CN109342359A - 一种对农药中掺入的其他微量成分浓度的快速检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对农药中掺入其他微量成分浓度的快速检测方法，首先测试不同成分的浓度农药标准样本的光谱，然后对所测得的光谱曲线进行预处理，通过数学建模的方法，建立相应的预测浓度模型。使用时，只需测试待测农药的光谱，并输入预测模型中进行预测，即可获得该农药中掺杂成分的浓度结果，而且可以只在农药特征波长的小波段内进行预测，非常简单、便捷，检测浓度极限可以低至0.4％，检测浓度误差最小达到0.07％。该方法快速、准确、简便、成本低廉，而且可以根据不同农药成分的特征光谱信息，实现对不同农药成分的检测，具有很好的扩展性和普适性。

Description

一种对农药中掺入的其他微量成分浓度的快速检测方法

技术领域

本发明涉及光谱领域，尤其涉及一种光谱快速检测农药浓度的定量分析方法。

背景技术

随着农业生产的产业化，农药是农业生产中不可缺少的农业投入成本。农药的使用对消除病虫害、增加农业产量有着巨大的贡献。但是，农药的规范性施用以及农药的质量好坏直接影响着防治病虫害效果和农产品的质量安全。随着人们生活质量的提高，人们对农产品和食品安全意识也不断加强。以前大量使用的防治病虫害效果好、成本低的农药，由于具有高毒性、长半衰期、在生物体内的停留时间长等因素，已被禁止生产使用，取而代之的是高效低毒低残留对环境友好型农药。但是有的不法农药生产企业为提高农药的杀虫效果，会加入微量高毒禁用农药，以提高药效，许多早已禁用的农药会以另一种方式走向田间地头，对人民生命财产和环境造成危害，由于其隐蔽性高、难以及时发现，对农药中是否含有这类禁用农药成分的检测非常必要。鉴于农药违规使用的危害性，如何快速分析检测农产品中违规成分浓度含量，来保证食品的安全和环境的安全，是必须解决的一个难题。

目前，农药产品的常规检测方法有：薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法、色谱-质谱联用法、毛细管电泳法、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法、光谱法等。在以上这些检测方法中，色谱法和质谱法精度最高，可以用于实验室农药违禁成分的精确分析和定量检测，但其缺点是检测过程复杂、检测时间较长，耗费人力物力。而酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法等近几年发展得比较快，但也存在一些缺陷，如前期投入大、实验条件要求苛刻，试剂单一等等。

当前，违禁农药施用关系到各国国民安全健康和环境保护问题，因此迫切需要一种能够检测快速、结果准确，并且无损安全的方法去检测农药违规成分，而近红外光谱分析技术恰恰满足这些需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能够对低毒性农药中掺杂微量高毒性成分的有效检测，该方法快速、绿色、无损、准确、安全。

本发明利用光谱技术检测农药浓度的基本原理：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用，任何物质都在不停地发射电磁波，其发射或吸收光谱的产生不是随机的，而是有着确切的物理依据：分子是由化学键相连的原子组成，具有确定的构型，化学键涉及到原子核外电子的相互作用。各种物质分子内部结构的不同，分子的能级差异很大，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光的选择吸收。近红外光谱是由于分子振动产生的，是特定共价化学官能团非谐振动的倍频和组合频。朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law)是近红外光谱用于定量分析的理论基础，所以可以用物质的近红外光谱来分析样品组分、确定物质内部结构组成、检测混合物的成份含量或者进行物质的种类区分，但是近红外光谱的峰较宽，不同组分光谱之间重叠干扰严重，那种简单的仅靠一个波长来建立线性联系的标量校正方法已不再适用。近红外光谱定量分析只能而且必须依靠多元校正方法。

本发明的优点是：

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

只通过测试待测农药样本的光谱，即可获得准确的农药掺杂浓度信息，快速、简便、成本低廉；而且可以根据不同农药成分的特征光谱信息，实现对不同农药成分的检测，具有很好的扩展性和普适性。

本发明的操作步骤如下:

