CN109320088A - 复合乳浊剂及其制备方法和陶瓷釉料及陶瓷和应用 - Google Patents

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CN109320088A CN201811449024.XA CN201811449024A CN109320088A CN 109320088 A CN109320088 A CN 109320088A CN 201811449024 A CN201811449024 A CN 201811449024A CN 109320088 A CN109320088 A CN 109320088A
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Abstract

本发明提供了一种复合乳浊剂及其制备方法和陶瓷釉料及陶瓷和应用，涉及陶瓷技术领域。复合乳浊剂包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，所述核芯包括磷灰石，所述包膜包括钛白粉，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(40‑50)：(50‑60)。本发明提供的复合乳浊剂，以磷灰石为核芯，以钛白粉为包膜构成的核壳结构微球，原料易得，环境友好，成本低廉，复合乳浊剂作为一种添加剂加入到陶瓷配方中，使用方便灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。

Description

复合乳浊剂及其制备方法和陶瓷釉料及陶瓷和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，尤其是涉及一种复合乳浊剂及其制备方法和陶瓷釉料及陶瓷和应用。
背景技术
含有乳浊剂的釉料是我国建筑陶瓷和卫生陶瓷生产中广泛采用的一种重要原料，主要起到遮盖陶瓷坯底的作用。目前，以含硅酸锆乳浊剂的锆乳浊釉使用最为广泛。然而，从使用性能来看，锆乳浊釉存在遮盖力低，高温粘度大，釉层不平整等缺陷，同时其原料锆英砂价格昂贵，放射性高，且二次析出的硅酸锆颗粒少，导致残余颗粒的乳浊作用不能完全发挥。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种复合乳浊剂，以缓解现有技术中存在的原料价格昂贵，放射性高，乳浊效果差等技术问题。
本发明提供的复合乳浊剂，所述复合乳浊剂包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，所述核芯包括磷灰石，所述包膜包括钛白粉，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(40-50)：(50-60)。
进一步的，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(42-48)：(52-58)。
进一步的，所述包膜还包括金属氧化物和钡盐，所述金属氧化物、钡盐和钛白粉的质量比为(1-5)：(1-5)：(50-60)，优选为(2-4)：(2-4)：(52-58)；
优选的，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝或氧化锑中的至少一种，优选为氧化锌；
优选的，所述钡盐包括碳酸钡、硫酸钡、氯化钡或硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。
进一步的，所述核壳结构微球的粒径为2-6μm，优选为3-5μm。
进一步的，所述磷灰石包括黄绿磷灰石、氟磷灰石、氧硅磷灰石、氯磷灰石或锶磷灰石中的至少一种，优选为氟磷灰石；
和/或，所述二氧化钛为锐钛型钛白粉。
本发明第二目的在于提供一种复合乳浊剂的制备方法，采用液相机械力化学法，操作简单，易于控制，适宜大规模生产。
本发明提供的复合乳浊剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将磷灰石与水混合，球磨，得到第一浆料；
(b)将钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与水混合，球磨，得到第二浆料；
(c)将第一浆料和第二浆料混合，球磨，干燥，得到复合乳浊剂；
优选的，所述步骤(a)中，所述第一浆料中磷灰石的粒径为1.5-2μm，优选为1.8μm；
优选的，所述步骤(b)中，所述第二浆料中钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐的粒径为0.1-0.3μm，优选为0.2μm；
优选的，所述步骤(a)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；
优选的，所述步骤(b)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
进一步的，所述步骤(a)中，所述第一浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、磷灰石、水和分散剂，研磨，得到第一浆料；
优选的，所述步骤(a)中，所述磷灰石与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1；
优选的，所述步骤(a)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min；
