CN109312044A - 基于特定聚氨酯脲的胶粘剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可由聚氨酯脲水分散体制备的胶粘剂,所述分散体包含可通过至少下列组分的反应获得的非晶聚氨酯脲:A)平均异氰酸酯官能度为≥1.8且≤2.6的脂族多异氰酸酯组分,B)聚合的聚醚多元醇组分,C)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和H)任选的平均异氰酸酯官能度为>2.6且≤4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分B)和F)一起含有≤30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。本发明的主题还是胶粘剂层以及含有该胶粘剂的产品、制备所述胶粘剂层的方法、特定聚氨酯脲、以及该胶粘剂的用途。
Description
本发明涉及可由含有特定聚氨酯脲的聚氨酯脲水分散体制备的胶粘剂、以及胶粘剂层和含有该胶粘剂的产品。本发明同样提供含有特定聚氨酯脲的水分散体及其可能的用途。
自粘胶粘剂用于许多应用中,尤其是医疗应用,例如自粘绷带、膏药或其它伤口覆盖物。对自粘胶粘剂的要求可能非常多样。自粘胶粘剂的共同之处在于虽然胶粘剂在待固定的表面上具有良好的粘附,但同时可以良好地再次移除,尽可能没有残留物。在医疗应用中非常有利的是,提供用于固定各种不同物体,例如膏药、绷带、胶带或其它伤口覆盖物的胶粘剂,其一方面长时间,例如几天或几周良好粘附,但是在佩戴时间之后可以再次移除而不损坏上部皮肤层,优选没有疼痛。此外,所述胶粘剂在其被移除后不应在皮肤上留下残留物、不应引发过敏以避免皮肤刺激、应可呼吸、同时对水稳定,并对该胶粘剂的载体材料(例如薄膜)具有良好粘附。
自粘丙烯酸酯或硅酮胶粘剂通常用于此类产品中。虽然丙烯酸酯胶粘剂也实现高粘合强度,但它们通常由于其在皮肤上的热塑性流动特性而在较长时间佩戴后仅在损坏最上面的皮肤层并且具有很大的疼痛的情况下再次可移除,它们导致严重的皮肤刺激,并可能导致过敏反应。相反,硅酮胶粘剂通常仅具有较低的粘合力,因此对于各种医疗应用,例如NPWT(负压伤口治疗或真空治疗)、造口术(人工肛门)和各种医用胶粘带(也称为胶带),例如手术胶带而言不能实现足够高的粘合力以实现可靠的粘合,尤其是经较长时间。
本发明的一个目的是至少部分地改进现有技术缺点的至少一部分。
本发明的另一个目的是提供对皮肤友好的用于医疗应用的压敏胶粘剂,其具有足够高的粘合力,特别是在根据DIN EN ISO 527-1的拉伸试验机上对钢根据DIN EN 1464(90°辊剥离测试)为1 N/20 mm至30 N/20 mm。
本发明的另一个目的是提供胶粘剂,例如以胶粘剂层的形式,其在许多不同的应用,特别是医疗应用以及工业应用中提供足够的粘合力。
此外,本发明的目的是提供胶粘剂,例如以胶粘剂层的形式,其具有良好的皮肤相容性、同时具有高的佩戴舒适性和良好的可移除性。特别地,即使在几周的佩戴时间之后也应该确保佩戴舒适性和无残留的可移除性。
本发明的另一个目的是提供例如以胶粘剂层的形式的胶粘剂,其具有高粘合力以及良好的皮肤相容性和非常好的可移除性。
本发明的另一个目的是提供胶粘剂,例如以胶粘剂层的形式,其具有如对所述胶粘剂描述相同的优点,并且可用于各种医疗应用以及工业应用。
此外,本发明的目的是提供聚氨酯脲分散体,由其可以以简单的方式获得根据本发明的胶粘剂或胶粘剂层。
本发明的另一个目的是提供制备胶粘剂层的方法,其含有本发明的聚氨酯脲分散体并具有本发明的胶粘剂层的所有优点。
本发明的一个目的是提供胶粘剂或胶粘剂层用于固定物体的用途,其中该胶粘剂或胶粘剂层将已经提到的优点引入该物体或固定中。
本发明的另一个目的是提供聚氨酯脲分散体用于制备具有已经提到的优点的胶粘剂、胶粘剂层或产品的用途。
通过根据权利要求1的主题的胶粘剂实现所述目的中的至少一个。特定实施方案描述在从属权利要求中。此外,所述目的中的至少一部分通过胶粘剂层或包含本发明胶粘剂的产品实现。所述目的中的一部分又通过实施制备该胶粘剂层的方法实现。
本发明首先提供可由聚氨酯脲水分散体制备的胶粘剂,所述分散体包含可通过至少下列组分的反应获得的非晶聚氨酯脲:
A)平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B)聚合的聚醚多元醇组分,
C)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H)任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
在本发明的上下文中,聚氨酯脲是具有至少两个,优选至少三个含氨基甲酸酯的重复单元的聚合化合物:
。
根据本发明,聚氨酯脲由制备所致还具有含脲基团的重复单元
,
其如特别是在异氰酸酯封端的预聚物与氨基官能化合物的反应中形成。
本发明上下文中的离子源基团应理解为是指能够例如通过用碱中和而形成离子基团的那些官能团。
组分A)可以是本领域技术人员用于此目的的各种多异氰酸酯。优选适合作为组分A)的多异氰酸酯尤其是本领域技术人员本身已知的平均异氰酸酯官能度为≥1.8且≤2.6的脂族多异氰酸酯。术语“脂族”还包括脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯。
平均异氰酸酯官能度应理解为是指每分子的异氰酸酯基团平均数。
优选的多异氰酸酯是分子量范围为140至336 g/mol的那些。它们更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(苯撑二甲基1,3-二异氰酸酯,XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯撑二甲基1,4-二异氰酸酯,XDI)、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷(TIN))、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷和脂环族二异氰酸酯1,3-或 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷和1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷或这类异氰酸酯的任意混合物。所述多异氰酸酯最优选选自亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物(H12-MDI)、亚环己基1,4-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除了上述多异氰酸酯外,也可以使用平均异氰酸酯官能度为≥2且≤2.6的改性二异氰酸酯,其具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构,以及这些和/或上述那些按比例的混合物。
优选是上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,其仅具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或它们的混合物和≥1.8且≤2.6,更优选≥2.0且≤2.4的混合物平均NCO官能度。
更优选地,有机多异氰酸酯组分A)含有脂族或脂环族多异氰酸酯,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,最优选选自HDI和/或IPDI。
在一个特别优选的变体中,IPDI和HDI以混合物的形式作为组分A)存在。
用于多异氰酸酯组分 A)的IPDI:HDI的重量比优选为1.05至10,更优选1.1至5,最优选1.1至1.5。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥5且≤40重量%的组分A),更优选≥10且≤35重量%的组分A)制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
在另一个优选的实施方案中,聚氨酯脲还通过使用组分H) 平均异氰酸酯官能度(每分子的异氰酸酯基团平均数)> 2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的脂族多异氰酸酯组分制备。组分H)优选以与组分A)的混合物的形式使用。
特别合适的组分H)是官能度> 2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的低聚二异氰酸酯,其具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构。最优选地,H)含有异氰脲酸酯结构。
更优选地,有机多异氰酸酯组分H)由基于HDI、IPDI和/或H12-MDI,最优选基于HDI的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成。
组分A)与组分H)的NCO基团的摩尔比优选为100:0.5至100:50,更优选100:2至100:15,最优选100:3至100:8。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0且≤10重量%的组分H),更优选≥0.1且≤3重量%的组分H) 制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
根据本发明用作组分B)的聚合的聚醚多元醇优选具有400至8000 g/mol,优选600至6000 g/mol,或优选1000至3000 g/mol的数均分子量,通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物在四氢呋喃中在23℃下测定,和/或优选1.5至6,更优选1.8至3,更优选1.9至2.1的OH官能度。这里的表述“聚合”聚醚多元醇特别地是指所提及的多元醇具有至少两个,优选至少三个彼此键合的重复单元。
数均分子量在本申请的上下文中通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中在23℃下测定。根据DIN 55672-1:“凝胶渗透色谱,第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂”(来自PSSPolymer Service的SECurity GPC系统,流速1.0 ml/min;柱:2×PSS SDV linear M,8×300 mm,5μm;RID检测器)操作。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。数均分子量是在软件支持下计算的。基线点和评估限值根据DIN 55672第1部分确定。
