CN109338021A - 皮革及其制备方法 - Google Patents

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李金格
王珊
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Abstract

本发明提供一种皮革，包括基布和设置在所述基布上的皮革面层，其中，所述皮革面层包括树脂和分散在所述树脂中的锰氧化物。本发明还提供一种上述皮革的制备方法。本发明提供的皮革具有去除甲醛的作用，提高了皮革的附加价值。

Description

皮革及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革领域，特别是涉及一种皮革及其制备方法。
背景技术
随着皮革行业的发展，日常生活中，皮革已成为室内装饰、沙发面料、汽车内饰、服装、各种箱包等的重要组成部分，在皮革行业中，甲醛作为重要的化工材料，应用于皮革的鞣制、复鞣和涂饰等过程，造成皮革制品中可能残留有甲醛，对室内环境存在潜在危险性。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够降解甲醛的皮革及其制备方法。
一种皮革，包括基布和设置在所述基布上的皮革面层，其中，所述皮革面层包括树脂和分散在所述树脂中的锰氧化物。
在其中一个实施例中，所述锰氧化物和所述树脂的质量比为4:100至10:100
在其中一个实施例中，所述锰氧化物是活性二氧化锰。
在其中一个实施例中，所述活性二氧化锰的粒径为1nm至200μm。
在其中一个实施例中，所述树脂为聚氨酯、丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚酰胺中的至少一种。
一种皮革的制备方法，包括：
提供一混合物，所述混合物包括锰氧化物和树脂；以及
将所述混合物制备成皮革面层，并将所述皮革面层设置于基布上形成所述皮革。
在其中一个实施例中，所述皮革的制备方法还包括制备所述混合物的步骤，具体包括：
提供高锰酸盐、第一溶剂和还原剂；
将所述高锰酸盐、所述第一溶剂和所述还原剂混合并进行氧化还原反应，得到含有锰氧化物颗粒的分散液；
将所述分散液直接与所述树脂混合形成浆料状的所述混合物，或者去除所述分散液中的部分第一溶剂得到锰氧化物浆料，将所述锰氧化物浆料与所述树脂混合形成浆料状的所述混合物。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐是高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铵中的至少一种，所述第一溶剂是水，所述还原剂是草酸钠、草酸铵、油酸、硫酸锰、甲醇和活性炭粉中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述皮革的制备方法还包括制备所述混合物的步骤，具体包括：
提供高锰酸盐、第一溶剂和还原剂；
将所述高锰酸盐、所述第一溶剂和所述还原剂混合并进行氧化还原反应，得到分散有锰氧化物颗粒的分散液；
将所述锰氧化物颗粒从所述分散液中分离出来并进行干燥；
提供第二溶剂和所述树脂，将干燥后的锰氧化物颗粒与所述树脂和所述第二溶剂混合，形成浆料状的所述混合物。
在其中一个实施例中，通过压延法或涂覆法使所述混合浆料形成所述皮革面层。
本发明通过将锰氧化物负载于皮革面层中，赋予了皮革去除甲醛的性能，另外，所述锰氧化物还能够赋予所述皮革抗菌除霉的性能。本发明提供的皮革能够对制作皮革制品时可能残留的甲醛以及周围环境中的甲醛进行去除，并且具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的皮革的结构示意图；
图2A和图2B分别为实施例3和对比例1提供的皮革面层的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例3提供的皮革成品分解高浓度甲醛时甲醛和二氧化碳的浓度随时间变化的曲线图；
图4为对比例1提供的皮革成品分解高浓度甲醛时甲醛和二氧化碳的浓度随时间变化的曲线图；
图5为实施例3和对比例1提供的皮革成品甲醛净化效率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种皮革的制备方法，包括：
S1，提供一混合物，所述混合物包括锰氧化物和树脂；以及
S2，将所述混合物制备成皮革面层，并将所述皮革面层设置于基布上形成所述皮革。