和/或，所述步骤(b)中，所述第二浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、钛白粉、任选的金属氧化物、任选的钡盐、水和分散剂，研磨，得到第二浆料；
优选的，所述步骤(b)中，所述钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1；
优选的，所述步骤(b)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min。
本发明的第三目的在于提供一种陶瓷釉料，该釉料烧成后，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
本发明提供的陶瓷釉料，包括上述复合乳浊剂或上述制备方法制备得到的复合乳浊剂；
优选的，所述陶瓷釉料主要由如下质量份数的原料制备而成：钾长石25-35份、石英30-40份、苏州土3-5份、氧化铝2-5份、方解石5-15份、白云石2-6份、氧化锌2-5份、FT-8071-3份和复合乳浊剂8-12份；
进一步优选的，还包括粘合剂0.1-0.3份和润湿剂0.1-0.3份。
本发明的第四目的在于提供一种上述复合乳浊剂或上述制备方法制备得到的复合乳浊剂或上述陶瓷釉料在制备陶瓷中的应用，作为一种添加剂加入陶瓷配方中，使用更灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
本发明提供的上述复合乳浊剂、上述制备方法制备得到的复合乳浊剂或上述陶瓷釉料在制备陶瓷中的应用。
本发明的第五目的在于提供一种陶瓷，该陶瓷外观白度高，质感细腻柔和，更具实用性和观赏价值。
本发明提供的陶瓷，包括陶瓷坯体和位于陶瓷坯体表层的釉层，所述釉层由上述陶瓷釉料烧制而成。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明提供的复合乳浊剂，以磷灰石为核芯，以钛白粉为包膜构成的核壳结构微球，原料易得，环境友好，成本低廉，复合乳浊剂作为一种添加剂加入到陶瓷配方中，使用方便灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
本发明提供的复合乳浊剂的制备方法，该制备方法简单，采用液相机械力化学法，操作简单，易于控制，适宜大规模生产。
本发明提供的陶瓷釉料，该釉料烧成后，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
本发明将复合乳浊剂或陶瓷釉料作为一种添加剂加入陶瓷配方中，使用方便灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
本发明提供的陶瓷，该陶瓷外观白度高，质感细腻柔和，更具实用性和观赏价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氟磷灰石的外观图；
图2为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂的核壳结构微球的外观图；
图3为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的外观图；
图4为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的另外一个外观图；
图5为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的SEM图；
图6为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的能谱分析图；
图7为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中FT-807表示全氟烷基磷酸酯。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合乳浊剂，所述复合乳浊剂包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，所述核芯包括磷灰石，所述包膜包括钛白粉，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(40-50)：(50-60)。
二氧化钛(TiO2)是一种具有高折射率的晶体，其物理化学性质稳定，具有良好的光学性能。磷灰石是一系列磷酸盐矿物的总称。其形状为玻璃状晶体、块体或结核，颜色多种多样，一般多为带个锥面尖头的六方柱形。
以氟磷灰石为核芯，以钛白粉为包膜的复合乳浊剂，作为一种添加剂加入釉料中，在瓷釉的高温烧成过程中，TiO2能够与CaO和SiO2结合生成榍石晶体(CaTi[SiO4]O)，折射率高，散射能力强，有效抑制锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变，以消除釉层变黄。磷灰石中含有的磷元素(P2O5)，一方面，与釉料中的其它组分在TiO2周边形成具有较大表面张力的第二相玻璃液滴，液滴数量较多，分布均匀，液滴的尺寸较小，几乎接近可见光波长，对可见光的散射作用强，起到很好的乳浊效果，以遮盖坯底暗色调；另一方面，由于第二相玻璃液滴的存在，为榍石晶体的析出提供了成核界面，降低了成核势垒，从而促进榍石晶体析出，并且液滴的表面张力较大，能够抑制锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变，更偏向形成更为细小的榍石晶体，以细小的榍石晶体作为散射中心，进一步增强对可见光的散射作用，提高乳浊效果，以遮盖坯底暗色调。
其中，磷灰石和钛白粉的质量比例如可以为，但不限于40：60、50：50、42：58、45：55或48：52。