合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。特别是聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇是可用的,其特别是具有上述优选分子量。所用的合适起始剂分子可以是根据现有技术已知的所有化合物,例如水、二乙二醇丁醚、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。
在所述胶粘剂的一个优选实施方案中,组分B)含有聚(丙二醇)聚醚多元醇。优选地,该胶粘剂包含50至100重量%,更优选70至100重量%,或优选90至100重量%,更优选100重量%的聚(丙二醇)聚醚多元醇,在每种情况下基于组分B)的总重量计。
在所述胶粘剂的另一个优选实施方案中,组分B)包含具有不同平均分子量的聚(丙二醇)聚醚多元醇的混合物或由其构成,其中所述聚(丙二醇)聚醚多元醇的数均分子量相差至少100 g/mol,优选至少200 g/mol,或优选至少400 g/mol,或优选至少800 g/mol,或优选至少1000 g/mol。优选地,所述聚(丙二醇)聚醚多元醇的数均分子量相差不大于5000 g/mol,或不大于4000 g/mol,或不大于3000 g/mol。
在一个特别优选的实施方案中,组分B)含有数均分子量Mn ≥400且≤1500 g/mol,更优选≥600且≤1200 g/mol ,最优选1000 g/mol的聚(丙二醇)聚醚多元醇I和数均分子量Mn ≥1500且≤8000 g/mol,更优选≥1800且≤3000 g/mol,最优选2000 g/mol的聚(丙二醇)聚醚多元醇II的混合物。组分B)的平均摩尔质量优选为400至4000 g/mol,或优选500至3500 g/mol,或优选800至3000 g/mol。
聚(丙二醇)聚醚多元醇I与聚(丙二醇)聚醚多元醇 II的重量比优选为0.01至10,更优选为0.02至5,最优选为 0.05至1。
根据本发明,聚氨酯脲通过使用具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分C)制备,所述扩链剂组分C)含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2)。
组分C)组分的氨基官能化合物优选选自伯和/或仲二胺。特别地,氨基官能化合物C)包含至少一种二胺。
在所述胶粘剂的一个优选实施方案中,氨基官能组分C)包含至少一种具有离子和/或离子源基团的氨基官能化合物C2)。
在本发明的另一个优选实施方案中,氨基官能组分C)包含具有离子和/或离子源基团的氨基官能化合物C2)和不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)两者。
例如,所用的组分C1)可以是有机二胺或多胺,例如亚乙基-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺或它们中至少两种的混合物。
优选地,组分C1)选自亚乙基-1,2-二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、IPDA、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺或它们中至少两种的混合物。
在另一个优选的实施方案中,组分C1)含有> 75摩尔%,更优选≥ 80摩尔%,甚至更优选≥ 85摩尔%,进一步优选≥ 95摩尔%,进一步优选100摩尔%的亚乙基-1,2-二胺或IPDA或亚乙基-1,2-二胺和IPDA的混合物,其中两种胺的总量相对于C1)的总量优选在所述含量内。
优选地,亲水化组分C2)包含至少一种阴离子亲水化化合物。进一步优选地,亲水化组分C2)包含至少80重量%,或优选至少90重量%的阴离子亲水化化合物,基于组分C2)的总重量计。更优选地,组分C2)仅由阴离子亲水化化合物构成。
合适的阴离子亲水化化合物含有至少一个阴离子基团或可以转化成阴离子基团的离子源基团。进一步优选地,合适的阴离子亲水化化合物具有至少两个氨基,更优选两个氨基。更优选地,亲水化组分C2)包含具有至少一个阴离子或离子源基团和至少两个氨基的阴离子亲水化化合物或由其构成。
作为组分C2)合适的阴离子亲水化化合物(在下文中也称为亲水化试剂C2))优选含有磺酸或磺酸根基团,更优选磺酸钠基团。作为组分C2)合适的阴离子亲水化化合物尤其是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这种阴离子亲水化试剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基或丁基磺酸或亚丙基-1,2-或-1,3-二胺-β-乙基磺酸的盐或它们中至少两种的混合物。
特别优选的阴离子亲水化试剂C2)是含有磺酸根基团作为离子基团以及两个氨基的那些,例如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和亚丙基-1,3-二胺-β-乙基磺酸的盐。非常特别优选使用2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸或其盐作为阴离子亲水化试剂C2)。
组分C2)中的阴离子基团也可任选为羧酸根或羧酸基团。在这种情况下,组分C2)优选选自二氨基羧酸。然而,在该替代实施方案中,与带有磺酸根或磺酸基团的那些组分(2)相比,基于羧酸的组分C2)必须以更高的浓度使用。因此,更优选地不通过使用仅带有羧酸根基团作为组分C2)的阴离子基团的亲水化化合物来制备所述聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.1且≤10重量%的组分C2),更优选≥0.5且≤4重量%的组分C2)制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
亲水化也可以通过使用阴离子亲水化试剂C2)和不同于C2)的其它亲水化试剂D)的混合物来实现。
合适的其它亲水化试剂D)是例如非离子亲水化化合物D1)和/或羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2)。优选地,组分D)是非离子亲水化组分D1)。
作为组分D2)合适的羟基官能的离子或离子源亲水化试剂是例如羟基羧酸,例如单-和二羟基羧酸,例如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、羟基特戊酸、乳酸、二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸或它们中至少两种的混合物。优选羟基特戊酸、乳酸和/或二羟甲基丙酸,特别优选二羟甲基丙酸。优选不使用羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2),特别优选不使用具有羧酸根和羟基的亲水化试剂,例如二羟甲基丙酸。优选地,羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2)的量以0至1重量%,或优选0.01至0.5重量%包含在聚氨酯脲中,基于所述聚氨酯脲的总质量计。
作为组分D1)合适的非离子亲水化化合物是例如具有异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或硫醇基的聚环氧烷醚。优选是具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇,其如可通过本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷,Verlag Chemie, Weinheim 第31-38页)。它们是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,其中它们含有至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元,基于所有包含的环氧烷单元计。
特别优选的非离子化合物是单官能混合的聚环氧烷聚醚,其具有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元。
用于这种非离子亲水化试剂的合适起始剂分子特别是饱和一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚如二乙二醇单丁醚,不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇如苯酚、异构甲酚或甲氧基酚,芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是前述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚、甲醇或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任意次序或以混合物形式用于烷氧基化反应。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲包含≥0且≤20重量%的组分D),优选≥0.1且≤10重量%的组分D),最优选≥1且≤5重量%的组分D),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分D)不用于制备聚氨酯脲。
作为组分E),任选地可以使用多元醇,尤其是非聚合多元醇,其所述分子量范围为62至399 mol/g且具有最多20个碳原子,例如乙二醇、二乙二醇,三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇及其彼此的任意混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲包含≤ 10重量%的组分E),优选≤ 5重量%,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。优选地,聚氨酯脲包含0.1至10重量%,优选0.2至8重量%,优选0.1至5重量%的组分E),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分E)不用于制备聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.5且≤20重量%的组分C1)和任选E)的总和,更优选≥1且≤15重量%的组分C1)和任选E)的总和来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
