CN109320958A - 适用于3d打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尼龙/凹凸棒石/碳纤维复合粉末及其制备方法和在选择性激光烧结技术中的应用，该制备方法包括将尼龙粉末、凹凸棒石粉末通过液相混合、升温加压溶解、降温解压复合的方法制备得到尼龙/凹凸棒石复合粉末，再将该尼龙/凹凸棒石复合粉末与碳纤维、流动助剂、抗氧剂通过机械混合得到尼龙/凹凸棒石/碳纤维复合粉末。本发明提供了一种尼龙/凹凸棒石/碳纤维复合粉末的制备方法，以该方法制备的尼龙/凹凸棒石/碳纤维复合粉末为原料，经选择性激光烧结技术获得的激光烧结件具有良好的综合机械性能。

Description

适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于3D打印高分子复合材料领域，具体涉及一种适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印，也称增材制造(additive manufacturing, AM)，属于快速成型(rapidprototyping, RP) 技术的一种，是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术不受成型几何实体外形限制，直接将三维的立体模型加工变为平面加工，可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。在目前的3D打印技术中，熔融沉积成型 (fused depositionmodeling, FDM) 是应用的最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。参见图1所示，FDM的工作原理一般是由直径均匀的丝状热塑性高分子材料通过夹送辊被送进塑化腔内，经过加热块的加热而熔融塑化，在后续未来得及熔融塑化丝材的推力作用下，经过喷头挤出，进而在热床上沉积、固化。按照机器指令，在材料被挤出的同时，喷头在x、y轴方向运动，从而在热床上沉积一层材料；在一层材料沉积完成后，热床在z轴方向下沉一个固定单位，继而在上一层材料的表面继续沉积一层材料，即沉积材料通过“层层叠加”的方式，最终打印出所需三维模型。FDM作为一种基于喷射技术的成型工艺，其设备简单、工艺洁净、运行成本低且不产生过多加工残留物等优点，是应用最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。
尼龙材料是一种半结晶聚合物，具有良好的热塑性能及较低的熔融粘度，通过FDM工艺直接成型密度较高、力学性能较好的功能零件，成为目前应用最为广泛的FDM成型材料之一。但通过FDM技术成型的纯尼龙产品强度和刚性较低，不能满足某些成型件机械性能测试要求或直接作为最终产品使用的性能需求。
发明内容
本发明的目的是：提供适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料及其制备方法，通过添加有机化凹凸棒石，提高尼龙的强度、韧性和刚性，同时提高其耐热温度，使材料能够更好地满足现有FDM工艺的需要，使打印样品的综合性能得到明显的增强。
本发明的技术解决方案是：该适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料的质量比组成为：尼龙80-98.5%；有机化凹凸棒石1-15%；抗氧剂0.5-5%。
其中，所述有机化凹凸棒石的制备方法采用如下步骤：
（1）将凹凸棒石粉末分散在一定浓度酒石酸水溶液中，加热机械搅拌进行酸化反应，反应温度为85℃，时间为3小时；
（2）将步骤（1）所得混合液进行抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，得到块状固体；
（3）将步骤（2）所得块状固体进行研磨，过500目分样筛，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末加入二甲苯溶剂中，加入一定质量分数的钛酸酯偶联剂，将体系超声搅拌50分钟，然后加热机械搅拌进行偶联反应，反应温度为90℃，时间为10小时；
（5）将步骤（4）所得混合液进行抽滤，用乙醇进行多次洗涤、抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，得到块状固体；
（6）将步骤（5）所得块状固体进行研磨，过500目分样筛，得到固体粉末。
其中，所述尼龙没有特殊要求，选择尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等常见的尼龙品种，所述凹凸棒石选用长径比大于40的纳米纤维；酒石酸的质量浓度是10%；纳米凹凸棒石粉末与酒石酸水溶液的质量比为1:10-50。
其中，所述的钛酸酯偶联剂为三异硬酯酰基钛酸异丙酯 (TTS )、三(二辛基焦磷酰氧基) 钛酸异丙酯(TTOPP)、二异硬酯酰基钛酸乙酯 (KR -201)、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(KR212)的一种或者几种。
其中，步骤（4）中，固体粉末与二甲苯溶剂质量比为1:5-50、固体粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1:0.01-0.3
其中，所述的抗氧剂为特丁基对苯二酚、二苯胺、对苯二胺的一种或者几种。。
其中，适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料的制备方法采用如下步骤：
（1）按配方备料，将所有原料置于120℃的烘箱中，干燥8小时；
（2）将步骤（1）所得干燥后各原料组分置于高速混合机中，高速混合机转速为300转/分钟，时间10分钟，得到预混物；
（3）将步骤（2）所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒；双螺杆挤出机各段从一区到五区到模头的温度依次为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为50-80转/分钟；
（4）将步骤（3）所得复合材料的粒料干燥后置于耗材挤出机中挤出直径为1.75mm的3D打印耗材单丝，单丝直径公差为±0.02mm，收卷成盘；耗材挤出机为单螺杆挤出机，其温度设定为220-230℃。
本发明具有以下优点：
1、高长径比（大于40）凹凸棒石(ATP)纳米粒子具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面作用力，将其均匀地分散到聚合物基体中，可以将填料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性等结合起来，获得优异的综合性能。
2、凹凸棒石(ATP) 是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，其原材料来源广泛、制备成本低、绿色无污染，相比于人工合成的纳米纤维，ATP作为一种天然的纳米纤维较好的解决因纳米技术改造传统材料所出现的人工纳米单元材料制备批量小、成本高等问题。