本发明提供的复合乳浊剂，以磷灰石为核芯，以钛白粉为包膜构成的核壳结构微球，原料易得，环境友好，成本低廉，复合乳浊剂作为一种添加剂加入到陶瓷配方中，使用方便灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
在一种优选的实施方式中，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(42-48)：(52-58)。
通过优化复合乳浊剂中磷灰石和钛白粉的用量配比，使磷灰石和钛白粉的用量配比更为合理，有助于提升分相乳浊和析晶乳浊的效果，进一步提高釉层白度和遮盖力。
在一种优选的实施方式中，所述包膜还包括金属氧化物和钡盐，所述金属氧化物、钡盐和钛白粉的质量比为(1-5)：(1-5)：(50-60)，优选为(2-4)：(2-4)：(52-58)。
金属氧化物可以作为熔剂，具有强烈的析晶倾向，有助于形成更为细小的榍石晶体，以细小的榍石晶体作为散射中心，进一步增强对可见光的散射作用，提高乳浊效果，以遮盖坯底暗色调。
钡盐可以增加散热强度，还可以改善釉层性能，使釉层具有急耐冷急热、硬度高、光泽度好、耐高温以及化学稳定性。
其中，金属氧化物、钡盐和钛白粉的质量比例如可以为，但不限于1：1：60、5：5：50、2：2：58、3：3：55或4：4：45。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝或氧化锑中的至少一种，优选为氧化锌。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述钡盐包括碳酸钡、硫酸钡、氯化钡或硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。
在一种优选的实施方式中，所述核壳结构微球的粒径为2-6μm，优选为3-5μm。
核壳结构微球的粒径过大，不易熔融，影响榍石晶体析出；核壳结构微球的粒径过小，增加制作成本。
其中，核壳结构微球的粒径例如可以为，但不限于2μm、3μm、4μm、5μm或6μm。
在一种优选的实施方式中，所述磷灰石包括黄绿磷灰石、氟磷灰石、氧硅磷灰石、氯磷灰石或锶磷灰石中的至少一种，优选为氟磷灰石。
磷灰石包括黄绿磷灰石、氟磷灰石、氧硅磷灰石、氯磷灰石或锶磷灰石中的至少一种，优选为氟磷灰石。氟磷灰石来源更为广泛，其含有的P2O5可高达42.26％，作为核芯时，与釉料中的其它组分在TiO2周边形成具有较大表面张力的第二相玻璃液滴，提高乳化效果。
和/或，所述二氧化钛为锐钛型钛白粉。
锐钛型钛白粉是一种白色粉末，具有良好的光散射能力，因而白度好，着色力高，遮盖力强，同时具有较高的化学稳定性和较好的耐候性，无毒无味，对人体无刺激作用，作为包膜时，TiO2能够与CaO和SiO2结合生成榍石晶体(CaTi[SiO4]O)，折射率高，散射能力强，有效抑制锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变，以消除釉层变黄。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种复合乳浊剂的方法，包括如下步骤：
(a)将磷灰石与水混合，球磨，得到第一浆料；
(b)将钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与水混合，球磨，得到第二浆料；
(c)将第一浆料和第二浆料混合，球磨，干燥，得到复合乳浊剂。
液相机械力化学法是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学变化的过程。在机械力的不断作用下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平衡，在粉磨过程中发生一系列的机械力化学效应。主要包括：①晶体结构的变化：机械力作用使物质的晶体结构和性质发生多种变化，如颗粒表面离职的极化变形与重排，使结构产生晶格缺陷、晶格畸变和晶型转变等。②物理化学性质的变化：机械作用引起物质颗粒细化、产生裂纹和比表面积增大等，这些变化会引起物质的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能力和置换能力、以及表面自由能等理化性质的改变。③机械力作用可引起物质化学键的断裂，生成不饱和基团、只有离子和电子、产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性装填，使许多在常压、室温条件下不能发生的反应成为可能。
本发明提供的复合乳浊剂的制备方法，该制备方法简单，采用液相机械力化学法，操作简单，易于控制，适宜大规模生产。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(a)中，所述第一浆料中磷灰石的粒径为1.5-2μm，优选为1.8μm。
磷灰石粒径过大，不容易熔融，或熔融后形成的第二相玻璃液滴分散不均匀，导致分相乳浊和析晶乳浊的效果变差；粒径过小，增加制作难度和制作成本。
其中，磷灰石的粒径例如可以为，但不限于1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。
在一种优选的实施方式中，所述第二浆料中钛白粉、金属氧化物和钡盐的粒径为0.1-0.3μm，优选为0.2μm。
钛白粉、金属氧化物和钡盐粒径过大，不容易熔融，影响榍石晶体析出；粒径过小，增加制作难度和制作成本。
其中，钛白粉、金属氧化物和钡盐的粒径例如可以为，但不限于0.1μm、0.2μm或0.3μm。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(a)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；
