CN109317108A - 一种磁性复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体公开了一种磁性复合纳米材料及其制备方法和应用。该磁性复合纳米材料的制备原料包括Fe3O4铁磁性纳米颗粒、醋酸纤维素及三油酸甘油酯，通过对磁性纳米颗粒表面修饰醋酸纤维素，并将三油酸甘油酯固定醋酸纤维素微孔结构中；通过控制溶剂投加比例、温度等条件，可制备磁性复合纳米颗粒。该磁性复合纳米材料的制备方法是一种化学共沉淀合成技术，具有制备过程及设备要求简单，制成的材料稳定性高，获得的磁性复合纳米颗粒不仅具有较大的比表面积，对污染物吸附效率快，可用于污水处理中有机物的吸附；且对材料本身的超顺磁性干扰少，可在外加磁场下快速回收，避免了环境污染。

Description

一种磁性复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种磁性复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业发展导致环境水体中有机污染物种类和数量日益增多。这些有机化合物被水生生物摄取后，破坏细胞结构，导致生物病甚至死亡，最终导致水环境质量恶化。多数持久性有机物被生物摄取后，通过被动扩散的方式进入并富集于细胞中。当生物体富集的污染物浓度超过一定阈值时，该污染物对生物体产生了毒性效应。因此，有效评估环境水体中污染物对水生生物的毒性效应是评价污染物生态环境风险的重要前提。目前，化合物的毒性效应主要采用活体测试和模型计算两种方式获得，前者主要以生物体外暴露、体内注射，组织或者细胞染毒等方式开展毒性评估，且主要为实验室模拟；后者主要依据化合物结构特征，模型预测其毒性效应。活体测试价格昂贵，周期较长，且一般限于实验室模拟，而模型计算误差较大，很难反映真实环境中污染物的毒性特征。由于环境水体组分复杂多样，污染物对水生生物的毒性效应受到各种环境因素的干扰，采用上述手段不能满足高效反馈污染物的水环境风险水平。
近年来，有关磁性纳米粒子的制备方法及性质的研究受到很大的重视。这不仅是因为磁性纳米粒子在基本物理理论上具有特殊的意义，在磁记录材料方面，磁性纳米粒子可望取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料的制备；在生物技术领域，用磁性纳米粒子制成的磁性液体已广泛用于磁性免疫细胞分离，核磁共振的造影成像，以及药物控制释放等。更重要的是，磁性纳米粒子可以有效吸附水污染环境中的有机物，在对有机物的吸附及水处理方面有着重要的应用价值。在已报道的各类磁性纳米粒子中，有关四氧化三铁(Fe3O4)纳米晶体(MNPs，MagneticNano-Particles)的制备方法及应用研究尤其受到重视。通过控制适当的反应条件，人们已经能够制备出直径从几个至几十个纳米的四氧化三铁纳米粒子。与块体磁性材料不同，由于纳米粒子的尺寸极小(1～100nm)，常常表现出超顺磁性：即在其磁滞回线上无顽磁和剩磁。
磁性纳米材料作为纳米材料的一种特殊材料，其制备方法主要分为物理法、化学法和生物法。而生物法主要依托众多生物体内自身存在磁性纳米材料，借助分离等手段，从生物体内提取纳米材料的方法，此方法制备的材料生物相容性好、粒径均一，但是难以做到大规模的生产。物理方法以机械球磨法为典型，其制法简单，但耗时长、颗粒大小不均一、产品纯度较低，因此物理法制备的纳米材料，无法适应高要求的科学领域。目前制备磁性纳米粒子最广泛的方法就是化学法，合成的纳米粒子稳定性高、形状可控且能单分散，其制备流程简易且成本也不高。目前为止文献报道的制备纳米的方法很多：水(溶剂)热合成法、热分解法、溶胶凝胶法、微乳液法等。但这些制备方法对其设备及其操作流程的要求区别很大，得到的产品的形貌、性质差异也很大。因此，开发一种操作简单、设备要求简单、合成的性能比较稳定的合成方法有较为重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新的Fe3O4铁磁性纳米颗粒的制备方法，该方法制备过程简单，设备要求简单，制成的材料稳定性高，对重金属及有机物的吸附能力强。
本发明提供的技术方案如下：
一种磁性复合纳米材料，其制备原料包括：Fe3O4铁磁性纳米颗粒、醋酸纤维素、三油酸甘油酯。
优选地，所述醋酸纤维素与三油酸甘油酯质量比为：6-9:1，所述醋酸纤维素与Fe3O4铁磁性纳米颗粒质量比为：1:16-23。
优选地，所述磁性复合纳米材料的结构特征是：Fe3O4铁磁性纳米颗粒表面修饰醋酸纤维素，三油酸甘油酯固定在醋酸纤维素微孔结构中。
一种磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散液；
(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于有机溶剂中，加入所述分散液，反应，得产物溶液；
(3)取醋酸纤维素和三油酸甘油酯溶解于有机溶剂中，并滴加到所述产物溶液中，冷凝，之后滴水至乳化，反应，得到磁性复合纳米材料粗产物；
(4)清洗所述粗产物，得磁性纳米材料。
优选地，步骤(1)中制备分散液所用的溶剂为甲醇或无水乙醇。
优选地，步骤(1)中分散液的浓度为20-50mg/mL，体积为40-60ml。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选地，步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅与Fe3O4铁磁性纳米颗粒的质量比为10-15:1。
优选地，步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅与有机溶剂的体积比为1:3-6。
优选地，步骤(2)还包括在加入所述分散液后，进行超声2-10min。
优选地，步骤(2)中所述反应在搅拌和加热的条件下进行，其中，搅拌速度为200-500r/min，加热的温度为45-95℃。
优选地，步骤(2)中反应时间为2-5小时。
优选地，步骤(3)中有机溶剂为丙酮或丁酮。
优选地，步骤(3)中反应时间为3-7h。
优选地，步骤(4)中所述清洗在超声条件下进行，清洗所用试剂为甲醇或乙醇。
优选地，步骤(4)中所述清洗的次数为4-6次。
本发明的另一个目的是提供上述磁性复合纳米材料的制备方法所制备的磁性复合纳米材料在污水处理中的应用。
优选地，所述磁性复合纳米材料或所述磁性复合纳米材料的制备方法所制备的磁性复合纳米材料在吸附有机污染物中的应用。
本发明的发明构思：
本发明的技术人员研究发现三油酸甘油酯吸附有机污染物的动力学特征与生物细胞富集有机污染物非常相似。磁性纳米颗粒具有巨大的比表面积，生物毒性较低，且具有超顺磁性，易于回收。通过对磁性纳米颗粒表面修饰醋酸纤维素，并将三油酸甘油酯固定醋酸纤维素微孔结构中；通过控制溶剂投加比例、温度等条件，可制备磁性复合纳米颗粒。通过该无机-有机相制备方法，获得的磁性复合纳米颗粒不仅具有较大的比表面积，对污染物吸附效率快；且对材料本身的超顺磁性干扰少，可在外加磁场下快速回收，避免了环境污染。
与现有技术比，本发明的优势在于：
1、采用有机相分散磁性纳米材料，较传统水相硅烷化方法，避免了水分子氢键作用导致MNPs分散性能差，团聚现象严重、粒径差异大等不足。通过调节反应温度等条件，本专利控制了MNPs表面的硅烷化程度，提高了纳米材料表面硅烷化的可控性。
2、磁性复合纳米材料粗产物制备过程中发生两组反应，其一，3-氨丙基三乙氧基硅烷硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