本发明通过将锰氧化物负载于皮革面层中，赋予了所述皮革去除甲醛的性能，另外，所述锰氧化物还能够赋予所述皮革抗菌除霉的性能。本发明提供的皮革能够对制作皮革制品时可能残留的甲醛以及周围环境中的甲醛进行去除，并且具有较长的使用寿命。
在步骤S1中，所述锰氧化物可以为活性二氧化锰，例如可以为δ-MnO2。所述活性二氧化锰具有催化降解甲醛的作用，可以在室温下使甲醛快速、持续地降解为二氧化碳和水，从而赋予皮革快速、持续降解甲醛的性能。所述活性二氧化锰的粒径可以为1nm至200μm，在该范围内，所述活性二氧化锰不仅具有较好地催化甲醛降解的作用，而且对所述皮革面层的性能，例如平整性和透气性具有较小的影响。在一实施例中，所述活性二氧化锰的粒径可以为1nm至100μm。所述树脂是指传统皮革工艺中用于制作皮革面层的树脂基布，例如所述树脂可以为聚氨酯、丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚酰胺中的至少一种。
优选地，在所述混合物中，所述锰氧化物与所述树脂的质量比在4:100至10:100之间，在该比例范围内，一方面，所述锰氧化物去除甲醛的效果能够完全抵消皮革制品本身材料中甲醛的挥发，另一方面，获得的皮革面层仍然能够维持良好的透气性和平整性。进一步地，发明人意外地发现，在该比例范围内，制得的所述皮革还具有更好的耐磨性能。
在一个实施例中，所述皮革的制备方法还包括制备所述锰氧化物的步骤，以及将所述锰氧化物与所述树脂混合形成所述混合物的步骤，其中，制备所述锰氧化物的步骤可包括：
提供高锰酸盐、第一溶剂和还原剂；以及
将所述高锰酸盐、第一溶剂和还原剂混合并进行氧化还原反应，得到含有锰氧化物颗粒的分散液。
在本实施例中，通过采用氧化还原法一步合成所述锰氧化物，制备出的所述锰氧化物为活性二氧化锰，制备工艺简单、成本低，易于大规模生产。所述高锰酸盐可以为高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铵中的至少一种。所述第一溶剂可以为水。所述还原剂可以为草酸钠、草酸铵、油酸、硫酸锰、甲醇和活性炭粉中的至少一种。
所述氧化还原反应可以在40℃至80℃的温度范围内进行。所述氧化还原反应的时间可以为1h至48h。在反应完毕后，可进一步包括分离所述锰氧化物颗粒、干燥所述锰氧化物颗粒和/或研磨所述锰氧化物颗粒的步骤。可以采用离心分离的方法从产液中分离所述锰氧化物颗粒。所述离心的转速可以为1000r/min至10000r/min。所述锰氧化物颗粒的干燥方法不限。所述干燥温度可小于300℃。
在一实施例中，将所述锰氧化物与所述树脂混合形成所述混合物的步骤可包括：
将所述锰氧化物颗粒从所述分散液中分离出来并进行干燥；
提供第二溶剂和所述树脂，将干燥后的锰氧化物颗粒与所述树脂和所述第二溶剂混合，形成所述混合物。
将所述锰氧化物颗粒从所述分散液中分离出来的方法不限，例如可以采用离心分离或者过滤的方法。所述第二溶剂可以为水或者有机溶剂，例如乙醇。在一实施例中，通过控制所述锰氧化物颗粒、所述树脂和所述第二溶剂的比例，使得所述混合物形成为浆料状的混合物。浆料状的混合物具有更好地可加工性，能够更方便地形成所述皮革面层。
在另一实施例中，将所述锰氧化物与所述树脂混合形成所述混合物的步骤可包括：
将所述含有锰氧化物颗粒的分散液与所述树脂混合形成所述混合物；或者
去除所述含有锰氧化物颗粒的分散液中的部分第一溶剂，将去除所述部分第一溶剂后的分散液与所述树脂混合形成所述混合物。
在本实施例中，通过将所述分散液与所述树脂直接进行混合，一方面可以得到分散性能更好的所述混合物，另一方面，可以防止锰氧化物颗粒表面负载的活性基团，例如羟基等在高温干燥过程中可能与空气接触而与氧气等活性气体反应而使锰氧化物颗粒表面被钝化，保留有羟基等活性基团的锰氧化物颗粒可以与所述树脂更好地进行结合，从而可得到外观和机械性能更好的皮革面层。
去除所述含有锰氧化物颗粒的分散液中的部分第一溶剂后再使所述分散液与所述树脂混合，可以更方便地形成浆料状的混合物。当然，直接反应得到的分散液与所述树脂混合后能够形成浆料状的混合物的前提下，也可以不用去除所述部分第一溶剂。去除所述部分第一溶剂的方法不限，例如可通过自然挥发、加热挥发或者离心分离的方法去除所述部分第一溶剂。
在将所述锰氧化物与所述树脂混合时，还可使得所述锰氧化物和所述树脂与添加剂，例如增塑剂、发泡剂、着色剂和其他配合剂中的至少一种一起进行混合。所述添加剂的具体种类可根据实际需要进行选择。
在步骤S2中，将所述混合物制备成皮革面层，并将所述皮革面层设置于基布上形成所述皮革的具体方法不限。例如可将所述混合浆料通过压延法或涂覆法来形成所述皮革面层。