和/或，所述步骤(b)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
分散剂吸附于颗粒的表面，改变了界面的性质，降低了界面张力，防止发生团聚，增加第一浆料和第二浆料的分散稳定性和流动性。
在一种优选的实施方式中，所述第一浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、磷灰石、水和分散剂，研磨，得到第一浆料。
磷灰石在介质球的球磨碰撞过程中进行粉碎，达到所需要的粒径，磷灰石与介质球的添加量、研磨速率以及研磨时间影响到磷灰石与介质球的活动空间、碰撞力度、碰撞频率等，最终影响碰撞产生的瞬时温度和冲击压力，因此不同的粒径和用途的产品，球磨的条件大不相同。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述步骤(a)中，所述磷灰石与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1。
通过限定磷灰石与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1时，既能够保证给介质球预留足够的活动空间，使介质球的碰撞更为有力和频繁；又能够保证磷灰石与介质球充分接触，提高研磨效率。
其中，磷灰石与介质球的质量比例如可以为，但不限于2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1或8：1。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述步骤(a)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min。
其中，研磨转速例如可以为，但不限于800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min；研磨时间例如可以为，但不限于20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(b)中，所述第二浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、钛白粉、任选的金属氧化物、任选的钡盐、水和分散剂，研磨，得到第二浆料。
钛白粉、金属氧化物和钡盐在介质球的球磨碰撞过程中进行粉碎，达到所需要的粒径，钛白粉、金属氧化物和钡盐与介质球的添加量、研磨速率以及研磨时间影响到钛白粉、金属氧化物和钡盐与介质球的活动空间、碰撞力度、碰撞频率等，最终影响碰撞产生的瞬时温度和冲击压力，因此不同的粒径和用途的产品，球磨的条件大不相同。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1。
通过限定钛白粉、金属氧化物和钡盐与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1时，既能够保证给介质球预留足够的活动空间，使介质球的碰撞更为有力和频繁；又能够保证钛白粉、金属氧化物和钡盐与介质球充分接触，提高研磨效率。
其中，钛白粉、金属氧化物和钡盐与介质球的质量比例如可以为，但不限于2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1或8：1。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述步骤(b)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min。
其中，研磨转速例如可以为，但不限于800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min；研磨时间例如可以为，但不限于20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种的陶瓷釉料，包括上述复合乳浊剂或上述制备方法制备得到的复合乳浊剂。
本发明提供的陶瓷釉料，该釉料烧成后，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
在一种优选的实施方式中，所述陶瓷釉料主要由如下质量百分比的原料制备而成：钾长石25-35份、石英30-40份、苏州土3-5份、氧化铝2-5份、方解石5-15份、白云石2-6份、氧化锌2-5份、FT-8071-3份和复合乳浊剂8-12份。
其中，钾长石例如可以为，但不限于25份、27份、29份、31份、33份或35份；石英例如可以为，但不限于30份、32份、34份、36份、38份或40份；苏州土例如可以为，但不限于3份、4份或5份；氧化铝例如可以为，但不限于2份、3份、4份或5份；方解石例如可以为，但不限于5份、7份、9份、11份、13份或15份；白云石例如可以为，但不限于2份、3份、4份、5份或6份；氧化锌例如可以为，但不限于2份、3份、4份或5份；FT-807例如可以为，但不限于1份、2份或3份；复合乳浊剂例如可以为，但不限于8份、9份、10份、11份或12份。
进一步优选的，还包括粘合剂0.1-0.3份和润湿剂0.1-0.3份。
其中，粘合剂例如可以为，但不限于0.1份、0.2份或0.3份；润湿剂例如可以为，但不限于0.1份、0.2份或0.3份。
粘合剂可以选择，但不限于富甲基纤维素(CMC)；润湿剂可以选择，但不限于水性润湿剂(CA-100)。
