CN109320805B - 一种水晶镜面tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种水晶镜面tpu薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水晶镜面TPU薄膜及其制备方法。所述水晶镜面TPU薄膜包括耐磨防滑材料，所述耐磨防滑材料包括如下质量份数的组分：40‑60份丁腈橡胶、20‑40份聚氨酯弹性体、15‑30份乙烯丙烯酸酯橡胶、3‑8份玻璃纤维、2‑5份聚丙烯腈纤维、1‑3份硅烷偶联剂、5‑10份填料、4‑6份间接法氧化锌、1‑1.5份硬脂酸、2‑5份硫化剂、0.5‑1.5份促进剂和0.5‑1份防焦剂。本发明提供的耐磨防滑材料不仅耐磨防滑性能进一步提高，而且具有较高的拉伸、撕裂强度，作为鞋底材料，能适应较苛刻的使用环境，由其制备的TPU薄膜具有水晶镜面效果。

Description

一种水晶镜面TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合橡胶材料技术领域，具体涉及一种水晶镜面TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种耐磨防滑材料及其制备方法和水晶镜面TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
鞋底，是鞋材领域重要的一部分，鞋底的主要功能在于保护脚部，防滑，减震，保证穿戴者脚部的舒适，减少运动损伤的发生几率。鞋底的材料以橡胶底居多，如普通橡胶底，热塑成型，分天然橡胶与再生橡胶。运动鞋具有特殊的用途，多半是在运动时穿着，其要求鞋底用橡胶应当具有较高的耐磨、抗湿滑、抗冲击、耐撕裂性能。
现有鞋底用材料主要有天然橡胶、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和TPU(热塑性聚氨酯弹性体)等。天然橡胶非常柔软，弹性极佳，能适合于何种运动，但耐磨性差。EVA柔软，弹性好，耐化学腐蚀，但其比重较大，穿着感觉较笨重，且耐磨和防滑性能均不佳。TPU具有良好的柔韧性和耐磨性能，但TPU成本较高，且在寒冷的冬天，其容易变硬，防滑性明显下降；在湿热的夏天，其容易降解开裂。
CN 107400308A公开了一种耐磨防滑鞋，主体材料是PVC(聚氯乙烯)，采用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯和聚苯乙烯等材料对其进行共混改性，提高了PVC的耐磨防滑性能。但是PVC本身是硬质塑料，即使与上述橡胶材料共混，得到的鞋材的耐磨性和防滑系数也不高。对于使用环境湿滑且运动频繁的鞋子，上述材料的性能均难以满足要求。
因此，为了应对较严苛的使用环境，有必要进一步提高鞋材的撕裂强度和耐磨防滑性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水晶镜面TPU薄膜及其制备方法，特别是提供一种耐磨防滑材料及其制备方法和水晶镜面TPU薄膜及其制备方法。该耐磨防滑材料不仅耐磨防滑性能得到了进一步提高(DIN磨耗≤110mm3)，而且具有较高的拉伸、撕裂强度，作为鞋底材料，能适应较苛刻的使用环境，由其制备的TPU薄膜具有水晶镜面效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000021
本发明采用丁腈橡胶、聚氨酯弹性体和乙烯丙烯酸酯橡胶作为基体橡胶，通过合理调节三者的比例，使材料具有良好的拉伸、撕裂强度和耐磨防滑性能；玻璃纤维和聚丙烯腈纤维协同作用，使上述性能得到进一步提高，再配合其他组分，从而得到了一种适用于鞋底的高耐磨防滑材料。
本发明中，所述丁腈橡胶的质量份数可以是40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等。
所述聚氨酯弹性体的质量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
所述乙烯丙烯酸酯橡胶的质量份数可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
所述玻璃纤维的质量份数可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
所述聚丙烯腈纤维的质量份数可以是2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述硅烷偶联剂的质量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
所述填料的质量份数可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份。
所述间接法氧化锌的质量份数可以是4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份或6份等。
所述硬脂酸的质量份数可以是1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
所述硫化剂的质量份数可以是2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述促进剂的质量份数可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
所述防焦剂的质量份数可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
作为本发明的优选技术方案，所述耐磨防滑材料还包括3-7份(例如3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份或7份等)防老剂。
优选地，所述防老剂由N-苯基-α-萘胺(防老剂A)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)和N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)按质量比(1-2):(1-2):(1-2)组成。
作为本发明的优选技术方案，所述玻璃纤维的长度为2-7mm；例如可以是2mm、3mm、4mm、5mm、6mm或7mm等。
优选地，所述聚丙烯腈纤维的长度为15-30mm；例如可以是15mm、18mm、20mm、22mm、23mm、25mm、26mm、28mm或30mm等。
作为本发明的优选技术方案，所述硅烷偶联剂选自双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-230)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：Si69与KH-230的组合、Si69与KH-570的组合、KH-230与KH-570的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述填料为碳酸钙和/或白炭黑。
作为本发明的优选技术方案，所述硫化剂由过氧化二异丙苯(DCP)和4,4′-二硫代二吗啉(DTDM)按质量比(1-2):(1-3)组成。
作为本发明的优选技术方案，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)和/或二硫化二苯并噻唑(DM)。
优选地，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
另一方面，本发明提供一种上述耐磨防滑材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却12-24h(例如12h、14h、15h、16h、18h、21h或24h等)，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中进行硫化，得到所述耐磨防滑材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述一次密炼的时间为4-6min，例如可以是4min、4.5min、5min、5.5min或6min等；排胶温度为140-160℃，例如可以是140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃或160℃等。
优选地，步骤(2)中所述二次密炼的时间为2-3min，例如可以是2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等；排胶温度为120-130℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等。
优选地，步骤(3)中所述硫化的压力为17-19MPa，例如可以是17MPa、17.2MPa、17.5MPa、17.8MPa、18MPa、18.2MPa、18.5MPa、18.8MPa或19MPa等；温度为155-170℃，例如可以是155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等；时间为350-400s，例如可以是350s、355s、360s、365s、370s、375s、380s、385s、390s、395s或400s。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为4-6min，排胶温度为140-160℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却12-24h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为2-3min，排胶温度为120-130℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为17-19MPa，温度为155-170℃的条件下硫化350-400s，得到所述耐磨防滑材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过丁腈橡胶、聚氨酯弹性体和乙烯丙烯酸酯橡胶的合理搭配，以及玻璃纤维和聚丙烯腈纤维的协同作用，再配合其他组分，得到了一种不仅具有较高拉伸、撕裂强度，而且耐磨防滑的材料。其拉伸强度为18-23MPa，撕裂强度为70-75kN/m，DIN磨耗为93-100mm3，干防滑系数为1.25-1.35，湿防滑系数为0.8-0.86，可用作鞋底材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000071