3、经过表面硅烷化的MNPs增加了其结合醋酸纤维素和三油酸甘油酯等高分子的能力。较传统方法，本发明技术方案显著增加了材料的稳定性，避免了醋酸纤维素因多次使用导致三油酸甘油酯释放的不足。
4、本发明制备的磁性复合纳米材料不仅具有较大的表面积，为水体有机污染物提供更多的吸附位点，同时孔隙中的三油酸甘油酯能进一步增加纳米材料对有机质的疏水性吸附；较传统广义，从整体上增加了材料本身的吸附能力。
5、本发明制备的磁性复合纳米材料虽然经过多次表面包覆，但超顺磁性性能仅从原来的降低到量小，符合在外加磁性下，快速分离的要求。
附图说明
图1.Fe3O4铁磁性纳米颗粒投射电镜照片；
图2.磁性复合纳米颗粒包覆前后磁性能表征；
图3.Fe3O4铁磁性纳米颗粒表面硅烷化红外光谱表征；
图4.硅烷化的Fe3O4铁磁性纳米颗粒表面包覆醋酸纤维素红外光谱表征；
图5.醋酸纤维素和三油酸甘油酯包覆的MNPs红外表征；
现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式
实施例1
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
实施例2
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝15：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝16：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的MNPs乙醇分散液。
(2)将2.28mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将3.6mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声2min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和50℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取9mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
实施例3
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝15：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝23：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到甲醇溶液中，定容至40mL，得到50mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒甲醇分散液。
(2)将3.28ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于30ml甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将4.14mLFe3O4铁磁性纳米颗粒甲醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声10min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在200r/min的机械搅拌和45℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应2小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取9mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丁酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丁酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。7小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料5次。
实施例4
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝10：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝16：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将1.52mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL二甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将3.6mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声8min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治二甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取9mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用乙醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
实施例5
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝10：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝23：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将2.19mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5.18mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声2min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在400r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取9mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丁酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丁酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
实施例6
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝15：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝16：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝9：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到甲醇溶液中，定容至60mL，得到20mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒甲醇分散液。