在一实施例中，所述步骤S2可包括：
S21，将所述混合浆料涂覆于载体上形成涂覆层，固化所述涂覆层形成所述皮革面层；
S22，将所述基布与所述皮革面层层叠设置形成所述皮革。
在步骤S21中，涂覆所述混合浆料的方法不限，例如可通过逆辊或刮刀将所述混合浆料涂覆在所述载体上。所述载体的材料不限，例如所述载体可为离型纸带或不锈钢带。固化所述涂覆层的方法不限，例如可在高温下将所述混合浆料中的第二溶剂去除，使所述混合浆料中的固体物质附着在所述载体上来形成所述皮革面层，或者可以在高温下使所述混合浆料中的树脂发生交联反应而发生固化。
在步骤S22中，可将所述基布放置在所述皮革面层上，然后通过对所述皮革面层先塑化再冷却，使所述皮革面层与所述基布结合在一起，将结合在一起的所述基布与所述皮革面层从所述基布上剥离下来，即可形成所述皮革。
在另一实施例中，所述步骤S2可包括：
将所述混合浆料在压延机中进行压延后与预先加热的基布贴合，冷却后即可得到所述皮革。
在将所述混合浆料放入所述压延机之前，还可包括对所述混合浆料进行塑炼的步骤，以便对提高所述混合浆料在所述压延机中的可塑性。可使用密炼机、开炼机或挤出机对所述混合浆料进行塑炼。
在所述步骤S2之后，还可进一步包括对所述皮革进行后处理的步骤，例如可进一步对所述皮革进行鞣制、复鞣和/或涂饰等，最终获得皮革制品。
请参阅图1，本发明还提供一种皮革，所述皮革包括基布110和设置在所述基布110上的皮革面层120。所述皮革面层120可包括树脂和分散在所述树脂中的锰氧化物。
在所述皮革面层120中，所述锰氧化物和所述树脂的质量比可以为4:100至10:100。所述锰氧化物是可以活性二氧化锰，例如δ-MnO2。所述活性二氧化锰的粒径可以为1nm至200μm。所述树脂可以聚氨酯、丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚酰胺中的至少一种。
所述皮革可以采用上述皮革的制备方法制备而成。
本发明还提供一种由所述皮革制成的皮革制品。
实施例1
称取10克高锰酸钠溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，称取10克硫酸锰溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，将高锰酸钠溶液与硫酸锰溶液1:1混合，将溶液放置于常30℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在4000r/min条件下离心10分钟，去掉上清液，浆料放于105℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的锰氧化物粉碎，过200目筛后，将2克所得的锰氧化物加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至混合树脂完全混合均匀，将混合树脂用逆辊或刮刀涂覆于载体离型纸带上，经凝胶化后，即加工成负载有锰氧化物的皮革面层，再将基布在不受张力下复合在皮革面层上，再经塑化、冷却并从载体上剥离，然后进行后处理，即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
实施例2
称取10克高锰酸钠溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，称取10克硫酸锰溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，将高锰酸钠溶液与硫酸锰溶液1:1混合，将溶液放置于常30℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在4000r/min条件下离心10分钟，去掉上清液，浆料放于105℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的锰氧化物粉碎，过200目筛后，将4克所得的锰氧化物加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至混合树脂完全混合均匀，将混合树脂用逆辊或刮刀涂覆于载体离型纸带上，经凝胶化后，即加工成负载有锰氧化物的皮革面层，再将基布在不受张力下复合在皮革面层上，再经塑化、冷却并从载体上剥离，然后进行后处理，即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