作为组分F),可以使用不同于B)的其它聚合多元醇。
实例是未被B)的定义涵盖的聚合多元醇,因为它们不是聚醚多元醇 - 例如聚氨酯涂料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
优选地,组分F)不是具有酯基的聚合多元醇,尤其不是聚酯多元醇。
根据本发明,组分B)和F)一起含有≤ 30重量%,优选≤ 10重量%,更优选≤ 5重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。最优选地,组分F)不用于制备所述聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥55且≤90重量%的组分B)和任选F)的总和,更优选≥60且≤85重量%的组分B)和任选F)的总和来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
组分G)是具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应。
组分G)的异氰酸酯反应性基团可以是能够与异氰酸酯基团反应的各种官能团,例如羟基、硫醇基团或伯和仲氨基。
在本发明的上下文中,异氰酸酯反应性基团特别优选是与异氰酸酯基团反应形成脲基团的伯或仲氨基。除了氨基外,组分G)的化合物原则上也可以具有其它异氰酸酯反应性基团,例如OH基团,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应。这可以例如通过相应氨基醇在相对低的温度下,例如在0至60℃,优选在20至40℃下反应来实现。这里优选在不存在会催化异氰酸酯基团与醇基团反应的催化剂的情况下进行操作。
合适的组分G)的化合物的实例是伯胺/仲胺,例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。
合适的单官能化合物还有乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.1且≤20重量%的组分G)制备,更优选≥0.3且≤10重量%的组分G)来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,使用组分H),并且组分G)与组分H)的摩尔比优选为5:1至1:5,更优选1.5:1至1:4,最优选1:1至1:3。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)来制备,其中各量总是加起来为100重量%:
5至40重量%的组分A),
55至90重量%的组分B)和任选F)的总和,
0.5至20重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.1至10重量%的组分C2),
0至20重量%的组分D),
0.1至20重量%的组分G),和
0至10重量%的组分H)。
在一个特别优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)来制备,其中各量总是加起来为100重量%:
10至35重量%的组分A),
60至85重量%的组分B)和任选F)的总和,
1至15重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.5至4重量%的组分C2),
0至10重量%的组分D),
0.3至10重量%的组分G)和
0.1至3重量%的组分H)。
在本发明的一个优选实施方案中,所述胶粘剂包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A)平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,
B)聚合的聚醚多元醇组分,其优选由聚(丙二醇)聚醚多元醇构成,
C)具有至少2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H)任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述胶粘剂包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A)脂族多异氰酸酯组分,其中其是IPDI和HDI的混合物,
B)聚合的聚醚多元醇组分,其中其是至少两种聚(丙二醇)聚醚多元醇的混合物,并且其中所述聚(丙二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同,
C)具有2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,其中其是非离子亲水化组分D1),
E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,其中所述异氰酸酯反应性基团是伯和/或仲氨基和/或羟基,和
H)任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由基于HDI、IPDI和/或H12-MDI的具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
最优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲可通过仅组分A)至H)的反应获得。在这种情况下,没有其它组分用于制备所述聚氨酯脲。
根据本发明使用的聚氨酯脲优选为线性分子,但也可以是支化的。
优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为≥2000至≤300000 g/mol,优选≥5000至≤150000 g/mol,或优选≥10000至≤100000 g/mol。
用于制备所述胶粘剂的聚氨酯脲优选在生理学上可接受的介质中。该介质更优选为水,并且所述聚氨酯脲最优选为水分散体的形式,其基本上不含其它溶剂。根据本发明,“基本上不含其它溶剂”应理解为是指小于2重量%,优选小于1.5重量%,优选小于1重量%的其它溶剂存在于该聚氨酯分散体中,基于该聚氨酯分散体的总重量计,尤其是不存在有机溶剂,例如丙酮。通常,除了任选存在的其它液体介质例如溶剂之外,水通常形成分散介质的主要成分(> 50重量%),基于该液体分散介质的总量计,任选甚至是唯一的液体分散介质。因此,优选是所用的聚氨酯脲可分散在水中,这在本发明的上下文中所意味着述聚氨酯脲在23℃下可在水,特别是去离子水中形成沉降稳定的分散体。
在胶粘剂的一个优选实施方案中,所用的聚氨酯脲可通过由组分A)、B)和任选D)和/或C2)和任选化合物E)和/或H)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)(步骤a),然后使其游离NCO基团与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)和H)完全或部分反应(步骤b))来获得。
但是当在步骤b)中才使用组分H)时,将其优选在加入组分C)之前加入,并与预聚物a)反应。
在本发明的一个优选实施方案中,在步骤b)中,使用一种二胺或多种二胺(组分C)通过扩链而进行反应,其中此外加入单官能组分G)作为链终止剂以控制分子量。
组分A)至H)在此如上所述定义。上述优选实施方案也是适用的。
优选地,在步骤b) 用于制备所述聚氨酯脲的预聚物a)的反应中,使组分C1)、C2)和G)的混合物反应。通过组分C1)的使用,可形成高摩尔质量而不使预先制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到可能阻碍加工的程度。通过组分C1)、C2)和G)的组合的使用,可以在亲水性和链长之间建立最佳平衡。
优选地,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)具有末端异氰酸酯基团,这意味着异氰酸酯基团位于预聚物的链端。更优选地,预聚物的所有链端具有异氰酸酯基团。
亲水化组分C2)和/或D)可用于控制预聚物的亲水性。此外,对于预聚物的亲水性,其它组分,尤其是组分B)的亲水性当然也是重要的。
优选地,异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)是非水溶性的和非水分散性的。
在本发明的上下文中,术语“非水溶性、非水分散性的聚氨酯预聚物”特别是指根据本发明使用的预聚物在23℃下的水溶解度小于10 g/升, 优选小于5 g/升,并且预聚物在23℃下在水中,特别是去离子水中不产生沉降稳定的分散体。换句话说,当试图将其分散在水中时,预聚物沉降。非水溶性或在水中缺乏分散性涉及不添加表面活性剂的去离子水。
此外,所用的聚氨酯预聚物a)优选基本上既不具有离子基团也不具有离子源基团(能够形成离子基团的基团)。在本发明的上下文中,这意味着离子和/或离子源基团,例如特别是阴离子基团,例如羧酸根或硫酸根,或阳离子基团的含量为小于15毫当量/100 g聚氨酯预聚物a1),优选小于5毫当量,更优选小于1毫当量,最优选小于0.1毫当量/100 g聚氨酯预聚物a)。
在酸性的离子和/或离子源基团的情况下,预聚物的酸值适当地低于30 mg KOH/g预聚物,优选低于10 mg KOH/g预聚物。酸值表示中和1 g待检样品所需的氢氧化钾质量(以毫克计)(根据DIN EN ISO 211测量)。经中和的酸,即相应的盐自然不具有或具有减少的酸值。根据本发明,关键在于相应游离酸的酸值。
这里非水溶性、非水分散性的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)优选可以仅由组分A)、B)和任选的D)、E)和/或H)获得。
组分在此如上所述定义。上述优选实施方案也是适用的。
因此,在该实施方案中,优选不使用离子亲水化组分C2)或D2)来制备预聚物a)。在该步骤中也没有添加组分G)。亲水化试剂D1)优选以这样的量使用,以使得该预聚物尽管如此仍不溶于水和不可水分散。更优选使用≤10重量%的组分D1),甚至更优选≤5重量%,进一步优选≤2重量%的组分D1),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。进一步优选地,组分D1)不用于制备预聚物a)。
在本发明的一个优选实施方案中,组分B)既不具有离子基团也不具有离子源基团。此外,在本发明的该实施方案中,优选仅使用聚醚多元醇,尤其是含有≤10摩尔%环氧乙烷单元,优选不含环氧乙烷单元的聚环氧烷醚作为组分B),基于所有包含的环氧烷单元计。
因此,在本发明的该实施方案中优选使用的聚氨酯脲具有离子或离子源基团,优选阴离子基团;这些阴离子基团通过步骤b)中使用的亲水化组分C2)而引入所用的聚氨酯脲中。所用的聚氨酯脲任选另外包含用于亲水化的非离子组分。