根据本发明的第四个方面，本发明提供的上述复合乳浊剂、上述制备方法制备得到的复合乳浊剂或上述陶瓷釉料在制备陶瓷中的应用。
本发明提供的复合乳浊剂或陶瓷釉料作为一种添加剂加入陶瓷配方中，使用更灵活，在瓷釉的高温烧成过程中，具有分相乳浊和析晶乳浊的双重作用，乳浊效果显著，釉层白度高，遮盖力好，质感细腻柔和。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种陶瓷，包括陶瓷坯体和位于陶瓷坯体表层的釉层，釉层由上述陶瓷釉料烧制而成。
本发明提供的陶瓷，该陶瓷外观白度高，质感细腻柔和，更具实用性和观赏价值。
为了有助于更清楚的理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
本实施例提供了一种复合乳浊剂，包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，核壳结构微球的粒径为4μm，核芯包括氟磷灰石，包膜包括锐钛型钛白粉；
核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石45份和锐钛型钛白粉55份。
实施例2
本实施例提供了一种复合乳浊剂，包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，核壳结构微球的粒径为3μm，核芯包括氟磷灰石，包膜包括锐钛型钛白粉；
核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石42份和锐钛型钛白粉58份。
实施例3
本实施例提供了一种复合乳浊剂，包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，核壳结构微球的粒径为为5μm，核芯包括氟磷灰石，包膜包括锐钛型钛白粉；
核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石48份和锐钛型钛白粉52份。
实施例4
本实施例提供了一种复合乳浊剂，包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，核壳结构微球的粒径为2μm，核芯包括氟磷灰石，包膜包括锐钛型钛白粉；
核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石40份和锐钛型钛白粉60份。
实施例5
本实施例提供了一种复合乳浊剂，包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，核壳结构微球的粒径为6μm，核芯包括氟磷灰石，包膜包括锐钛型钛白粉；
核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石50份和锐钛型钛白粉50份。
实施例6
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球的粒径为3μm。
实施例7
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球的粒径为5μm。
实施例8
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球的粒径为2μm。
实施例9
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球的粒径为6μm。
实施例10
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石42份和锐钛型钛白粉58份。
实施例11
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石48份和锐钛型钛白粉52份。
实施例12
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石40份和锐钛型钛白粉60份。
实施例13
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石50份和锐钛型钛白粉50份。
实施例14
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：还包括氧化锌3份和碳酸钡3份。
实施例15
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：还包括氧化锌2份和碳酸钡4份。
实施例16
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：还包括氧化锌4份和碳酸钡2份。
实施例17
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：还包括氧化锌1份和碳酸钡5份。
实施例18
本实施例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：还包括氧化锌5份和碳酸钡1份。
实施例1-18所提供的复合乳浊剂的制备方法包括如下步骤：
(a)在GSDM-S3型超细研磨机内加入介质球、氟磷灰石、水和分散剂，氟磷灰石与介质球的质量比为4：1，研磨转速为1000r/min，研磨时间为30min，得到第一浆料，第一浆料中氟磷灰石的粒径为1.8μm；
(b)在GSDM-S3型超细研磨机内加入介质球、锐钛型钛白粉、氧化锌、碳酸钡、水和分散剂，锐钛型钛白粉、氧化锌和碳酸钡与介质球的质量比为4：1，研磨转速为1000r/min，研磨时间为30min，得到第二浆料，第二浆料中锐钛型钛白粉、氧化锌和碳酸钡的粒径为0.2μm；
