层之间印刷有8μm SiO₂作为陶瓷层。

对实施例2中得到的柔性薄膜电池的性能进行检测，电解液为2M氯化铵和2M氯化锌溶液；检测其电池容量1.45mAh/cm²，弯曲1000次后，电池电压仍保持在1.5V，检测容量为1.45mAh/cm²。

实施例3串联柔性薄膜电池

制备3V输出的Zn/MnO₂电池。Zn/MnO₂电池具有安全环保等优点，但是其较低的电压输出限制了其的应用，常规的集成电路的芯片的驱动电压均为3V。通过本发明公开的方法可以轻易制备得到3V输出的Zn/MnO2电池。如图4所示，通过卷对卷的印刷方式制备印刷单元1：在隔膜层(40μm纤维素纸)上下印刷正负极(50μm)和集流体碳层(20μm)。需要说明的是，正极上的碳层集流体可以印刷得更薄以降低电池的制作成本，同时也可以降低电池的整体厚度。其厚度可以控制在1至5μm。用同样的方式制备获得印刷电池单元2；隔膜种类及厚度(40μm纤维素纸)；正极厚度100μm，碳集流体厚度20μm，负极层厚度50μm，碳集流体厚度20μm。

印刷单元1和印刷单元2如图9的方式层叠：单元1的正极与单元2的负极接触，使得两个印刷电池单元串联连接，从而实现3V输出。所制备的3V输出电压的Zn/MnO₂电池具有更大的应用前景。由于其较高的安全性能和较高的生物相容性，在医疗和美容方面将具备更优越的使用优势。

实施例4印刷并联柔性薄膜电池

制备示意图如图10所示，两种印刷电池单元通过卷对卷的方式生产。在印刷电池单元1，隔膜基材上有突出的部分，充当极耳，用以连接不同的电极层。在印刷正负极之后，在正负极印刷层上印刷碳层集流体。碳层集流体也覆盖隔膜突出的充当极耳的部分。印刷单元2为常规的隔膜上印刷正负极和碳层集流体。并联电池的组装如图10(c)所示，单元2放置单元1之上，然后再放置单元1在单元2之上。各层之间的连接都是正极与正极接触，负极与负极接触。通过如此重复的堆积组装，可以得到任何并联层数的电池。各层之间的连接可通过极耳与封装材料中的暴露金属部分实现。因此，在各层的极耳位置设计中，必须错开其位置，使得每一层的极耳均可接触包装材料中暴露的金属部分；单元1与单元2的各层与材料与实施例1相同。

通过本实施例4得到的并联电池在1mA/cm²的电流下放电仍可保持1.4V的电池；在2mA/cm²的电流下放电仍可保持1.3V的电压。

Claims (10)

1.一种柔性薄膜电池，其特征在于，包括：

隔膜；

所述隔膜的一侧印刷有正极层；

所述隔膜的另一侧印刷有负极层。

2.根据权利要求1所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述隔膜与正极层之间还印刷有第一陶瓷层和/或所述隔膜与负极层之间还印刷有第二陶瓷层；所述第一陶瓷层与第二陶瓷的厚度各自独立地为2～10μm。

3.根据权利要求1所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述正极层不与隔膜接触的一侧印刷有正极集流体层；所述负极层不与隔膜接触的一侧印刷有负极集流体层。

4.根据权利要求4所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为10～150μm；所述正极层的厚度为10～150μm；所述正极集流体层的厚度为10～50μm；所述负极层的厚度为10～150μm；所述负极集流体层的厚度为10～50μm。

5.根据权利要求1所述的柔性薄膜电池，其特征在于，还包括正极封装材料与负极封装材料；所述正极封装材料包括依次设置的第一塑料膜层、第一金属膜层与第二塑料膜层；所述第二塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极接触区；所述正极接触区与正极层相接触；所述第一塑料膜层上裸露有第一金属膜层作为正极电连接点；所述负极封装材料包括依次设置的第三塑料膜层、第二金属膜层与第四塑料膜层；所述第三塑料膜层上裸露有第二金属膜层作为负极接触区与负极电连接点；所述负极接触区与负极层相接触。

6.根据权利要求5所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述隔膜为热封塑料；所述正极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm；所述负极层的边缘与相邻的隔膜边缘的距离大于等于0.5cm。

7.根据权利要求1所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述正极层由正极浆料形成；所述负极层由负极浆料形成；

所述正极浆料包括正极活性物质、第一粘合剂、第一导电剂与第一溶剂；所述正极活性物质与第一导电剂的质量比为(7～20)：1；所述第一粘合剂的质量为正极浆料全部固体质量的3％～10％；所述正极浆料的固含量为30％～60％；

所述负极浆料包括负极活性物质、第二粘合剂、第二导电剂与第二溶剂；所述负极活性物质与第二粘合剂的质量比(20～3)：1；所述第二导电剂的质量为负极活性物质质量的1％～5％；所述负极浆料的固含量为30％～60％。

8.一种串联柔性薄膜电池，其特征在于，包括：

层叠的第一印刷单元与第二印刷单元；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第一印刷单元的第一正极集流体层与第二印刷单元的第二负极集流体层相接触。

9.根据权利要求8所述的柔性薄膜电池，其特征在于，所述第一正极集流体层的厚度为1～5μm；所述第一负极集流体层、第二正极集流体层与第二负极集流体层的厚度各自独立地为10～50μm。

10.一种并联柔性薄膜电池，其特征在于，包括：

依次层叠的第一印刷单元、第二印刷单元、第三印刷单元、正极封装材料与负极封装材料；

所述第一印刷单元包括：

第一隔膜；

所述第一隔膜的一侧印刷有第一正极层；

所述第一正极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一正极集流体层；

所述第一隔膜的另一侧印刷有第一负极层；

所述第一负极层不与第一隔膜接触的一侧印刷有第一负极集流体层；

所述第一隔膜上设置有第一突出部位与第二突出部位；

所述第一正极集流体层上设置有第三突出部位；

所述第一负极集流体层上设置有第四突出部位；

所述第一突出部位与第三突出部位相接触作为第一正极极耳；

所述第二突出部位与第四突出部位相接触作为第一负极极耳；

所述第二印刷单元包括：

第二隔膜；

所述第二隔膜的一侧印刷有第二正极层；

所述第二正极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二正极集流体层；

所述第二隔膜的另一侧印刷有第二负极层；

所述第二负极层不与第二隔膜接触的一侧印刷有第二负极集流体层；

所述第三印刷单元包括：

第三隔膜；

所述第三隔膜的一侧印刷有第三正极层；

所述第三正极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三正极集流体层；

所述第三隔膜的另一侧印刷有第三负极层；

所述第三负极层不与第三隔膜接触的一侧印刷有第三负极集流体层；

所述第三隔膜上设置有第五突出部位与第六突出部位；

所述第三正极集流体层上设置有第七突出部位；

所述第三负极集流体层上设置有第八突出部位；

所述第五突出部位与第七突出部位相接触作为第二正极极耳；

所述第六突出部位与第八突出部位相接触作为第二负极极耳；

所述第一正极集流体层与第二正极集流体层相接触；

所述第二负极集流体层与第三负极集流体层相接触；

所述第一正极极耳与所述第二正极极耳均通过正极封装材料连接；

所述第一负极极耳与所述第二负极极耳均通过负极封装材料连接。