更优选地,用于亲水化的聚氨酯脲仅含有磺酸根基团,其在步骤b)中通过作为组分C2)的相应二胺而引入聚氨酯脲中。
在另一个较不优选的本发明实施方案中,用于制备本发明聚氨酯脲的预聚物a)是水溶性或水分散性的。在该实施方案中,亲水化组分D)和/或C2)以足以使预聚物变为水溶性或水分散性的量用于制备预聚物a)。预聚物a)在此优选具有离子或离子源基团。
适用于本发明该实施方案的亲水化组分D)和C2)是上面对于D)和C2)所述的化合物。所用的亲水化组分优选为至少如上在D1)和/或C2)下提及的化合物。
用于制备本发明胶粘剂的聚氨酯脲优选在步骤b)之前、期间或之后,更优选在步骤b)期间或之后分散在水中。以这种方式,获得聚氨酯脲的分散体。
聚氨酯脲分散体的制备可以在一个或多个阶段中在均相反应中或在多阶段反应中,部分在分散相中进行。在预聚物a)的制备后,优选进行分散、乳化或溶解步骤。这之后任选在分散相中进行进一步的加聚或改性。在这种情况下,选择在每种情况下适合于相应预聚物的溶剂或分散剂,例如水或丙酮或其混合物。
这里可以使用现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。
对于通过丙酮法制备,通常全部或部分地初始加入组分B)、任选D)和E)和多异氰酸酯组分A)与任选与组分H),以制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物,并任选地用可与水混溶但对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热至50至120℃的温度。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂来加速异氰酸酯加成反应。
合适的溶剂是常规的脂族的酮官能溶剂,例如丙酮、2-丁酮,其不仅可以在制备开始时加入,而且任选地也可以在稍后的阶段分份地加入。优选丙酮和2-丁酮,特别优选丙酮。不含异氰酸酯反应性基团的其它溶剂的添加也是可行的,但不是优选的。
随后,可以计量加入在反应开始时尚未加入的A)、B)和任选H)、D)和E)的成分。
在由A)、B)和任选H)、D)和E)制备聚氨酯预聚物时,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为1.05至3.5,更优选1.1至3.0,并且最优选1.1至2.5。
组分A)、B)和任选H)、D)和E)至预聚物的转化可以部分或完全进行,但优选完全进行。这样,含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物可以以物质形式或溶液形式获得。
如果预聚物中应存在离子基团,例如羧基,则它们可以在另一步骤中通过中和而转化成离子基团。
在中和步骤中,为了将潜在阴离子基团部分或完全转化成阴离子基团,可以使用碱如叔胺,例如在每个烷基中具有1至12个,优选1至6个碳原子,更优选具有2至3个碳原子的三烷基胺,最优选碱金属碱,如相应的氢氧化物。
可用的中和剂优选为无机碱,例如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾;特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
碱的摩尔量优选为要中和的酸基摩尔量的50至125摩尔%,更优选70至100摩尔%。中和也可以与分散同时进行,因为分散水已经含有中和剂。
中和后,在另一个工艺步骤中,如果尚未进行或仅部分地进行,所得的预聚物借助于脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。
在阶段b)的扩链/链终止中,组分C)、G)和任选D)与仍保留的预聚物的异氰酸酯基团反应。优选在分散于水中之前进行扩链/链终止。
用于扩链的合适的组分C)和用于链终止的G)已在上面列出。上述优选实施方案也类似地适用。
如果根据定义C2)的具有NH2基团或NH基团的阴离子亲水化试剂用于扩链,则步骤b)中的预聚物的扩链优选在分散于水中之前进行。
用于扩链和链终止的化合物中的NCO反应性基团与预聚物中的游离NCO基团的当量比通常为40%至150%,优选50%至110%,更优选60%至100%。
组分C1)、C2)和G)可任选地在本发明的方法中以水稀释或溶剂稀释的形式单独地或以混合物的形式使用,其中原则上各种添加次序都是可行的。
当在步骤b)中一起使用水或有机溶剂作为稀释剂时,所用组分C1)、C2)和G)中的各自的稀释剂含量优选为40至95重量%。
分散优选在扩链和链终止后进行。为此目的,将已溶解(例如在丙酮中)并与胺反应的聚氨酯聚合物任选在高剪切,例如剧烈搅拌下引入分散水中,或相反地,将分散水搅拌到经扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选地,将水加入溶解的聚氨酯聚合物中。
分散步骤后仍然包含于分散体中的溶剂通常然后通过蒸馏除去。同样可以在分散过程中除去。
所得聚氨酯脲水分散体优选具有小于10重量%,更优选小于3重量%,甚至更优选小于1%的挥发性有机化合物(VOC),例如挥发性有机溶剂的含量,基于所述聚氨酯脲水分散体计。在本发明的上下文中,VOC尤其是在101.3kPa的标准压力下具有最多250℃的初沸点的有机化合物。
在本发明的上下文中,挥发性有机化合物(VOC)的含量尤其通过气相色谱分析确定。
所用的聚氨酯水分散体的pH值通常小于8.0,优选小于7.5,更优选5.5至7.5。
为了获得良好的沉降稳定性,特定聚氨酯脲分散体的数均粒度优选小于750 nm,更优选小于500 nm,其在用去离子水稀释后通过激光相关光谱法测定(仪器:MalvernZetasizer 1000, Malvern Inst. Limited)。
所述聚氨酯脲分散体的固含量优选为10至70重量%,更优选20至60重量%,最优选40至60重量%。通过将称重的样品加热至125℃至恒重来确定固含量。在恒重下,通过重新称量样品来计算固含量。
优选地,这些聚氨酯脲分散体包含小于5重量%,更优选小于0.2重量%的未结合的有机胺,基于分散体的质量计。
用于制备所述胶粘剂的聚氨酯脲分散体在23℃和10 s-1的恒定剪切速率下优选具有≥1且≤10000 mPa s,更优选≥10且≤5000 mPa s,最优选≥100且≤4000 mPa s的粘度。所述粘度如方法部分中所述测定。
优选地,用于制备所述胶粘剂的聚氨酯脲是非晶的。在所述胶粘剂的一个优选实施方案中,所用聚氨酯脲具有≤-25℃,更优选≤-50℃,最优选≤-70℃的Tg。
在本发明的上下文中,“非晶”是指聚氨酯脲在下文详述的测试方法中所示的温度范围内不形成或仅形成这样少的结晶组分,以使得通过所述的DSC测量在所述温度范围内仅找到一个或多个玻璃化转变点Tg但没有熔化焓≥20 J/g的熔程。
玻璃化转变温度Tg在本发明的上下文中通过动态差示量热法根据DIN EN 61006,方法A确定,其中使用用铟和铅校准以测定Tg的DSC仪器,其中进行从-100℃至+150℃以20K/min的加热速率的加热操作与随后以320 K/min的冷却速率冷却的三次直接连续运行,并使用第三加热曲线确定值,其中确定玻璃化转变阶段的半高处温度作为Tg。
如果聚氨酯脲应为分散体形式,则在用于DSC测量的样品制备中特殊地操作。在通过DSC测定分散体的玻璃化转变温度Tg时,聚合物的Tg可被分散剂(水、中和剂、乳化剂、助溶剂等)的热效应掩盖或由于与聚合物可混溶而明显降低。因此,在DSC测量之前,优选首先通过适当的干燥完全除去分散剂,因为即使少量残留量的分散剂充当增塑剂并因此可降低玻璃化转变温度。因此,优选使用由不锈钢制成的涂覆框架将分散体以200 μm的湿层厚度(NSD)刮涂在玻璃板上、通风并然后在干燥箱中在RT和0%相对空气湿度(rF)下温和干燥两天。在该样品制备之后,在DSC测量的第一次加热操作中,仍然可具有薄膜中或第一层或第一其它层中的残余水分宽的吸热蒸发范围。为了尽可能地保持特定值不受这类影响,因此评估第三加热曲线。
本发明还提供了胶粘剂层,其包括
• 至少一个第一层,其包括至少一个第一表面和至少一个第一其它表面,其中第一表面基本平行于第一其它表面,
其中第一层包含上述的本发明胶粘剂。
优选地,该胶粘剂层包含60至100重量%,或优选70至100重量%,或优选80至100重量%的胶粘剂,基于该胶粘剂层的总重量计。
所述胶粘剂层优选包含0至40重量%,或优选0至30重量%,或优选0至20重量%的至少一种其它组分,基于该胶粘剂层的总重量计。更优选地,该胶粘剂层包含0.1至20重量%,或优选0.5至15重量%,或优选1至10重量%的其它组分,基于该胶粘剂层的总质量计。所述其它组分可以选自水、增稠剂、稀释剂、填料例如方解石或滑石)、染料、超吸收剂(例如基于聚丙烯酸酯或羧甲基纤维素)、抗微生物物质或药学活性物质(例如生长因子、肽、止痛药、伤口愈合促进剂、银、聚己缩胍等)、消毒剂例如杀细菌剂或杀真菌剂,或它们中至少两种的组合。
所述胶粘剂层的厚度优选为2μm至20mm,更优选5μm至10mm,或优选10μm至2000μm,或优选40μm至800μm。该胶粘剂层优选在其整个的,优选平面状的维度上具有相同的厚度。根据本发明,相同的厚度应理解为整个胶粘剂层上的厚度与该胶粘剂层的平均厚度相差不超过10%。根据本发明,胶粘剂层的平均厚度是在胶粘剂层上各自最薄和各自最厚的位置处测定的厚度值的平均值。厚度测定值可通过常规千分尺测定。
所述胶粘剂层在其最大的平面维度中优选具有选自圆形、多角形、矩形、正方形、椭圆形、梯形、菱形或它们中至少两种的组合的形状。该胶粘剂层优选为矩形或椭圆形。
所述胶粘剂层的宽度优选为1 mm至10 m,或优选1 cm至10 m,或优选1 m至10 m,或优选1 mm至5 m,或优选1 mm至1 m,或优选5 mm至5 m,或优选1 cm至1 m。
所述胶粘剂层的长度优选为2 mm至100 m,或优选1 cm至10 m,或优选10 cm至10m,或优选2 mm至50 m,或优选2 mm至10 m,或优选5 mm至50 m,或优选1 cm至10 m。
根据本发明,该胶粘剂层具有至少两个表面:第一表面和第一其它表面。根据本发明,第一表面和第一其它表面彼此基本平行。在本发明的上下文中,基本平行应理解为是指两个表面在胶粘剂层上的任何点处都不接触。优选地,彼此基本平行的两个表面,即第一表面和第一其它表面在该胶粘剂层的边缘处被至少一个第二其它表面彼此分开。在第一表面和第一其它表面之间的垂线处的该第二其它表面的维度在该胶粘剂层的边缘处形成其厚度。优选地,第一表面和第一其它表面具有平面状维度。更优选地,第一表面和第一其它表面具有几乎相同的总面积。几乎相同的总面积应理解为表示第一表面和第一其它表面的总面积相差不大于50%,优选不大于30%,或优选不大于10%,或优选不大于5%,基于第一表面的总面积计。