实施例3
称取10克高锰酸钾溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，随后加入20毫升甲醇，将溶液放置于50℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在4000r/min条件下离心10分钟，去掉上清液，浆料放于105℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的锰氧化物粉碎，过200目筛后，将5克所得的锰氧化物加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至树脂完全混合均匀，将混合树脂用逆辊或刮刀涂覆于载体离型纸带上，经凝胶化后，即加工成负载有锰氧化物的皮革面层，再将基布在不受张力下复合在皮革面层上，再经塑化、冷却并从载体上剥离，然后进行后处理，即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
实施例4
称取10克高锰酸钾溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，随后加入10克活性炭，将溶液放置于50℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在6000r/min条件下离心5分钟，去掉上清液，浆料放于105℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的锰氧化物粉碎，过200目筛后，将6克所得的锰氧化物加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至树脂完全混合均匀，将混合树脂用刮刀直接涂覆在经预处理的基布上,然后入塑化箱进行凝胶化及塑化,再经压花、冷却等工序，即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
实施例5
称取10克高锰酸钾溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，随后加入8毫升甲醇，将溶液放置于60℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在6000r/min条件下离心5分钟，去掉上清液，将10克所得的锰氧化物浆料加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至混合树脂完全混合均匀，然后投入捏合机中混合均匀，再经密炼机和开炼机或挤出机炼塑后，送至三辊或四辊压延机压延成所需厚度和宽度的薄膜，并与预先加热的基布贴合,然后经压花、冷却即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
实施例6
称取10克高锰酸钾溶于1000毫升去离子水中，超声溶解至形成均匀溶液，随后加入8毫升甲醇，将溶液放置于60℃水浴条件下反应4小时，随后将反应后溶液在6000r/min条件下离心5分钟，去掉上清液，将12克所得的锰氧化物浆料加入到100克的聚氯乙烯树脂内，机械搅拌至混合树脂完全混合均匀，然后投入捏合机中混合均匀，再经密炼机和开炼机或挤出机炼塑后，送至三辊或四辊压延机压延成所需厚度和宽度的薄膜，并与预先加热的基布贴合,然后经压花、冷却即得所述皮革。
对得到的皮革用甲醛鞣液进行鞣制处理，得到皮革制品。
对比例1
将含有100克聚氯乙烯树脂的水性涂料用逆辊或刮刀涂覆于载体离型纸带上，经凝胶化后，即获得未负载有锰氧化物的皮革面层，再将基布在不受张力下复合在皮革面层上，再经塑化、冷却并从载体上剥离，即得到皮革。
扫描电镜测试
将实施例3与对比例1的皮革进行扫描电镜测试，测试结果如图2A和图2B所示，从图2A中可以看出，实施例3的皮革面层负载有活性二氧化锰。
高浓度甲醛降解测试
向5L的有机玻璃容器内注入约20微升的37％甲醛溶液，使甲醛的平衡浓度达到200ppm，将大小为12cm*16cm的实施例3的皮革放入容器中研究甲醛的减少量和二氧化碳的生成量，结果如图3所示。
采用相同的方法对对比例1的皮革进行测试，结果如图4所示。