3、用有机改性凹凸棒石作为FDM打印尼龙材料的填料，相对于传统纤维填料（如玻璃纤维等），能够减小复合材料对于材料加工设备（如螺杆挤出机、密炼机等）和FDM打印机喷头的磨损，延长设备使用寿命。
附图说明
图1为FDM的工作原理图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1：
（1）称取10Kg长径比大于40的纳米凹凸棒石纤维，将其分散在350Kg质量浓度为10%的酒石酸水溶液中，85℃的环境下酸化处理3小时，抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛；将得到的酸化凹凸棒石粉末置于二甲苯溶剂中（其中酸化凹凸棒石粉末与二甲苯溶剂的质量比为1：30），加入钛酸脂偶联剂、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(KR212) （其中酸化凹凸棒石粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1：0.15），超声搅拌50分钟，在90℃的环境下加热搅拌回流10小时，抽滤，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛，得到有机化凹凸棒石；
（2）按比例称量：尼龙12树脂9Kg，有机化凹凸棒石 1.2Kg，抗氧剂对苯二胺0.3Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为70转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（3）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为225℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
实施例2：
（1）称取10Kg长径比大于40的纳米凹凸棒石纤维，将其分散在300Kg质量浓度为10%的酒石酸水溶液中，85℃的环境下酸化处理3小时，抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛；将得到的酸化凹凸棒石粉末置于二甲苯溶剂中（其中酸化凹凸棒石粉末与二甲苯溶剂的质量比为1：20），加入钛酸脂偶联剂二异硬酯酰基钛酸乙酯 (KR -201)（其中酸化凹凸棒石粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1：0.1），超声搅拌50分钟，在90℃的环境下加热搅拌回流10小时，抽滤，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛，得到有机化凹凸棒石；
（2）按比例称量：尼龙12树脂9Kg，有机化凹凸棒石 1Kg，抗氧剂对苯二胺0.25Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为60转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（3）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为225℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
实施例3：
（1）称取10Kg长径比大于40的纳米凹凸棒石纤维，将其分散在500Kg质量浓度为10%的酒石酸水溶液中，85℃的环境下酸化处理3小时，抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛；将得到的酸化凹凸棒石粉末置于二甲苯溶剂中（其中酸化凹凸棒石粉末与二甲苯溶剂的质量比为1：50），加入钛酸脂偶联剂三(二辛基焦磷酰氧基) 钛酸异丙酯(TTOPP)、（其中酸化凹凸棒石粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1：0.3），超声搅拌50分钟，在90℃的环境下加热搅拌回流10小时，抽滤，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛，得到有机化凹凸棒石；
（2）按比例称量：尼龙12树脂9.85Kg，有机化凹凸棒石 0.1Kg，抗氧剂二苯胺0.05Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为80转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（3）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为230℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
实施例4：
（1）称取10Kg长径比大于40的纳米凹凸棒石纤维，将其分散在100Kg质量浓度为10%的酒石酸水溶液中，85℃的环境下酸化处理3小时，抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛；将得到的酸化凹凸棒石粉末置于二甲苯溶剂中（其中酸化凹凸棒石粉末与二甲苯溶剂的质量比为1：5），加入钛酸脂偶联剂三异硬酯酰基钛酸异丙酯 (TTS )（其中酸化凹凸棒石粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1：0.01），超声搅拌50分钟，在90℃的环境下加热搅拌回流10小时，抽滤，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛，得到有机化凹凸棒石；
（2）按比例称量：尼龙12树脂8Kg，有机化凹凸棒石 1.5Kg，抗氧化剂特丁基对苯二酚0.5Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为50转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（3）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为220℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
对比例1：按照实施例1中所述工艺，制备纯尼龙丝材并FDM打印
（1）按比例称量：尼龙12树脂9Kg，抗氧剂对苯二胺0.3Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为70转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（2）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为225℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