第一表面和/或第一其它表面的表面形状优选地选自平坦、弯曲、曲折或它们中至少两种的组合。第一表面和/或第一其它表面也可以各自在多个,优选两个、三个或四个彼此相邻的面上延伸。 优选地,所述彼此相邻的面、第一表面和/或第一表面的表面具有彼此小于45°,或优选小于40°,或优选小于30°的相对于彼此的倾斜。第一表面和/或第一其它表面的表面优选是平坦的。
第一表面和/或第一其它表面的总面积优选为1 mm2至1000 m2,或优选100 mm2至500 m2,或优选1 cm2至100 m2。
所述胶粘剂层优选具有下列特征中至少一个:
a)透水性为至少800 g/d m²,优选≥ 1200 g/d m²,更优选≥1500 g/d m²;
b)长度和宽度对应于所述胶粘剂层厚度的至少10倍,优选至少20倍,或优选至少30倍,或优选至少40倍,或优选至少100倍;
c)粘合力大于3.0 N/20 mm,优选大于5.0 N/20 mm,更优选大于10 N/20 mm(通过对不锈钢的90°剥离测试测定,DIN EN 1464)。
替代地或另外地,粘合力可以通过测定所述胶粘剂层(优选以薄膜形式)从铝板上的剥离力来确定。在如实施例部分所述将薄膜或待检测的胶粘剂层干燥后,待检测的胶粘薄膜或胶粘层在背面用胶粘带(TESA4104)增强,并合适地切割成20 x 2 cm2。移除离型纸,将胶粘薄膜或胶粘层的离型纸面通过4kg辊的3个双冲程粘贴在经丙酮清洁的铝板(来自Krefeld的Krüppel公司;99.9%超纯铝)(20 x 2 cm2)上。1个双冲程对应于辊在整个薄膜或整个胶粘剂层上的一次往复运动。在与铝基材接触时间10分钟后,根据DIN 1464以90°的剥离角并通过分离接合部分来测定剥离力。剥离速度为300 mm/min。剥离力以N/20 mm示出。
优选地,基于剥离力的在铝上测定的粘合力为0.25至20 N/20 mm,或优选1至15N/20 mm,或优选2.5至12.5 N/20 mm。
在所述胶粘剂层的一个优选构型中,胶粘剂层在其第一表面上至少被第一其它表面至少部分重叠。
优选地,第一其它层重叠着胶粘剂层的第一表面的50%至100%,或优选60%至100%,或优选70%至100%,或优选80%至100%,基于胶粘剂层的第一表面的总面积计。优选地,第一其它层具有至少一个第一层表面和其它层表面。所述第一其它层的第一和/或其它层表面的面积优选为1 mm2至1000 m2,或优选100 mm2至500 m2,或优选1 cm2至100 m2。优选地,第一其它层的第一和/或其它层表面的总表面积大于该胶粘剂层的第一表面的总表面积。优选地,第一其它层的第一和/或其它层表面的总表面积为105%至200%,或优选110%至190%,或优选120%至180%,基于该胶粘剂层的第一表面的总表面积计。在另一个优选的实施方式中,第一其它层的第一和/或其它层表面的总表面积等于或大于该胶粘剂层的第一表面的总表面积。
优选地,第一其它层的第一层表面与该胶粘剂层的第一表面直接接触。或者,另外的材料,例如底漆(其例如基于醇酸树脂或丙烯酸类树脂)可以至少部分地布置在第一其它层和胶粘剂层之间。在与胶粘剂层接触之前,第一其它层优选通过选自等离子体处理、臭氧处理和电晕处理或它们中至少两种的组合的表面处理方法进行预处理。
所述至少一个第一其它层优选包括选自聚合物、无纺布(也称为非织造物)、织物、玻璃、金属、陶瓷、矿物、纸或它们中至少两种的组合或混合物的材料。
所述聚合物可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种聚合物。该聚合物优选选自聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯如热塑性聚氨酯、硅酮或它们中至少两种的混合物或组合。更优选地,该聚合物选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、硅酮、热塑性聚氨酯,其中更优选热塑性聚氨酯。
无纺布可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种无纺布。所述无纺布优选选自植物纤维例如棉、动物纤维例如羊毛、由天然聚合物制成的化学纤维例如粘胶、由合成聚合物制成的化学纤维例如聚酯无纺布、和由矿物质制成的化学纤维例如玻璃纤维无纺布、碳纤维无纺布、不锈钢纤维无纺布、玄武岩纤维无纺布或它们中至少两种的混合物。
所述织物可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种织物。该织物优选选自棉织物、羊毛织物或它们中至少两种的组合。
所述玻璃可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种玻璃。该玻璃可以是金属玻璃或非金属玻璃。该玻璃优选是非金属玻璃。该玻璃优选选自硅酸盐玻璃例如石英玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硫属化物玻璃、卤化物玻璃或它们中至少两种的混合物。
所述金属可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种金属。该金属优选选自铜、铁、银、金、铂、钯、镍、青铜合金、黄铜合金或它们中至少两种的混合物或组合。
所述陶瓷可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种陶瓷。该陶瓷优选为氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷。该氧化物陶瓷优选选自氧化铝陶瓷,例如刚玉、氧化铍陶瓷、氧化锆(IV)陶瓷、氧化钛(IV)陶瓷、铝钛陶瓷、钛酸钡陶瓷或它们中至少两种的混合物或组合。该非氧化物陶瓷优选选自碳化硅、氮化硼、碳化硼、氮化硅、氮化铝、硅化钼、碳化钨或它们中至少两种的混合物或组合。
所述矿物质可以是本领域技术人员会对第一其它层选择的各种矿物质。根据本发明,矿物质应理解为是指通常呈结晶且通过地质过程形成的元素或化学化合物。术语“化学化合物”包括固定组合和特定化学结构。物质的混合物不是矿物质。然而,矿物质的组成可以具有一定的变化(混合晶体),条件是它们在结构上是均匀的。
所述矿物质可以由有机成分或无机成分或两者的组合形成。有机成分优选选自蜜蜡石、鳞石蜡、水草酸钙石、草酸钙石或它们中至少两种的混合物。无机成分优选选自硼砂、琥珀、钾长石、长石、方解石、高岭石或它们中至少两种的组合。
所述纸可以是本领域技术人员会对于第一其它层选择的各种纸。该纸优选选自天然纸和合成纸或它们的组合。天然纸包含纤维素作为主要成分。合成纸可另外包含聚合物。该聚合物优选选自如上所述的聚合物。该纸的基于面积的质量优选为20至500 g/m2,或优选20至400 g/m2,或优选20至200 g/m2,或优选50至500 g/m2,或优选100至500 g/m2,或优选200至500 g/m2。
所述纸优选具有涂层。该涂层优选包含选自如上所述的聚合物。该聚合物优选重叠着纸的至少50%,或优选至少60%,或至少80%,基于该纸的总表面积计。更优选地,所述聚合物重叠着纸的整个表面积。该聚合物优选是在纸上形成蜡的硅酮或聚烯烃。优选选择用于通过硅酮蜡或聚烯烃蜡涂覆纸的参数,以使得所述胶粘剂层可以无残留地从纸上脱离。
第一其它层,特别是纸层的表面粗糙度为Rz <2000nm,优选<1500nm,或优选<1000nm。表面粗糙度通过白光干涉测量法(PSI模式下的测量)根据DIN EN ISO 25178,第6部分测定。
在胶粘剂层的一个优选构型中,胶粘剂层在其第一其它表面上至少被第二其它层至少部分地重叠。所述第二其它层可以由本领域技术人员会对于第二其它层选择的各种材料制造。该第二其它层优选具有与对于第一其它层所述相同的成分、材料、性质、形状和尺寸。
优选地,第一其它层和/或第二其它层与第一层直接接触。或者,第三其它层可以布置在第一其它层和/或第二其它层与第一层之间。第三其它层的性质、材料、形状和尺寸优选选自对于第一其它层所述的列表。
优选地,第一其它层和/或第二其它层可容易地与胶粘剂层脱离。根据本发明,“可容易地脱离”应理解为是指胶粘剂层的使用者可以在没有可察觉的消耗力的情况下进行第一其它层和/或第二其它层的脱离。优选地,用于脱离第一其它层和/或第二其它层的消耗力为0.02至2 N/10 mm,优选0.05至1 N/10 mm。
第一其它层和/或第二其它层优选地配置成使得它们保护胶粘剂层免受外部影响,例如灰尘、液体、水分、温度、压力和其它影响。第一其它层和/或第二其它层优选重叠在胶粘剂层上,以便输送胶粘剂层。第一其它层和/或第二其它层特别用于将胶粘剂层容易地转移到产品的表面上。
所述发明进一步提供产品,其中该产品包含如上所述的胶粘剂,且此外具有下列特征中至少一个:
• 至少一个基材,
• 至少一个部件,其包括至少一个部件表面。
进一步优选的是,所述产品具有下列特征的至少一个,优选两个,或优选所有:
• 至少一个第一层,
• 至少一个第一其它层,
• 至少一个第二其它层。
所述产品可以是本领域技术人员会选择的可具有胶粘剂层的各种产品。该产品优选选自医疗产品、家用产品、交通工具、通信工具、或它们中至少两种的组合。
所述医疗产品可以是本领域技术人员会用于医疗目的的各种产品。根据本发明,医疗产品被理解为医疗人员例如医生、护士、医生助理等对患者使用或患者自己为了监视参数、治疗疾病或伤口或改善其健康状况对自己或另一个人使用的各种产品。该医疗产品优选地选自医疗装置、医疗制品或它们的组合。与医疗制品不同,医疗装置具有电力供应或至少一个用于连接到电力供应的配件。
所述医疗装置可以是本领域技术人员会选择用于检查或治疗患者的各种装置。该医疗装置优选地选自诊断装置、治疗装置、手术装置或它们中至少两种的组合。所述诊断装置的实例是温度计、血压计、脉搏计、血糖计以及使用者身上的固定元件。所述治疗装置的实例是用于负压伤口治疗的装置、起搏器、胰岛素泵、除颤器例如可植入的除颤器,或它们中至少两种的组合。所述手术装置的实例是牙科治疗仪器,例如牙钻、电手术刀或它们中至少两种的组合。
所述医疗制品可以是本领域技术人员会选择用于治疗患者的各种制品。该医疗制品优选选自导管、用于人工肛门的容器、医用带(胶带)、手术刀、注射器、套管、伤口处理工具例如膏药、医用绷带、可重复使用的布、一次性布或它们中至少两种的组合。医用绷带、可重复使用的布、一次性布的特征性质是它们吸收液体,尤其是血液的能力,这如在诊断、治疗或外科手术干预的情况下可能发生。绷带和布之间的区别是基于它们的材料组成。例如,绷带可以包含天然材料,例如棉和/或羊毛与人造材料的组合,而布仅由棉构成。
优选地,所述产品选自用于人工肛门的容器、伤口处理工具、医用带(胶带)、用于负压伤口治疗的装置和可穿戴装置,即便携式电子医疗装置,例如血压计或粘在使用者皮肤上用于对其监测的其它传感器,或它们中至少两种的组合。
家用产品可以是本领域技术人员会为此目的选择的各种家用产品。该家用产品优选选自混合器、搅拌器系统、切割机、上菜盘或它们中的至少两种的组合。