步骤1：不同其他微量成分浓度农药标准样本的制备：在主体农药中混入不同量的其他微量农药成分，配制成不同浓度溶液，并使之充分混匀；

步骤2：采集不同浓度农药标准样本的光谱：为了确保数据的准确性与可靠性，需要进行多次测试并取平均值，并将平均值用于后期的数据处理；

步骤3：对所测光谱数据进行预处理，并建立预测模型；在数据处理过程中利用预处理的方法，来消除光谱数据无关信息和噪声，所述的方法为归一化、导数、平滑、多元散射校正、标准正态变量变化以及它们之间的组合作用的方式；利用预处理后，得到具有明显特征的波段；在建立预测模型过程中，利用测得此波段范围内的光谱曲线数据，采用多项式拟合的非线性回归方法拟合出光谱和浓度的关系；

步骤4：利用相关系数R、预测均方根误差RMSEP、相对分析误差RPD和相对误差对模型进行评价；找出最优拟合阶数，选取出最优预测模型；测试待测浓度农药样本的光谱，经过同样的数据处理，并通过预测模型，对待测样本的浓度进行预测。

本发明方法使用时，只需测试待测农药的光谱，并输入预测模型中进行预测，即可获得该农药中掺杂成分的浓度结果，而且可以只在农药特征波长的小波段内进行预测，非常简单、便捷，检测浓度极限可以低至0.4％，检测浓度误差最小达到0.07％。该方法快速、准确、简便、成本低廉，而且可以根据不同农药成分的特征光谱信息，实现对不同农药成分的检测，具有很好的扩展性和普适性。

附图说明

图1是本发明实施例的方法流程图；

图2是利用本发明实施例的方法所采集的农药样本的光谱图；

图3是本发明实施例的方法中利用一阶求导算法处理后得到的农药样本的光谱图；

图4是利用本发明实施例的方法对农药样本浓度与相对误差之间的关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方法作进一步详细说明。以唑虫酰胺农药中掺入氟虫腈农药为实施例，用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、氧乐果、甲拌磷、水胺硫磷、克百威(包括三羟基克百威)、涕灭威(包括涕灭威砜和涕灭威亚砜)、六六六等高毒农药检测本发明同样适用。

如图1所示，依据本发明实施例的微量违规农药的快速检测方法包括以下步骤：

步骤1：配制各个不同掺杂浓度的标准样本，在主体农药中混入不同量的其他微量农药成分，配制成不同浓度溶液，并使之充分混匀；

步骤2：采集不同浓度农药标准样本的光谱：为了确保数据的准确性与可靠性，需要进行多次测试并取平均值，并将平均值用于后期的数据处理；

步骤3：对所测光谱数据进行预处理，并建立预测模型；在数据处理过程中利用预处理的方法，来消除光谱数据无关信息和噪声，所述的方法为归一化、导数、平滑、多元散射校正、标准正态变量变化以及它们之间的组合作用的方式；利用预处理后，得到具有明显特征的波段；在建立预测模型过程中，利用测得此波段范围内的光谱曲线数据，采用多项式拟合的非线性回归方法拟合出光谱和浓度的关系；

步骤4：利用相关系数R、预测均方根误差RMSEP、相对分析误差RPD和相对误差对模型进行评价；找出最优拟合阶数，选取出最优预测模型；

步骤5：把待测掺杂农药光谱数据输入到最优模型中进行预测。

其中，在所述步骤1中标准样本的制备：利用移液器，将一系列不同体积的掺杂成分B，转移至一系列相同体积的主体农药A中，配置成已知不同浓度的标准农药溶液，并将其进行超声、静置，使其充分混匀。

其中，所述步骤2中光谱数据的采集：采用分光光度计、傅里叶光谱仪、光纤光谱仪等光谱仪器，获取充分混合后的样本光谱曲线；

其中，在所述步骤3中，光谱数据的分析：对上述光谱曲线采用归一化、导数、平滑、多元散射校正MSC、标准正态变量变化SNV以及它们之间的组合作用的方式导进行预处理，通过对比对最终建模的影响，选择出该模型的最优预处理方法。为了比较不同的建模集样本的选择对模型的影响，分别采用了随机法、Kennard-Stone(KS)选择法和基于XY距离的样本集分区法(Sample Set Partitioning based on Joint x-y Distances，SPXY)法对建模集的选择，并进行对比，最终以预测结果作为判定标准，选择出最优检测方法。

其中，在所述步骤3中，可以采用多项式拟合的非线性回归的方法进行浓度预测模型的建立，根据所建立的定量校正模型预测未知样本的浓度。

其中，在所述步骤4中，在模型评价过程中利用相关系数(R)、预测均方根误差(Root Mean Square Error of Prediction，RMSEP)、相对分析误差(Residual PredictiveDeviation，RPD)等参数对建模预测结果，评判标准为相关系数R越大、预测均方根误差RMSEP越小、相对分析误差RPD大于2.5和相对误差越小的模型即为最优模型。

