CN109337547A - 一种高性能聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚氨酯复合材料及其制备方法。所述高性能聚氨酯复合材料包括以下重量份A组分和B组分：A组分：羟基聚氨酯分散体55～60份、改性二氧化硅溶胶4～8份、石墨烯0.3～3份、水10～14份、流平剂0.6～0.9份、消泡剂0.1～0.4份、增稠剂0.5～1.5份；B组分：聚氨酯固化剂10～16份。本发明制备的高性能聚氨酯复合材料安全无毒，施工气味低，VOC含量低，符合环保要求，能够低温固化，各组分相容性良好，且形成涂膜后具有良好的硬度、力学性能以及耐水性，非常适用于家具涂料。

Description

一种高性能聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种高性能聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，人们对于居室环境污染意识不断提高，但是由于家具、装饰等因素，目前室内空气污染仍是污染人体健康的主要杀手之一，甲醛、苯、氨气污染超标已经严重影响了人们的身体健康，难以满足环保要求。市场上的家具涂料中大量采用聚酯树脂、聚氨酯、甲苯和其它溶剂，导致家具涂料中释放有毒气体，给人们的身体健康带来了严重的威胁。
聚氨酯涂料是主要以双组份聚氨酯涂料作为主流，具有良好的耐磨性和粘附性，主要用于木器家具的涂装。然而，聚氨酯涂料普遍存在游离TDI含量偏高的问题。因此，根据现在环保要求，聚氨酯涂料应当解决两个问题：1)最大限度地减少溶剂用量，降低涂料的VOC含量；2)减少聚氨酯固化剂中游离的二异氰酸酯单体含量，研究高性能安全无毒固化剂。因此，研究开发一种安全低毒的高性能聚氨酯复合材料十分有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高性能聚氨酯复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高性能聚氨酯复合材料，包括以下重量份A组分和B组分：
A组分：羟基聚氨酯分散体55～60份、改性二氧化硅溶胶4～8份、石墨烯0.3～3份、水10～14份、流平剂0.6～0.9份、消泡剂0.1～0.4份、增稠剂0.5～1.5份；
B组分：聚氨酯固化剂10～16份。
水性涂料通常需要添加大量的成膜助剂来辅助成膜，而成膜助剂多数为高沸点有机溶剂，大部分残留在涂膜中，导致涂膜的硬度降低，另一方面残留的成膜助剂导致涂料中VOC含量增加，难以达到环保要求，本发明的配方原料中以水作为稀释溶剂，降低了有害溶剂的释放，减少了有毒的游离单体二异氰酸酯的含量，提高产品的安全性和环保性。
二氧化硅能够提高聚氨酯涂料的力学性能，但二氧化硅与聚氨酯分散体的相容性不佳，本发明中的改性二氧化硅溶胶能够改善其与聚氨酯分散体的相容性，且改性二氧化硅表面富含有机链段，也有利于改善石墨烯和聚氨酯分散体的亲和性，从而提高涂料的稳定性。石墨烯的少量添加能够提高聚氨酯复合材料的热力学稳定性和力学性能。
本发明通过优选各组分原料，并调整组分的配比，制备得到聚氨酯复合材料安全环保，施工气味低，VOC含量低，能够低温固化，各组分相容性良好，且形成涂膜后具有良好的硬度、耐磨性以及耐水性。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体55份、改性二氧化硅溶胶5份和石墨烯1.2份。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体57份、改性二氧化硅溶胶8份和石墨烯2.5份。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体60份、改性二氧化硅溶胶7份和石墨烯2份。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述改性二氧化硅溶胶的制备方法为：将二氧化硅溶胶与聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按1:0.06～0.12的重量比混合，在30℃～40℃搅拌过夜，得到所述改性二氧化硅溶胶，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液的浓度为1～5wt％。
本发明中的聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶能够进一步提高其与聚氨酯分散体的相容性，以及石墨烯和聚氨酯分散体的亲和性。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述流平剂为离子型丙烯酸共聚物流平剂；所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯74.4％～78.6％、聚乙二醇单丁醚5％～6％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.3％～0.6％和醋酸乙酯15％～20％。
本发明的聚氨酯固化剂与聚氨酯分散体复配，获得的高性能聚氨酯复合材料，大大降低了有害溶剂的挥发，减少有害游离的单体二异氰酸脂的含量，使产品做到了低毒或无毒，实现环境友好。
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述石墨烯的粒径为50～100nm。
发明人经过试验发现，石墨烯的粒径能够影响其在聚氨酯分散体中的相容性，以及聚氨酯复合材料的硬度和力学性能，因此，为保证石墨烯与聚氨酯分散体具有比较好的相容性，聚氨酯复合材料具有合适的力学性能，石墨烯的粒径优选为50～100nm。
本发明还提供了上述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1200～1500rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的高性能聚氨酯复合材料安全无毒，符合环保要求，施工气味低，VOC含量低，能够低温固化，各组分相容性良好，且形成涂膜后具有良好的力学性能以及耐水性，非常适合用于家具涂料。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中采用的消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，MOK-6021，德国默克化学；流平剂为离子型丙烯酸共聚物流平剂，BNK-M3550，常辉化工；增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，海明斯-RHEOLATE 288。