所述交通工具可以是本领域技术人员会为此目的选择的各种交通工具。该交通工具优选地选自汽车、飞机、摩托车、自行车、轻便摩托车、直排轮滑鞋或它们中至少两种的组合。
通信工具可以是本领域技术人员会为此目的选择的各种通信工具,尤其是用于传输数据的设备。该通信工具优选选自电话、移动电话、传真设备、调制解调器、计算机、GPS设备、导航设备或它们中至少两种的组合。
所述产品可包括用于各种目的的胶粘剂。该产品包括优选用于将产品部件彼此粘合的胶粘剂。在产品的附加或性构型中,产品包含胶粘剂以将产品固定到另外的产品、另外的物体或产品使用者的皮肤上。该物体可以是本领域技术人员想连接到该产品的任何物体。该产品所包含的胶粘剂优选用于将产品固定到使用者的皮肤上。
所述基材可以是本领域技术人员会选择用于本发明产品的各种基材。该基材优选包含选自聚合物、金属、织物、无纺布、矿物质或它们中至少两种组合的材料。所述基材的材料,例如聚合物、金属、织物、无纺布、矿物质或其组合优选选自如上所述用于第一其它层的材料。该基材可具有本领域技术人员会选择用于基材的各种形状。优选地,该基材具有平面形状。优选地,基材的厚度为10 μm至10 cm,或优选100 μm至10 cm,或优选1 mm至10 cm,或优选10 μm至1 cm,或优选10 μm至1 mm,或优选1 mm至1 cm。该基材优选具有柔性结构。该基材优选地具有足够的柔韧性以使其与人体的轮廓匹配。
所述基材优选选自薄膜,尤其热塑性PU薄膜、离型纸、无纺布(例如用于胶粘带的非织造物)、PU泡沫或它们中至少两种的组合。
所述部件可以是本领域技术人员会选择用于本发明产品的各种部件。该部件优选选自如上关于产品所述的装置的装置部件。制造该部件,尤其至少一个部件表面的材料优选选自如上已对于第一其它层所述的材料。
所述部件可以是产品的一部分或整个产品。所述胶粘剂优选用于将产品的各个部件彼此粘合以形成产品。替代地或额外地,该胶粘剂可用于将部件粘合到产品使用者的皮肤上。又替代地或额外地,胶粘剂可用于将产品粘合到另一物体上。该物体可以是本领域技术人员想连接到产品上的各种物体。
所述部件包括至少一个部件表面。该部件表面的至少一部分优选用于与胶粘剂接触或被胶粘剂重叠。通过存在于部件表面的胶粘剂,可以将部件粘合到其它物体或使用者皮肤上。
包含于产品中的胶粘剂优选以点的形式、部分面、整面的形式施加到基材上或至少一个部件表面上。优选地,将胶粘剂例如以特定图案,例如重复或复制图案的形式施加到基材或部件上,尤其是部件表面的至少一部分上。优选地,该胶粘剂以层的形式施加到基材或部件的至少一个部件表面上。优选地,包含于该产品中的胶粘剂以如上关于胶粘剂层所述的第一层的形式粘合到产品上。优选地,该胶粘剂层直接粘合到基材或部件上。
在将基材或部件粘合到胶粘剂层之前、期间或之后,该胶粘剂层可以在其表面之一上具有至少一个第一其它层或第二其它层。如果胶粘剂层在粘合到基材或部件上之前在至少两个表面上分别具有其它层,则将所述其它层的至少一个在与基材或部件接触之前移除。另外的其它层,例如第二个其它层可以留在胶粘剂层上以保护它,直至将基材或部件粘合到物体或患者皮肤上。第一层、第一其它层和第二其它层优选地分别以如上关于胶粘剂层已述相同的方式构造和配置。
在所述产品的一个优选构型中,产品选自膏药、(伤口)敷料贴、胶带、自粘带、用于人工肛门的造口袋、吸血绷带、绷带、医疗装置或这些最终产品的至少一个组成部分。
本发明进一步提供聚氨酯脲水分散体,其包含可通过至少下列组分的反应获得的非晶聚氨酯脲:
A)平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B)聚合的聚醚多元醇组分,
C)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
优选地,用于聚氨酯脲分散体的组分A)至H)与对于相应组分详述的胶粘剂的选择相同。已关于胶粘剂详述的关于组分A)至H)的所有性质、量、比率和组成同样适用于所述聚氨酯脲分散体。
本发明还涉及制备本发明的胶粘剂层的方法,其包括下列步骤:
I)将聚氨酯脲以本发明聚氨酯脲水分散体的形式施加在第一其它层上以获得前体,
II)在20℃至200℃的温度下热处理来自步骤I)的前体以形成胶粘剂层。
在该方法中制备的胶粘剂层优选地配置成类似于上述胶粘剂层。优选地,通过本发明的方法制备的胶粘剂层具有与已经对于本发明的胶粘剂层所述相同的材料、性质和构型。
所述聚氨酯脲可以通过本领域技术人员会为此目的选择的各种方法在步骤I)中施加在第一其它层上。优选地,以聚氨酯脲水分散体形式施加该聚氨酯脲通过选自印刷、刷涂、刮涂、喷涂、通过其它已知涂覆方法的涂覆的方法进行。该聚氨酯脲分散体可以以多个层的形式施加在第一其它层上。该聚氨酯脲分散体优选以1至10个层,或优选2至10个层,或优选3至10个层的形式施加在第一其它层上。在施加该聚氨酯脲分散体时,第一其它层优选被负载,以使得所述聚氨酯脲分散体尽可能均匀地分布在第一其它层的表面上。在将聚氨酯脲分散体施加到第一其它层后,获得前体。所述前体在将其提供给该方法的第二步骤II)之前可以用第二其它层覆盖。然而,所述覆盖也可以在步骤II)之后或在步骤II)期间进行。
优选地,所述聚氨酯脲分散体的粘度在步骤I)中施加之前可以通过稀释或增稠或两种方法的组合而与所需的条件匹配,以实现所需的施加厚度。这里可以使用增稠剂作为掺合剂。典型的增稠剂是现有技术中已知的基于聚丙烯酸酯或聚氨酯的可溶性聚合物。优选基于聚氨酯聚合物的增稠剂。所述聚氨酯脲分散体可使用常见溶剂,但优选水稀释。
典型的其它合适的掺合剂是表面添加剂,例如润湿助剂、染料和/或流平助剂。该聚氨酯脲分散体还可含有本领域技术人员已知用于各自用途的所有其它掺合剂。
印刷可以包括本领域技术人员会为此目的选择的印刷聚氨酯脲分散体的各种方法。印刷方法优选选自丝网印刷方法、喷墨方法、凹雕印刷方法、胶版印刷方法、辊式印刷方法、凹版印刷方法或它们中至少两种的组合。喷墨印刷方法的实例是“连续喷墨”印刷方法,其中待印刷的材料以连续喷射的形式施加到基材上,或是“按需印刷”,其中将各个液滴施加到待印刷的基材上。通过所有这些印刷方法,聚氨酯脲分散体可以整面或部分面地施加。聚氨酯脲分散体同样可以以特定图案施加,也称为“图案涂覆”。这里可以通过本领域技术人员已知的所有方法施加该分散体,尤其和特别是凹版印刷、丝网印刷或喷墨印刷。
优选地,该聚氨酯脲分散体以5 g/m²至200 g/m²的施加重量施加到基底,这里第一其它层或第二其它层上。
对于刮刀施加,第一其它层优选预先固定在夹紧装置中,然后可以将在其前面具有分散体的刮刀用手或以自动方式在第一其它层上引导,并且该分散体均匀地分布在其上。涂覆同样可以通过使用刮刀的典型辊对辊涂覆系统实现,其中第一其它层被连续涂覆。
在喷涂法的情况下,将第一其它层优选在框架中夹紧,并由喷枪在一面或两面上喷涂分散体。可以在一个或多个交叉操作中手动或通过连续辊对辊喷涂系统进行施加。
第一其它层优选以如上关于本发明的胶粘剂层对于第一其它层所述的方式配置。
步骤II)中的热处理可以以本领域技术人员会为此目的选择的各种方式实现。优选地,热处理采用相对于室温升高的温度进行。热处理可以在适合于该目的的各种地方进行。热处理优选在选自干燥空间、干燥烘箱、干燥管或它们中至少两种组合的空间中进行。可以通过IR或微波干燥来替换或辅助热干燥。根据本发明,热处理在20℃至200℃,优选在30℃至200℃,或优选50℃至200℃,或优选80℃至200℃,或优选20℃至180℃,或优选20℃至150℃,或优选20℃至100℃,或优选50℃至150℃的温度下进行。优选地,热处理进行1分钟至10小时,或优选10分钟至5小时,或优选30分钟至2小时的时间。优选地,使气体,优选空气至少流过聚氨酯脲分散体的表面,以使得该聚氨酯脲分散体更快地干燥以得到胶粘剂层。
上述方法的一个优选构型包括下列其它步骤的至少一个:
III) 将胶粘剂层从第一其它层脱离;
IV)将胶粘剂层从第一其它层转移到第二其它层上;
V)在第一层的第一表面上用第二其它层覆盖胶粘剂层;
VI)在第一层的第一其它表面上用第二其它层覆盖胶粘剂层;
VII) 将胶粘剂层从第一其它层转移到基材上;
VIII) 将胶粘剂层从第一其它层转移到部件的部件表面的至少一部分上;
IX)将胶粘剂层从第一其它层转移到第三其它层上。
在步骤III)中胶粘剂层的脱离可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式进行。在步骤III)中胶粘剂层的脱离优选通过刮刀,优选木材、塑料或金属刮刀进行。
在步骤IV)中将胶粘剂层从第一其它层转移到第二其它层上可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式实现。在步骤IV)中转移胶粘剂层优选通过将第二其它层置于胶粘剂层的未覆盖部分上实现,其中将胶粘剂层通过压力转移到第一其它层上。所述压力可以例如通过翻转胶粘剂层来实现,以使得第二其它层承载胶粘剂层并且当移除第一其它层时仅通过重力而留在其上。步骤IV)同样可以通过转层压(Umlaminierung)方法进行,优选以连续的辊对辊方法。层压步骤优选在5℃至200℃的温度下进行。
在步骤V)中在第一层的第一表面上用第二其它层覆盖胶粘剂层可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式实现。步骤V)中的胶粘剂层的覆盖优选通过在第一层的第一表面上放置或层压第二其它层来实现。
在步骤VI)中在第一层的第一其它表面上用第二其它层覆盖胶粘剂层可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式实现。步骤VI)中的胶粘剂层的覆盖优选通过在第一层的第一其它表面上放置或层压第二其它层来实现。
在步骤VII)中将胶粘剂层从第一其它层转移到基材上可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式进行。在步骤VII)中的胶粘剂层的转移优选通过将基材放置在胶粘剂层的未覆盖部分上实现,其中将胶粘剂层通过第一其它层上的压力转移到基材上。所述压力可以例如通过翻转胶粘剂层来实现,以使得基材承载胶粘剂层并且当移除第一其它层时仅通过重力留在其上。优选地,借助于在第一其它层的至少一部分上的物体产生额外的压力,这使得胶粘剂层在基材上比在第一其它层上更好地粘附。步骤VII)优选通过转层压方法进行,优选以连续的辊对辊方法。
在步骤VIII)中将胶粘剂层从第一其它层转移到部件的部件表面的至少一部分上可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式实现。在步骤VIII)中的胶粘剂层的转移优选通过将部件的部件表面置于胶粘剂层的未覆盖部分上实现,其中通过第一其它层上的压力将胶粘剂层转移到部件上。所述压力可以例如通过翻转胶粘剂层来实现,以使得部件承载胶粘剂层并且当移除第一其它层时仅通过重力而留在其上。优选地,借助于在第一其它层的至少一部分上的物体产生额外的压力,这使得胶粘剂层在基材上比在第一其它层上更好地粘附。步骤VIII)优选通过转层压方法进行,优选以连续的辊对辊方法。