(2)将0.228mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于60mL二甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将10.8mLFe3O4铁磁性纳米颗粒甲醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在500r/min的机械搅拌和95℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应5小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取13.5mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。3小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用乙醇反复清洗该磁性纳米材料5次。
实施例7
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝10：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝16：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝9：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将0.228mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5.4mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声2min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在400r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取13.5mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
实施例8
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝15：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝23：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝9：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将4.92mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将7.76mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声2min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取13.5mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用乙醇反复清洗该磁性纳米材料6次。
实施例9
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝10：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝23：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝9：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将3.28mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将7.76mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声7min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在200r/min的机械搅拌和50℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取13.5mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用乙醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例1(3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝9：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将1.90mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
(4)在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例2(3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝16：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将3.38mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例3(Fe3O4：醋酸纤维素质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝15：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将2.25mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将3.75mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例4(Fe3O4：醋酸纤维素质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝24：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将3.6mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将6mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例5(醋酸纤维素：三油酸甘油酯质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝5：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将2.25mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将3.75mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取7.5mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例6(醋酸纤维素：三油酸甘油酯质量比例变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝10：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将4.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将7.5mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和90℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取15mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
对比例7(反应温度条件变化)
(质量比为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Fe3O4＝14.19：1；Fe3O4：醋酸纤维素＝20：1；醋酸纤维素：三油酸甘油酯＝6.67：1)
(1)Fe3O4铁磁性纳米颗粒均匀分散到无水乙醇溶液中，定容至55mL，得到40mg/mL的Fe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液。
(2)将3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于40mL甲苯有机溶剂中，并转移至三颈圆底烧瓶中。将5mLFe3O4铁磁性纳米颗粒乙醇分散液加入上述圆底烧瓶中。超声5min，增加Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散性，并促进其与KH550均匀混合。在350r/min的机械搅拌和40℃加热条件下，让KH550与Fe3O4铁磁性纳米颗粒反应3小时。利用冷凝回流装置防治甲苯因加热逸出瓶外。
(3)称取10mg醋酸纤维素和1.5mg三油酸甘油酯溶解于50mL丙酮溶液中。机械搅拌条件下，将上述丙酮溶液逐滴加入(2)的混合溶液中。半小时后，移除冷凝装置，将纯水逐滴加入上述溶液中，直到溶液发生乳化现象。5小时后，停止加热和搅拌，在外加磁场条件下，分离上清液，得到磁性复合纳米材料。上述过程发生两组反应。其一，KH550硅醇化后，与醋酸纤维素表面羟基脱水缩合，完成硅烷化过程；其二，三油酸甘油酯由于其疏水性而吸附在醋酸纤维素中。
在超声条件下，用甲醇反复清洗该磁性纳米材料4次。
(一)纳米材料的性能表征
(1)对实施例1的材料进行表征，结果分析如下：
i.投射电镜结果表明，制备得到的MNPs粒径约为10纳米，粒度均匀(图1)。
ii.采用磁强计分析表明，磁性复合纳米材料超顺磁性略有降低，最大饱和磁强度有原来的58.4降低至37.9emu/g，满足在外加磁场下，从水体快速分离的要求(图2)。
iii.红外光谱分析表明，MNPs在1745、1238、1038cm-1处出现了较强的羰基、乙酰基和酯基的特征吸收峰(图4)。
iv.在加入三油酸甘油酯时，观察到MNPs的酯基官能团峰值变宽，表明MNPs表面酯基官能团占比增加，即三油酸甘油酯吸附在醋酸纤维素的孔隙中所致(图5)。
(2)对实施例1和实施例3的表面烷基化反应进行红外光谱表征(图3)
红外光谱图显示结果表明，在50和90℃下，MNPs表面均吸附了KH550，通过和KH550的光谱图对照，表明MNPs在2970和2930、1580、1070cm-1处依次出现了烷基、胺基、硅氧基的特征峰。但偶联剂在90℃条件下的红外特征峰较50℃显著大，表明升高温度有利于MNPs表面硅烷化。反应方程式如下：
(二)效果试验-污染物的吸附实验
1.实验方法：将所有仪器经过3％硝酸溶液浸泡8h，清洗后使用。吸附试验在水浴摇床上进行，转速为100rpm，每个容器瓶中放置0.1g实施例1-9及对比例1-7制备的吸附剂，及50ml浓度为1000mg/L亚甲基蓝溶液，吸附平衡8天后，分离，得水相上清液，用HPLC检测水相中残留亚甲基蓝的含量，并计算吸附剂对亚甲基蓝的吸附量。
取1L的玻璃锥形瓶16个，在每个锥形瓶中放置100mL浓度为500mg/L的重金属Cu2+溶液，在室温、150rpm的震荡条件下于锥形瓶中分别放置0.05g实施例1-9及对比例1-7制备的吸附剂，进行吸附试验。吸附平衡48h后，在外部磁场的作用下，分离吸附剂。重金属离子的浓度用原子吸收分光光度计进行测定，并计算吸附剂对铜离子的吸附量。
2.实验结果：如表1所示。
由此说明，本发明实施例1-9的方法制备的磁性复合纳米材料对亚甲基蓝和重金属铜离子具有较好的吸附性能，且吸附性能高于对比例1-7。进而说明，本发明制备的磁性复合纳米材料可用于污水处理。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种磁性复合纳米材料，其特征在于，所述磁性复合纳米材料的制备原料包括：Fe3O4铁磁性纳米颗粒、醋酸纤维素、三油酸甘油酯。
2.如权利要求1所述的磁性复合纳米材料，其特征在于，醋酸纤维素与三油酸甘油酯质量比为6-9:1，醋酸纤维素与Fe3O4铁磁性纳米颗粒质量比为：1:16-23。
3.如权利要求1所述的磁性复合纳米材料，其特征在于，所述磁性复合纳米材料的结构特征是：Fe3O4铁磁性纳米颗粒表面修饰醋酸纤维素，三油酸甘油酯固定在醋酸纤维素微孔结构中。
4.如权利要求1所述的磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4铁磁性纳米颗粒的分散液；
(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于有机溶剂中，加入所述分散液，反应，得产物溶液；
(3)取醋酸纤维素和三油酸甘油酯溶解于有机溶剂中，并滴加到所述产物溶液中，冷凝，之后滴水至乳化，反应，得到磁性复合纳米材料粗产物；
(4)清洗所述粗产物，得磁性纳米材料。
5.如权利要求4所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备分散液所用的溶剂为甲醇或无水乙醇。
6.如权利要求4所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
7.如权利要求4所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括在加入所述分散液后，进行超声2-10min；所述反应在搅拌和加热的条件下进行，其中，搅拌速度为200-500r/min，加热的温度为45-95℃。
8.如权利要求4所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅与Fe3O4铁磁性纳米颗粒的质量比为10-15:1。
9.如权利要求4所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂为丙酮或丁酮。
10.如权利要求1-3任一所述磁性复合纳米材料或4-9任一所述磁性复合纳米材料的制备方法所制备的磁性复合纳米材料在污水处理中的应用。
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