实施例1
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
A组分：羟基聚氨酯分散体55份、改性二氧化硅溶胶5份、石墨烯1.2份、水12份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、增稠剂1.2份，
其中，所述石墨烯的粒径为60nm；
所述改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶，其制备方法为：将二氧化硅溶胶与聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按1:0.08的重量比混合，在30℃～40℃搅拌过夜，得到所述改性二氧化硅溶胶，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液的浓度为5wt％；
B组分：聚氨酯固化剂12份；
本实施例所述的聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯75％、聚乙二醇单丁醚5％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.5％和醋酸乙酯19.5％；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1300rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
实施例2
本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的配方为：
A组分：羟基聚氨酯分散体57份、改性二氧化硅溶胶8份、石墨烯2.5份、水12份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、增稠剂1.2份。
实施例3
本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的配方中：
A组分：羟基聚氨酯分散体60份、改性二氧化硅溶胶7份、石墨烯2份、水12份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、增稠剂1.2份。
实施例4
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
A组分：羟基聚氨酯分散体58份、改性二氧化硅溶8份、石墨烯0.3份、水12份、流平剂0.6份、消泡剂0.3份、增稠剂0.9份，
其中，所述石墨烯的粒径为50nm；
所述改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶，其制备方法为：将二氧化硅溶胶与聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按1:0.06的重量比混合，在30℃～40℃搅拌过夜，得到所述改性二氧化硅溶胶，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液的浓度为5wt％；
B组分：聚氨酯固化剂10份；
本实施例所述的聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯75％、聚乙二醇单丁醚6％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.3％和醋酸乙酯18.7％；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1200rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
实施例5
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
A组分：羟基聚氨酯分散体55份、改性二氧化硅溶胶8份、石墨烯1.8份、水14份、流平剂0.9份、消泡剂0.1份、增稠剂1.5份，
其中，所述石墨烯的粒径为100nm；
所述改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶，其制备方法为：将二氧化硅溶胶与聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按1:0.12的重量比混合，在30℃～40℃搅拌过夜，得到所述改性二氧化硅溶胶，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液的浓度为1wt％；
B组分：聚氨酯固化剂15份；
本实施例所述的聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯74.4％、聚乙二醇单丁醚5％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.6％和醋酸乙酯20％；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1400rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
实施例6
作为本发明所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
A组分：羟基聚氨酯分散体57份、改性二氧化硅溶胶4份、石墨烯3份、水10份、流平剂0.7份、消泡剂0.4份、增稠剂0.5份，
其中，所述石墨烯的粒径为100nm；
所述改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶，其制备方法为：将二氧化硅溶胶与聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按1:0.08的重量比混合，在30℃～40℃搅拌过夜，得到所述改性二氧化硅溶胶，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液的浓度为2wt％；
B组分：聚氨酯固化剂16份；