在步骤IX)中将胶粘剂层从第一其它层转移到第三其它层上可以以本领域技术人员会为此目的设想的各种方式实现。在步骤IX)中的胶粘剂层的转移优选通过将第三其它层置于胶粘剂层的未覆盖部分上实现,其中通过第一其它层上的压力而转移胶粘剂层。所述压力可以例如通过翻转胶粘剂层来实现,以使得第三其它层承载胶粘剂层并且当移除第一其它层时仅通过重力而留在其上。步骤IX)同样可以通过转层压方法进行,优选以连续的辊对辊方法。层压步骤优选在5℃至200℃的温度下进行。
优选地,第三其它层的材料、性质和形状如上对于第一其它层所述配置。第三其它层优选与第一或第二其它层相同地形成。
本发明还涉及本发明的胶粘剂或本发明的胶粘剂层用于将产品固定在物体上或生物皮肤上的用途。
在使用本发明的胶粘剂的情况下,优选进行下列步骤的至少之一:
将胶粘剂与产品接触。当与产品接触时,相比于第一其它层、第二其它层或第三其它层而言,胶粘剂优选更多地粘附在产品上,胶粘剂以胶粘剂层形式产生在其上或将胶粘剂转移到其上。
将产品与另一件物体、产品的另一部分或使用者皮肤接触。在与物体、产品的另一部分或皮肤接触之后,产品优选地足够强地粘附到其表面上,以使得当如通常那样使用该产品时它不再次从其脱离。如通常那样使用应理解为是指如本领域技术人员会理解的在市场上常规使用产品。这包括所有日常工作,例如患者的淋浴、正常运动、正常活动。
在其所需的佩戴时间之后,产品通过消耗0.1至5.0 N/20 mm,优选0.15至2 N/20mm的力从使用者的皮肤再次移除。
优选地,待固定的产品是上述产品之一。
优选地,本发明的胶粘剂用于医疗领域的产品中和上,特别是用于将产品固定在生物的皮肤上。特别是在医学应用,特别是在外科应用领域,希望确保医疗产品在生物皮肤,特别是人或动物病患上的良好粘合力。优选地,该医疗产品还具有下列特征:
(1)皮肤上的停留时间为1秒至180天;
(2)基于初始粘合力计,粘合力经10天的停留时间降低小于50%,优选小于30%,或优选小于10%。
附图
通过下列附图详细说明本发明,但不限于此。
图1:本发明的胶粘剂层的示意图;
图2:本发明的胶粘剂层在第一其它层上的示意图;
图3:本发明的胶粘剂层在第一其它层和第二其它层之间的示意图;
图4:本发明的胶粘剂层在基材上并被第二其它层覆盖的示意图;
图5:本发明的胶粘剂层在部件上并被第二其它层覆盖的示意图;
图6:本发明的胶粘剂层从第一其它层转移到第三其它层上的示意图;
图7:用于制备胶粘剂层的本发明方法的示意图。
图1以示意图的形式显示了第一层110形式的本发明胶粘剂层100,其具有第一表面120和其它表面130。胶粘剂层100例如如用途实施例1中所述制备。胶粘剂层100的厚度为50至200μm。
图2显示了与图1中相同的第一层110形式的胶粘剂层100,不同之处在于第一表面120被第一其它层140重叠。在这种情况下,第一其它层140在其面积方面大于胶粘剂层100。但是,这不是强制必要的。第一其它层140由具有硅酮涂层的纸形成。
图3显示了如图1和2所示的第一层110形式的胶粘剂层100,不同之处在于第一其它层140安置在第一表面120上且第二其它层150布置在第一层110的第一其它表面130上。在两种情况下,第一其它层140和第二其它层150的表面积大于第一层110的表面积。
图4显示了产品200,其包括第一层110形式的胶粘剂层100,其中基材210布置在第一表面120上且纸形式的第一其它层140布置在第一其它表面130上。该纸优选是硅化的。在这种情况下,基材210是织物,优选棉织物,以便与胶粘剂层100一起形成膏药200。或者,基材210也可以是聚合物并且配置成袋形式,以便与胶粘剂层100一起形成人工肛门200。在使用产品200之前移除纸140,以通过使胶粘剂层100与患者的皮肤接触而将产品200(此处为膏药200或人造肛门200)固定到患者的皮肤上。
图5显示了部件220形式的产品200,其在其部件表面230上具有第一层110形式的胶粘剂层100。在将部件222与另一物体或患者的皮肤粘合之前移除该纸层140之前,胶粘剂层100也受到例如纸形式的第一其它层140的保护。部件220可以是例如电子部件270,例如传感器270,例如血压传感器、脉搏传感器、湿度传感器或温度传感器或它们中至少两种的组合。在这种情况下,通过热塑性聚氨酯层240保护传感器270免受环境影响。在将产品200施用到患者皮肤之前,移除纸层140。
图6以示意图的形式显示了将第一层110形式的胶粘剂层100从例如纸层140形式的第一其它层140转移180到第三其它层160上。为此目的,第三其它层160沿箭头170的方向朝向胶粘剂层100移动并与其在第一其它表面130处接触。随后或同时,从胶粘剂层100的第一表面120移除第一其它层140。这可以例如通过简单地用手拉掉第一其它层140来实现。在将胶粘剂层100从第一其它层140转移180到第三其它层160上后,第三其它层160在第一其它表面130上完全重叠胶粘剂层110,并突出超过胶粘剂层100的平面维度。在使用胶粘剂层100进行其最终用途时,第三其它层160的突出有助于拉掉第三其它层160。
图7示意性显示了制备胶粘剂层100的方法。在第一步骤I) 250中,将如在用途实施例1中所述的聚氨酯脲水分散体形式的聚氨酯脲借助于Erichsen公司的刮涂棒(300 μm)以300 μm的湿层厚度施加到第一其它层140(这里是Felix Schöller公司的名为Y5200的离型纸)上,以形成前体300。在步骤II) 260中,通过在40℃下热处理20分钟并在130℃下热处理3分钟将前体300转化成胶粘剂层100。
实施例:
通过下列实施例详细说明本发明,但不限于此。 如在一些标准中也使用的表述“薄膜”与在本说明书的其余部分中使用的胶粘剂层,尤其是第一层同义使用。
方法:
除非另有说明,否则所有百分率数据基于重量和总量或组合物的总重量。
除非另有说明,否则所有分析测量涉及在23℃温度下的测量。
通过将称重的样品加热至105℃至恒重根据DIN EN ISOL 3251确定固含量。在恒重下,通过重新称重样品计算固含量。
除非另有明确说明,否则NCO值通过DIN-EN ISO 11909的体积测定法确定。
通过IR光谱(2260 cm-1处的谱带)进行游离NCO基团的检查。
所示的粘度通过旋转粘度测定法根据DIN 53019在23℃下用来自Ostfildern, DE的Anton Paar Germany GmbH公司的旋转粘度计测定(1 Pa s = 1 N/m2*s)。
在用去离子水稀释后通过激光相关光谱法(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)测定聚氨酯分散体的平均粒度(所示是数均值)。
通过DIN ISO 976中描述的方法在未稀释的样品上测量pH值。
玻璃化转变温度Tg通过动态差示量热法(DSC)根据DIN EN 61006,方法A测定,其中使用用铟和铅校准以测定Tg的DSC仪器(Perkin-Elmer的Pyris Diamond DSC量热计)。将10 mg待分析的物质称入可密封的铝坩埚中,将其密封。进行从-100℃至+150℃以20 K/min的加热速率的加热操作与随后以320 K/min的冷却速率冷却的三次连续运行,并使用第三加热曲线来确定值。确定玻璃化转变阶段的半高处温度作为Tg。
MVTR(水蒸气透过率)的测定
MVTR根据DIN EN13726-2(第3.2部分)测定。在此如DIN标准中所述用水填充金属圆筒,并在顶面用待检测的薄膜或待检测的层封闭。随后,通过天平确定总重量(具有水和薄膜的烧杯)。将测量装置在37℃下储存24小时并再次测定重量。通过减法可以确定水通过薄膜蒸发的损失。MVTR以g/(m2*24 h)示出。
根据DIN EN 1464的剥离力或粘合力(90°剥离测试)的测定
所述胶粘剂层的粘合力优选通过在标准化条件下测定各自的胶粘剂层从钢带的剥离力来确定。用根据DIN EN ISO 527-1的拉伸试验机和辊剥离装置测定剥离力。根据DIN EN1939制备样品。待检测的胶粘薄膜或胶粘剂层在背面用胶粘带(TESA4104)增强并合适地切成20 x 2 cm²。将胶粘剂层的面向离型纸的一面通过4kg辊的3个双冲程粘在经甲乙酮和丙酮清洁的钢带(根据DIN EN 1939)(20 x 2 cm²)上。1个双行程对应于辊在整个薄膜或整个胶粘剂层上的一次往复运动。在与钢带接触至少24小时,优选24至48小时的时间并在标准气候(根据DIN EN 1939在23℃和50%相对空气湿度)下储存后,剥离力根据DIN 1464以90°的剥离角并通过分离接合部分来测定。剥离速度为300 mm/min。剥离力以N/20 mm示出。
使用的物质和缩写:
二氨基磺酸盐: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45%)
PolyTHF 1000 聚(四亚甲基二醇)聚醚二醇,其数均摩尔质量为1000 g/
mol, BASF SE, Ludwigshafen, DE
PolyTHF 2000 聚(四亚甲基二醇)聚醚二醇,其数均摩尔质量为2000 g/mol,
BASF SE, Ludwigshafen, DE
PPG 聚丙二醇, Covestro AG, Leverkusen, DE。除非另有说明,
否则PPG通过KOH催化来制备。
Desmodur N 3300 脂族多异氰酸酯(HDI异氰脲酸酯),NCO含量约21.8%,Covestro AG, Leverkusen, 德国
水 由离子交换剂去离子的水。
所用的异氰酸酯组分是来自Covestro Deutschland AG, Leverkusen, DE的商业产品。其它化学品购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE。除非另有说明,否则使用原料而无需进一步纯化或预处理。
聚氨酯脲分散体 1(对比)
将450g PolyTHF® 1000和2100g PolyTHF® 2000 加热至70℃。随后,加入225.8g六亚甲基二异氰酸酯和298.4g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并在100-115℃下搅拌直至低于理论NCO值。将完成的预聚物在50℃下用5500g丙酮溶解,然后计量加入29.5g乙二胺、143.2g二氨基磺酸盐和610g水的溶液。继续搅拌时间为15分钟。然后加入1880g水进行分散。然后,在真空中通过蒸馏除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水,调节固含量。
固含量: 50%
粒度(LKS): 276 nm
粘度: 1000 mPa s。
聚氨酯脲分散体2(本发明产品)