实施例：氟虫腈农药和纯的唑虫酰胺

步骤1：标准样本的制备：用移液器取纯的氟虫腈农药和纯的唑虫酰胺农药共2ml，按1：999，1：499，3：997，……，1：99，1：98，1：97，……，1：90配置成0.1％，0.2％，0.3％，……，1％，2％，3％，……10％的溶液，具体所用体积，可根据实际所用量的需求等比例放大或缩小。在本案例中每个浓度梯度都放置在比色皿中，并将比色皿放置在比色皿支架中，防止在光谱采集过程中由放置的人为因素而带来的测量误差。

步骤2：光谱数据的采集：待所有浓度的样本制备完毕后，可以进行光谱数据的采集。在本案例中用由德国Bruker公司生产的Vertex 70型傅里叶变换近红外光谱仪(其使用的InGaAs探测器，光谱范围为4000-12500cm^-1，采集软件为OPUS软件)采集光谱曲线。对每个样本进行采集多次，然后取平均，具体采集平均次数视信噪比而定，信噪比不够高时可增加采集平均次数。本实施例中所使用的该光谱仪采用8cm^-1的分辨率，并根据此实验仪器，采用16次扫描。

步骤3：光谱数据的分析：对所测光谱数据进行一阶导数预处理。然后采用随机法对建模集、预测集进行划分。利用预处理后，得到具有明显特征的波段，采用多项式拟合的非线性回归方法拟合出光谱和浓度的关系。并进行模型评价，在模型评价过程中利用相关系数(R)、预测均方根误差(Root Mean Square Error of Prediction，RMSEP)、相对分析误差(Residual Predictive Deviation，RPD)等参数对建模结果进行评判，评判标准为相关系数R越大、预测均方根误差RMSEP越小、相对分析误差RPD大于2.5和相对误差越小的模型即为最优模型。图3是经过一阶导数算法处理后的农药样本的光谱图像，与原始的光谱图像图2对比可以看出，经过一阶导数处理后能够使浓度之间的差异得到放大。

步骤4：结果预测：找出最优拟合阶数，选取出最优预测模型，随后把待测样本的光谱输入到预测模型中，最后得出预测结果；得出以下结论：对于快速测定农药样本中是否含有违规成分来说，得出了一套适合于农药成分检测的模型：通过一阶求导进行预处理，采用随机法进行建模集样本选择，并在特征波长(1650～1670nm)内进行模型建立，模型评价参数如R、RMSEP、RPD等都达到最佳情况，并采用7阶拟合下建立的预测模型预测效果较好，且相对误差均在20％以下，并得到最优波长为1662nm，浓度为9％时的相对误差仅为0.07％，在浓度为0.4％时的相对误差最高也仅为15.9％，检测浓度极限可达0.4％。因此，非常适用于农药成分含量的快速定量检测。

由以上实施例可以看出，本发明通过近红外光光谱技术和建立预测模型可以实现对农药浓度的定量检测，该方法简单、快速、准确、成本低。另外，本发明的方法具有很好的扩展性和普适性，可以应用到其他掺杂成分或其他农药的快速定量检测。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种对农药中掺入其他微量成分浓度的快速检测方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：不同其他微量成分浓度农药标准样本的制备：在主体农药中混入不同量的其他微量农药成分，配制成不同浓度溶液，并使之充分混匀；

步骤2：采集不同浓度农药标准样本的光谱：为了确保数据的准确性与可靠性，需要进行多次测试并取平均值，并将平均值用于后期的数据处理；

步骤3：对所测光谱数据进行预处理，并建立预测模型；在数据处理过程中利用预处理的方法，来消除光谱数据无关信息和噪声，所述的方法为归一化、导数、平滑、多元散射校正、标准正态变量变化以及它们之间的组合作用的方式；利用预处理后，得到具有明显特征的波段；在建立预测模型过程中，利用测得此波段范围内的光谱曲线数据，采用多项式拟合的非线性回归方法拟合出光谱和浓度的关系；

步骤4：利用相关系数R、预测均方根误差RMSEP、相对分析误差RPD和相对误差对模型进行评价；找出最优拟合阶数，选取出最优预测模型；测试待测浓度农药样本的光谱，经过同样的数据处理，并通过预测模型，对待测样本的浓度进行预测。