本实施例所述的聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯78.6％、聚乙二醇单丁醚6％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.4％和醋酸乙酯15％；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1500rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
对比例1
本对比例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例的配方中：
A组分：羟基聚氨酯分散体55份、二氧化硅溶胶5份、石墨烯1.2份、水12份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、增稠剂1.2份。
对比例2
本对比例所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例的配方中：
A组分：羟基聚氨酯分散体55份、改性二氧化硅溶胶5份、水12份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、增稠剂1.2份。
采用实施例1～6和对比例1～2的高性能聚氨酯复合材料，按GB/T 23999-2009《室内装饰装修水性木器涂料》中规定的方法制备样板。
在玻璃板(150mm×100mm×3mm)上用涂膜涂布器刮涂一道100μm的湿膜，恒温恒湿放置7d后测试硬度。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐水性。试液为蒸馏水，实验区域取每块板的中间部位，在每个实验区域分别放上5层纸片，实验过程中需保持滤纸湿润，必要时在玻璃罩和试样板接触部位涂上凡士林加以密封。24h后取掉滤纸、吸干、放置2h后在散射日光下目视观察，试样板中是否出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象。
按照GB/T 4893.3—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐干热性。实验温度为(70±2)℃，实验时间为15min。
按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》规定抗冲击性。
按照GB/T 1728-1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》规定干燥时间。
按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定》测定VOC含量。
表1
由表1结果可知实施例1～6制备的高性能聚氨酯复合材料与对比例1～2相比，具有更好的耐水性、抗冲击性和更高的硬度。二氧化硅能够提高聚氨酯涂料的力学性能，但二氧化硅与聚氨酯分散体的相容性不佳，本发明中的改性二氧化硅溶胶能够改善其与聚氨酯分散体的相容性，且改性二氧化硅表面富含有机链段，也有利于改善石墨烯和聚氨酯分散体的亲和性，从而提高涂料的稳定性。石墨烯的少量添加能够提高聚氨酯复合材料的热力学稳定性和硬度。同时，本发明的聚氨酯复合材料的VOC含量均比较低，安全无毒，符合环保要求。
本发明的所述高性能聚氨酯复合材料还可以根据制备工艺或使用要求添加加工助剂，比如分散剂、抗氧化剂和颜料等。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份A组分和B组分：
A组分：羟基聚氨酯分散体55～60份、改性二氧化硅溶胶4～8份、石墨烯0.3～3份、水10～14份、流平剂0.6～0.9份、消泡剂0.1～0.4份、增稠剂0.5～1.5份；
B组分：聚氨酯固化剂10～16份。
2.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体55份、改性二氧化硅溶胶5份和石墨烯1.2份。
3.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体57份、改性二氧化硅溶胶8份和石墨烯2.5份。
4.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：羟基聚氨酯分散体60份、改性二氧化硅溶胶7份和石墨烯2份。
5.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，改性二氧化硅溶胶为聚乙二醇二丙烯酸酯改性二氧化硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。
7.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，所述流平剂为离子型丙烯酸共聚物流平剂；所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
8.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚氨酯固化剂包括以下重量百分数的组分：异佛尔酮二异氰酸酯74.4％～78.6％、聚乙二醇单丁醚5％～6％、对甲苯磺酰异氰酸酯0.3％～0.6％和醋酸乙酯15％～20％。
9.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯的粒径为50～100nm。
10.如权利要求1～9任一项所述的高性能聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照比例称取各组分原料；
(2)将羟基聚氨酯分散体、改性二氧化硅溶胶、石墨烯和水混合，以1200～1500rpm的速度搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)在氮气的保护下，将水性聚氨酯乳液和聚氨酯固化剂加入到备有搅拌器、温度计、氮气连接管和回流冷凝器的四口烧瓶中，通蒸汽，加热并搅拌，在75～80℃搅拌2～2.5h后，得到混合物料；
(4)将流平剂和增稠剂加入到混合物料中，搅拌30～45min后，加入消泡剂，消泡20～30min后，静置冷却，得到所述高性能聚氨酯复合材料。
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