从图3可以看出，本发明实施例3提供的皮革可以有效净化甲醛并将甲醛分解为二氧化碳和水，甲醛浓度在30分钟内将甲醛从200ppm迅速降至35ppm，同时容器内二氧化碳从430ppm提高到445ppm，且二氧化碳的生成是持续的，100分钟后，容器内二氧化碳的浓度提高到465ppm。这说明本发明提供的皮革，具有在室温下连续、快速降解甲醛的性能。另外，从图4可以看出，对比例1的皮革测试中CO2含量未见增加，说明无CO2产生。这证实了添加活性二氧化锰的皮革能将甲醛催化氧化为CO2，而不仅仅是吸附作用。
甲醛净化效率
将大小为12cm*16cm的实施例3的皮革置于甲醛浓度为0.65mg/m3动态气路内，空速为3000h-1，测试皮革对甲醛的净化效率。采用相同的方法对对比例1的皮革进行测试。实施例3和对比例1的测试结果如图5所示。
从图5可以看出，未添加活性二氧化锰的皮革对甲醛的去除率随时间逐渐降低，而添加活性二氧化锰的皮革对甲醛的去除率保持基本不变。以上结果表明，未添加活性二氧化锰的皮革对低浓度的甲醛净化能力很小，短时间内就会吸附饱和，而添加活性二氧化锰的皮革则对甲醛有较稳定的去除效果。。
甲醛释放性能测试
将大小为12cm*16cm的实施例1至实施例6以及对比例1的经过甲醛鞣制的皮革制品分别放入5L的有机玻璃容器中，密闭放置24h后测试密闭容器中的甲醛浓度，结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，本发明实施例1至实施例6提供的经过甲醛鞣制的皮革制品挥发的甲醛浓度远小于所述对比例1的皮革制品，说明本发明提供的皮革制品更加环保。
皮革机械性能测试
对实施例1至实施例6以及对比例1的皮革制品进行机械性能测试，具体结果如表2所示。
表2
本发明将除甲醛技术与皮革制造工艺结合，提供了一种制备工艺简单、成本低、环境友好、便于应用的除甲醛皮革，对于经济有效地去除室内甲醛污染具有重要的使用价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种皮革，包括基布和设置在所述基布上的皮革面层，其特征在于，所述皮革面层包括树脂和分散在所述树脂中的锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的皮革，其特征在于，所述锰氧化物和所述树脂的质量比为4:100至10:100。
3.根据权利要求1所述的皮革，其特征在于，所述锰氧化物是活性二氧化锰。
4.根据权利要求3所述的皮革，其特征在于，所述活性二氧化锰的粒径为1nm至200μm。
5.根据权利要求1所述的皮革，其特征在于，所述树脂为聚氨酯、丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚酰胺中的至少一种。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的皮革的制备方法，其特征在于，包括：
提供一混合物，所述混合物包括锰氧化物和树脂；以及
将所述混合物制备成皮革面层，并将所述皮革面层设置于基布上形成所述皮革。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括制备所述混合物的步骤，具体包括：
提供高锰酸盐、第一溶剂和还原剂；
将所述高锰酸盐、所述第一溶剂和所述还原剂混合并进行氧化还原反应，得到含有锰氧化物颗粒的分散液；
将所述分散液直接与所述树脂混合形成浆料状的所述混合物，或者去除所述分散液中的部分第一溶剂得到锰氧化物浆料，将所述锰氧化物浆料与所述树脂混合形成浆料状的所述混合物。
8.根据权利要求7所述的皮革的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐是高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铵中的至少一种，所述第一溶剂是水，所述还原剂是草酸钠、草酸铵、油酸、硫酸锰、甲醇和活性炭粉中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括制备所述混合物的步骤，具体包括：
提供高锰酸盐、第一溶剂和还原剂；
将所述高锰酸盐、所述第一溶剂和所述还原剂混合并进行氧化还原反应，得到分散有锰氧化物颗粒的分散液；
将所述锰氧化物颗粒从所述分散液中分离出来并进行干燥；
提供第二溶剂和所述树脂，将干燥后的锰氧化物颗粒与所述树脂和所述第二溶剂混合，形成浆料状的所述混合物。
10.根据权利要求7至9任一项所述的皮革的制备方法，其特征在于，通过压延法或涂覆法使所述浆料状的所述混合物形成所述皮革面层。
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