对比例2：按照实施例1中所述工艺，制备尼龙/凹凸棒石复合丝材并FDM打印
（1）按比例称量：尼龙12树脂9Kg，凹凸棒石 1.2Kg，抗氧剂对苯二胺0.3Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为70转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（2）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为225℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
对比例3：按照实施例1中所述工艺，制备尼龙/硅烷有机化改性凹凸棒石复合丝材并FDM打印
（1）称取10Kg长径比大于40的纳米凹凸棒石纤维，将其分散在350Kg质量浓度为10%的盐酸水溶液中，85℃的环境下酸化处理3小时，抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛；将得到的酸化凹凸棒石粉末置于二甲苯溶剂中（其中酸化凹凸棒石粉末与二甲苯溶剂的质量比为1：30），加入硅烷偶联剂r-氨基丙基三乙氧基硅烷（其中酸化凹凸棒石粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：0.15），超声搅拌50分钟，在90℃的环境下加热搅拌回流10小时，抽滤，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥15小时，研磨，过500目的分样筛，得到有机化凹凸棒石；
（2）按比例称量：尼龙12树脂9Kg，有机化凹凸棒石 1.2Kg，抗氧剂对苯二胺0.3Kg；在120℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300转/分钟，混合时间为10分钟；再加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为70转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料；
（3）将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为225℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的纳米复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm；将其用于FDM打印机，打印温度设置为240℃，热床温度设置为100℃，打印速度设置为45mm/秒。
性能测试：根据ASTM D638-2014测试方法对试样进行万能拉伸试验，对其力学性能进行表征，每一种材料最终取5个试样的平均结果。
表1 实施例1-4和对比例1和2所获成形件的力学性能测试数据
表1为实施例1-4与对比例1和2所获成形件的力学性能测试数据，从表1中的数据可以看出，本发明制备的尼龙/有机化凹凸棒石复合材料FDM成形件力学性能优良，所得FDM成形件相较于纯尼龙粉体、尼龙/凹凸棒石复合粉体、尼龙/氨基硅烷改性凹凸棒石复合粉体FDM成形件在力学性能方面有较大提升。

Claims (6)

1.适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于它的质量比组成为：尼龙80-98.5%；有机化凹凸棒石1-15%；抗氧剂0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于：所述有机化凹凸棒石的制备方法采用如下步骤：
（1）将凹凸棒石粉末分散在一定浓度酒石酸水溶液中，加热机械搅拌进行酸化反应，反应温度为85℃，时间为3小时；
（2）将步骤（1）所得混合液进行抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，得到块状固体；
（3）将步骤（2）所得块状固体进行研磨，过500目分样筛，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末加入二甲苯溶剂中，加入一定质量分数的钛酸酯偶联剂，将体系超声搅拌50分钟，然后加热机械搅拌进行偶联反应，反应温度为90℃，时间为10小时；
（5）将步骤（4）所得混合液进行抽滤，用乙醇进行多次洗涤、抽滤，在120℃烘箱中干燥15小时，得到块状固体；
（6）将步骤（5）所得块状固体进行研磨，过500目分样筛，得到固体粉末。
3.根据权利要求2所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于：所述凹凸棒石选用长径比大于40的纳米纤维；酒石酸的质量浓度是10%；纳米凹凸棒石粉末与酒石酸水溶液的质量比为1:10-50。
4.根据权利要求2所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为三异硬酯酰基钛酸异丙酯 (TTS )、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP)、二异硬酯酰基钛酸乙酯 (KR -201)、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(KR212)的一种或者几种。
5.根据权利要求2所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于：步骤（4）中，固体粉末与二甲苯溶剂质量比为1:5-50、固体粉末与钛酸酯偶联剂的质量比为1:0.01-0.3
根据权利要求1所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为特丁基对苯二酚、二苯胺、对苯二胺的一种或者几种。
6.根据权利要求1-6所述的适用于3D打印的尼龙/有机化凹凸棒石纳米复合材的制备方法，其特征在于该制备方法采用如下步骤：
（1）按配方备料，将所有原料置于120℃的烘箱中，干燥8小时；
（2）将步骤（1）所得干燥后各原料组分置于高速混合机中，高速混合机转速为300转/分钟，时间10分钟，得到预混物；
（3）将步骤（2）所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒；双螺杆挤出机各段从一区到五区到模头的温度依次为225℃、230℃、230℃、225℃、225℃、220℃，螺杆转速为50-80转/分钟；
（4）将步骤（3）所得复合材料的粒料干燥后置于耗材挤出机中挤出直径为1.75mm的3D打印耗材单丝，单丝直径公差为±0.02mm，收卷成盘；耗材挤出机为单螺杆挤出机，其温度设定为220-230℃。
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