上述耐磨防滑材料的制备方法如下：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为4min，排胶温度为60℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却24h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为2min，排胶温度为130℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为17MPa，温度为170℃的条件下硫化350s，得到所述耐磨防滑材料。
实施例2
一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000081
上述耐磨防滑材料的制备方法如下：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为6min，排胶温度为140℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却12h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为3min，排胶温度为120℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为19MPa，温度为155℃的条件下硫化400s，得到上述耐磨防滑材料。
实施例3
一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000091
上述耐磨防滑材料的制备方法如下：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为5min，排胶温度为150℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却18h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为2.5min，排胶温度为125℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为18MPa，温度为160℃的条件下硫化380s，得到上述耐磨防滑材料。
实施例4
一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000101
上述耐磨防滑材料的制备方法如下：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为4.5min，排胶温度为155℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却21h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为3min，排胶温度为123℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为19MPa，温度为165℃的条件下硫化360s，得到上述耐磨防滑材料。
实施例5
一种耐磨防滑材料，包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0001795702080000111
上述耐磨防滑材料的制备方法如下：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为5min，排胶温度为150℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却24h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为3min，排胶温度为130℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为17MPa，温度为160℃的条件下硫化400s，得到上述耐磨防滑材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，耐磨防滑材料中不含丁腈橡胶，聚氨酯弹性体的质量份数为69份，乙烯丙烯酸酯橡胶的质量份数为26份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，耐磨防滑材料中不含聚氨酯弹性体，丁腈橡胶的质量份数为69份，乙烯丙烯酸酯橡胶的质量份数为26份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，耐磨防滑材料中不含乙烯丙烯酸酯橡胶，丁腈橡胶和聚氨酯弹性体的质量份数均为47.5份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，不含玻璃纤维，聚丙烯腈纤维的质量份数为10份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于，不含聚丙烯腈纤维，玻璃纤维的质量份数为10份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-5和对比例1-5提供的耐磨防滑材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0001795702080000121
Figure BDA0001795702080000131
由表1的结果可知，本发明通过合理搭配丁腈橡胶、聚氨酯弹性体和乙烯丙烯酸酯橡胶的比例，再配合玻璃纤维和聚丙烯腈纤维，协同提高了材料的拉伸、撕裂强度和耐磨防滑性能。当破坏上述组分的配合关系时，则会导致材料的强度和耐磨防滑性能明显下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种耐磨防滑材料，其特征在于，所述耐磨防滑材料包括如下质量份数的组分：
Figure FDA0002674406480000011
所述玻璃纤维的长度为2-7mm；
所述聚丙烯腈纤维的长度为15-30mm。
2.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述耐磨防滑材料还包括3-7份防老剂。
3.根据权利要求2所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述防老剂由N-苯基-α-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物和N-异丙基-N′-苯基对苯二胺按质量比(1-2):(1-2):(1-2)组成。
4.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述填料为碳酸钙和/或白炭黑。
6.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述硫化剂由过氧化二异丙苯和4,4′-二硫代二吗啉按质量比(1-2):(1-3)组成。
7.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或二硫化二苯并噻唑。
8.根据权利要求1所述的耐磨防滑材料，其特征在于，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耐磨防滑材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却12-24h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中进行硫化，得到所述耐磨防滑材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次密炼的时间为4-6min，排胶温度为140-160℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次密炼的时间为2-3min，排胶温度为120-130℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫化的压力为17-19MPa，温度为155-170℃，时间为350-400s。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将除硫化剂和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行一次密炼，密炼时间为4-6min，排胶温度为140-160℃，得到一段混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的一段混炼胶冷却12-24h，然后与硫化剂和促进剂一起加入密炼机中进行二次密炼，密炼时间为2-3min，排胶温度为120-130℃，得到二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶加入硫化机中，在压力为17-19MPa，温度为155-170℃的条件下硫化350-400s，得到所述耐磨防滑材料。
14.一种水晶镜面TPU薄膜，其特征在于，所述水晶镜面TPU薄膜包括权利要求1-8任一项所述的耐磨防滑材料。
15.根据权利要求14所述的水晶镜面TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：用权利要求1-8任一项所述的耐磨防滑材料与聚酰胺及低密度聚乙烯制备海岛纤维，然后制作成非织造布，浸渍聚氨酯浆料，加压烘干，得到所述水晶镜面TPU薄膜。
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