(c)在GSDM-S3型超细研磨机内加入第一和第二浆料混合，研磨转速为1000r/min，研磨时间为30min，得到复合乳浊剂。
实施例19-36
将实施例1-18所提供的复合乳浊剂与其它组分制备得到陶瓷釉料。
实施例19-36所提供的陶瓷釉料，由如下质量百分比的原料制备而成：钾长石30份、石英35份、苏州土4份、氧化铝4份、方解石8.6份、白云石5份、氧化锌3份、FT-807 2份、CMC 0.2份、CA-1000.2份和复合乳浊剂8份。
实施例19-36所提供的陶瓷釉料的制备方法包括如下步骤：将钾长石、石英、苏州土、氧化铝、方解石、白云石、氧化锌、FT-807、CMC、CA-100和复合乳浊剂混合，得到陶瓷釉料。
对比例1
本对比例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石20份和锐钛型钛白粉80份。
对比例2
本对比例提供了一种复合乳浊剂，与实施例1不同的是：核壳结构微球按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石60份和锐钛型钛白粉40份。
对比例1-2所提供的复合乳浊剂的制备方法与实施例1所提供的复合乳浊剂的制备方法相同。
对比例3
本对比例提供了一种复合乳浊剂，按质量百分比计，包括如下组分：氟磷灰石45份和锐钛型钛白粉55份，氟磷灰石和锐钛型钛白粉直接混合，混合物的粒径为4μm。
对比例4
本对比例提供了一种复合乳浊剂，按质量百分比计，包括如下组分：碳酸钙45份和锐钛型钛白粉55份，碳酸钙和锐钛型钛白粉直接混合，混合物的粒径为4μm。
对比例5
市售硅酸锆乳浊剂。
对比例6-10
将对比例1-5所提供的复合乳浊剂与其它组分制备得到陶瓷釉料。
对比例6-10所提供的陶瓷釉料，由如下质量百分比的原料制备而成：钾长石30份、石英35份、苏州土4份、氧化铝4份、方解石8.6份、白云石5份、氧化锌3份、FT-807 2份、CMC0.2份、CA-1000.2份和复合乳浊剂8份。
对比例6-10所提供的陶瓷釉料的制备方法包括如下步骤：将钾长石、石英、苏州土、氧化铝、方解石、白云石、氧化锌、FT-807、CMC、CA-100和复合乳浊剂混合，得到陶瓷釉料。
对比例11
将实施例1所提供的复合乳浊剂与其它组分制备得到陶瓷釉料。
对比例11所提供的陶瓷釉料，由如下质量百分比的原料制备而成：钾长石20份、石英45份、苏州土2份、氧化铝6份、方解石4.6份、白云石9份、氧化锌6份、FT-807 4份、CMC 0.2份、CA-1000.2份和复合乳浊剂3份。
对比例12
将实施例1所提供的复合乳浊剂与其它组分制备得到陶瓷釉料。
对比例12所提供的陶瓷釉料，由如下质量百分比的原料制备而成：钾长石40份、石英15份、苏州土7份、氧化铝1份、方解石3.6份、白云石10份、氧化锌1份、FT-807 6份、CMC0.2份、CA-1000.2份和复合乳浊剂16份。
试验例一
将各实施例和对比例所提供的陶瓷釉料分别配制成固含量为40％的釉料浆，将釉料浆喷涂于陶瓷胚体的内表面和外表面，釉层厚度为0.8mm，然后在20℃风干，然后送入隧道窖内，在1100℃烧制14h，得到成品陶瓷。检测指标见表1。
其中，图1为氟磷灰石的外观图；图2为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂的核壳结构微球的外观图；图3为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的外观图；图4为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的另外一个外观图；图5为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的SEM图；图6为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的能谱分析图；图7为本发明实施例1所提供的复合乳浊剂制备得到的陶瓷釉料形成的釉层的XRD图。
从图1和图2可以看到，锐钛型二氧化钛包膜紧密包覆在氟磷灰石核芯表面，分布比较均匀，说明二者之间形成了一定程度的结合。
从图3和图4可以看到，经过高温烧成后釉层具有尖锐棱角状榍石晶体，分布均匀，颗粒细小，形态基本一致，这些析晶颗粒经过能谱分析，为榍石晶体。
表1检测指标
由以上数据可以看出，本发明实施例19-36所提供的陶瓷釉料的釉层色度L值为92.2-93.7，a、b值比较小，硬度为634.2-653.2MPa，釉层感官白度高，遮盖力好，质感细腻柔和，并且均不具放射性物质，环境友好。其中，实施例36-40(对应于实施例16-20所提供的复合乳浊剂)所提供的陶瓷釉料由于含有氧化锌，有助于形成更为细小的榍石晶体，以细小的榍石晶体作为散射中心，进一步增强对可见光的散射作用，提高乳浊效果；含有碳酸钡，还可以改善釉层性能，使釉层具有急耐冷急热、硬度高、光泽度好以及化学稳定性。
对比例6和对比例7与实施例19相比，氟磷灰石和锐钛型钛白粉的质量配比不在本发明的保护范围之内，虽然能与釉料中的其它组分在TiO2周边形成具有较大表面张力的第二相玻璃液滴，但是分布不均匀，对锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变抑制能力减弱，降低乳浊效果，导致釉层色度L值升高，a、b值升高，硬度降低，釉层感官白度下降，遮盖力降低，质感细腻柔和下降。
对比例8与实施例19相比，不具有核壳结构，不能与釉料中的其它组分在TiO2周边形成具有较大表面张力的第二相玻璃液滴，对锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变抑制能力减弱，降低乳浊效果，导致釉层色度L值升高，a、b值升高，硬度降低，釉层感官白度下降，遮盖力降低，质感细腻柔和下降。