将75g数均摩尔质量为1000g/mol的聚丙二醇和350g数均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇(通过双金属氰化物(DMC)催化制备)加热到65℃。随后,加入37.6g六亚甲基二异氰酸酯和49.7g异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸锡的混合物,并在130℃下搅拌直至低于理论NCO值(约90分钟)。将完成的预聚物在50℃下用910g丙酮溶解,然后在40℃下计量加入4.1g乙二胺、18.0g二氨基磺酸盐、5.8g二乙醇胺和80g水的溶液。继续搅拌时间是15分钟。然后加入440g水进行分散。接着,通过在真空中蒸馏而除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水来调节固含量。
固含量: 45%
粒度(LKS): 265 nm
粘度: 1300 mPa s。
聚氨酯脲分散体3(本发明产品)
将60.0g数均摩尔质量为1000g/mol的聚丙二醇和280g数均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇加热到65℃。随后,加入30.1g六亚甲基二异氰酸酯和39.8g异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸锡的混合物,并在130℃下搅拌直至低于理论NCO值(约90分钟)。将完成的预聚物在50℃下用730g丙酮溶解,然后在40℃下计量加入3.0g乙二胺、18.9g二氨基磺酸盐、3.6g二乙醇胺和74g水的溶液。继续搅拌时间是15分钟。然后加入550g水进行分散。接着,通过在真空中蒸馏而除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水来调节固含量。
固含量: 41%
粒度(LKS): 160 nm
粘度: 365 mPa s。
聚氨酯脲分散体4(本发明产品)
将60.0g数均摩尔质量为1000g/mol的聚丙二醇和280g数均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇加热到65℃。随后,加入27.1g六亚甲基二异氰酸酯、35.8g异佛尔酮二异氰酸酯和14.0g Desmodur N 3300和2滴辛酸锡的混合物,并在130℃下搅拌直至低于理论NCO值(约90分钟)。将完成的预聚物在50℃下用740g丙酮溶解,然后在40℃下计量加入3.0g乙二胺、18.9g二氨基磺酸盐、3.6g二乙醇胺和74g水的溶液。继续搅拌时间是15分钟。然后加入560g水进行分散。接着,通过在真空中蒸馏而除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水来调节固含量。
固含量: 42%
粒度(LKS): 311 nm
粘度: 1280 mPa s。
聚氨酯脲分散体5(本发明产品)
将60.0g数均摩尔质量为1000g/mol的聚丙二醇和280g数均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇加热到65℃。随后,加入30.1g六亚甲基二异氰酸酯和39.8g异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸锡的混合物,并在130℃下搅拌直至低于理论NCO值(约90分钟)。将完成的预聚物在50℃下用730g丙酮溶解,然后在40℃下计量加入3.0g乙二胺、18.9g二氨基磺酸盐、3.6g二乙醇胺和74g水和50g丙酮的溶液。继续搅拌时间是15分钟。然后加入560g水进行分散。接着,通过在真空中蒸馏而除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水来调节固含量。
固含量: 42%
粒度(LKS): 263 nm
粘度: < 50 mPa s。
聚氨酯脲分散体6(本发明产品)
将56.3g数均摩尔质量为1000g/mol的聚丙二醇和262.5g数均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇加热到65℃。随后,加入88g双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和2滴辛酸锡的混合物,并在130℃下搅拌直至低于理论NCO值(约90分钟)。将完成的预聚物在50℃下用730g丙酮溶解,然后在40℃下计量加入38.1g二氨基磺酸盐、2.9g二乙醇胺和105g水的溶液。继续搅拌时间是15分钟。然后加入510g水进行分散。接着,通过在真空中蒸馏而除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水来调节固含量。
固含量: 42%
粒度(LKS): 311 nm
粘度: 1280 mPa s。
用途实施例1(本发明):
首先将100g(本发明)聚氨酯脲分散体2与3g 10重量%的Rheolate 208水分散体加入高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟以得到聚氨酯脲组合物。在通过Erichsen公司的刮涂棒(300 μm)施加到Felix Schöller公司的名为Y5200的离型纸(哑光)上之后,在40℃下干燥20分钟并在130℃下干燥3分钟。
MVTR:2600 g/d m²
粘合力测量:35 N/20 mm。
用途实施例2(本发明):
如用途实施例1中那样使用(本发明)聚氨酯脲分散体3制备薄膜或制备层,但使用400μm而不是300 μm的刮涂棒。
MVTR:1950 g/d m²
粘合力测量:34 N/20 mm。
用途实施例3(本发明):
如用途实施例1中那样使用(本发明)聚氨酯脲分散体4制备薄膜或制备层。
MVTR:2150 g/d m2
粘合力测量:23 N/20 mm。
用途实施例4(本发明):
如用途实施例1中那样使用(本发明)聚氨酯脲分散体5制备薄膜或制备层。
MVTR:2350 g/d m²
粘合力测量:25 N/20 mm。
用途实施例5(本发明):
如用途实施例1中那样使用(本发明)聚氨酯脲分散体6制备薄膜或制备层。
MVTR:1750 g/d m²
粘合力测量:6 N/20 mm。
用途实施例6(非本发明):
如用途实施例1中那样使用(非本发明的)聚氨酯脲分散体1制备薄膜,但使用400 μm而不是300 μm的刮涂棒并且在Felix Schöller公司的名为Y3200的离型纸上。
MVTR:1650 g/d m²
粘合力测量:0 N/20 mm。
Claims (16)
1.可由聚氨酯脲水分散体制备的胶粘剂,所述分散体包含可通过至少下列组分的反应获得的非晶聚氨酯脲
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
2.如权利要求1所述的胶粘剂,其中组分A)是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
3.如权利要求1或2任一项所述的胶粘剂,其中组分B)包含聚(丙二醇)聚醚多元醇或由其构成。
4.如权利要求1至3任一项所述的胶粘剂,其中组分B)包含聚(丙二醇)聚醚多元醇的混合物或由其构成,其中所述聚(丙二醇)聚醚多元醇的数均分子量相差至少100 g/mol。
5.如权利要求1至4任一项所述的胶粘剂,其中组分B)的平均摩尔质量为400至4000 g/mol。
6.如权利要求1至5任一项所述的胶粘剂,其中所述聚氨酯脲可通过如下方式获得:由组分A)、B)和任选D)和/或C2)和任选化合物E)和/或H)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)并然后将其游离NCO基团完全或部分地与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)反应。
7.如权利要求1至6任一项所述的胶粘剂,其中所述聚氨酯脲的Tg ≤ -25℃。
8.胶粘剂层(100),其包括
• 至少一个第一层(110),其包括至少一个第一表面(120)和至少一个第一其它表面(130),其中第一表面(120)基本平行于第一其它表面(130),
其中第一层(110)包含如权利要求1至10任一项所述的胶粘剂。
9.如权利要求8所述的胶粘剂层(100),其中胶粘剂层(100)在其第一表面(120)上至少被第一其它层(140)至少部分地重叠。
10.如权利要求8或9任一项所述的胶粘剂层(100),其中胶粘剂层(100)在其第一其它表面(130)上至少被第二其它层(150)至少部分地重叠。
11.产品(200),其中产品(200)包含如权利要求1至7任一项所述的胶粘剂,且此外具有下列特征中至少一个:
• 至少一个基材(210),
• 至少一个部件(220),其包含至少一个部件表面(230)。
12.如权利要求11所述的产品(200),其中产品(200)选自膏药、(伤口)敷料贴、胶带、绷带、造口袋、医疗装置、汽车或它们中至少两种的组合、或是这些最终产品的至少一个组成部分。
13.包含可由至少下列组分的反应获得的非晶聚氨酯脲的聚氨酯脲水分散体:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 平均异氰酸酯官能度为≥ 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
14.制备胶粘剂层的方法,其包括下列步骤:
I) 将如权利要求13所述的聚氨酯脲水分散体形式的聚氨酯脲施加到第一其它层(140)上以获得前体(300),
II) 在20℃至200℃的温度下热处理来自步骤I)的前体(300)以形成胶粘剂层(100)。
15.如权利要求14所述的方法,其包括下列其它步骤中至少一个:
III) 将胶粘剂层(100)从第一其它层(140)脱离;
IV) 将胶粘剂层(100)从第一其它层(140)转移到第二其它层(150)上;
V) 在第一层(110)的第一表面(120)上用第二其它层(150)覆盖胶粘剂层(100);
VI) 在第一层(110)的第一其它表面(130)上用第二其它层(150)覆盖胶粘剂层(100);
VII) 将胶粘剂层(100)从第一其它层(140)转移到基材(210)上;
VIII) 将胶粘剂层(100)从第一其它层(140)转移到部件(220)的部件表面(230)的至少一部分上;
IX) 将胶粘剂层(100)从第一其它层(140)转移到第三其它层(160)上。
16.如权利要求1至7任一项所述的胶粘剂或如权利要求8至10任一项所述的胶粘剂层用于将产品固定在物体上或生物皮肤上的用途。
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