对比例9与实施例19相比，不含有氟磷灰石，并且不具有核壳结构，不能与釉料中的其它组分在TiO2周边形成具有较大表面张力的第二相玻璃液滴，不能对锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变产生抑制作用，乳浊效果差，导致釉层色度L值升高，a、b值升高，硬度降低，釉层感官白度下降，遮盖力降低，质感细腻柔和下降。
对比例10与实施例19相比，釉层具有放射性，安全性较差。
对比例11和对比例12与实施例19相比，釉料中的复合乳浊剂和其他组分的质量配比不在本发明的范围之内，复合乳浊剂与其它组分的配比关系发生改变，导致釉层色度L值升高，a、b值升高，硬度降低，釉层感官白度下降，遮盖力降低，质感细腻柔和下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合乳浊剂，其特征在于，所述复合乳浊剂包括具有核芯和包膜的核壳结构微球，所述核芯包括磷灰石，所述包膜包括钛白粉，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(40-50)：(50-60)。
2.根据权利要求1所述的复合乳浊剂，其特征在于，所述磷灰石和钛白粉的质量比为(42-48)：(52-58)。
3.根据权利要求1或2所述的复合乳浊剂，其特征在于，所述包膜还包括金属氧化物和钡盐，所述金属氧化物、钡盐和钛白粉的质量比为(1-5)：(1-5)：(50-60)，优选为(2-4)：(2-4)：(52-58)；
优选的，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝或氧化锑中的至少一种，优选为氧化锌；
优选的，所述钡盐包括碳酸钡、硫酸钡、氯化钡或硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。
4.根据权利要求1所述的复合乳浊剂，其特征在于，所述核壳结构微球的粒径为2-6μm，优选为3-5μm。
5.根据权利要求1所述的复合乳浊剂，其特征在于，所述磷灰石包括黄绿磷灰石、氟磷灰石、氧硅磷灰石、氯磷灰石或锶磷灰石中的至少一种，优选为氟磷灰石；
和/或，所述二氧化钛为锐钛型钛白粉。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的复合乳浊剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将磷灰石与水混合，球磨，得到第一浆料；
(b)将钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与水混合，球磨，得到第二浆料；
(c)将第一浆料和第二浆料混合，球磨，干燥，得到复合乳浊剂；
优选的，所述步骤(a)中，所述第一浆料中磷灰石的粒径为1.5-2μm，优选为1.8μm；
优选的，所述步骤(b)中，所述第二浆料中钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐的粒径为0.1-0.3μm，优选为0.2μm；
优选的，所述步骤(a)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；
优选的，所述步骤(b)中还加入分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
7.根据权利要求6所述的复合乳浊剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述第一浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、磷灰石、水和分散剂，研磨，得到第一浆料；
优选的，所述步骤(a)中，所述磷灰石与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1；
优选的，所述步骤(a)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min；
和/或，所述步骤(b)中，所述第二浆料的制备方法包括如下步骤：在研磨机内加入介质球、钛白粉、任选的金属氧化物、任选的钡盐、水和分散剂，研磨，得到第二浆料；
优选的，所述步骤(b)中，所述钛白粉、任选的金属氧化物和任选的钡盐与介质球的质量比为(2-8)：1，优选为(3-5)：1；
优选的，所述步骤(b)中，所述研磨转速为800-1200r/min，优选为1000-1200r/min，所述研磨时间为20-40min，优选为30-40min。
8.一种陶瓷釉料，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合乳浊剂或权利要求6-7所述的制备方法制备得到的复合乳浊剂；
优选的，所述陶瓷釉料主要由如下质量份数的原料制备而成：钾长石25-35份、石英30-40份、苏州土3-5份、氧化铝2-5份、方解石5-15份、白云石2-6份、氧化锌2-5份、FT-807 1-3份和复合乳浊剂8-12份；
进一步优选的，还包括粘合剂0.1-0.3份和润湿剂0.1-0.3份。
9.根据权利要求1-5任一项所述的复合乳浊剂、权利要求6-7所述的制备方法制备得到的复合乳浊剂或权利要求8所述的陶瓷釉料在制备陶瓷中的应用。
10.一种陶瓷，其特征在于，包括陶瓷坯体和位于陶瓷坯体表层的釉层，所述釉层由权利要求8所述的陶瓷釉料烧制而成。
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