CN109312039A - 包含热固性树脂的水性粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含热固性树脂的水性粘合剂组合物，所述热固性树脂包括：至少一种芳族化合物，其带有至少两个官能团，所述官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳环；和至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。可以使用这种粘合剂组合物特别地装配木制元件，并且其为使用基于甲醛的酚醛塑料胶的有利可替代方案。
Description
技术领域
本发明的领域涉及旨在将元件粘合的水性粘合剂组合物，其用途和用于制造这种组合物的方法，通过这些组合物装配元件的方法以及使用这些组合物制造的组件。
背景技术
酚醛塑料或“酚醛树脂”(首字母缩写词PF)衍生自甲醛和苯酚。由于苯酚是具有多个反应性位点的分子，因此最终形成三维网络。酚醛塑料特别地用作粘合剂，例如用于制造压制木材或用玻璃纤维、织物纤维等增强的复合材料。
在木材领域，酚/醛型组合物描述于US2360376中。该组合物包含基于甲醛和苯酚的酚/醛树脂。甲醛与苯酚的摩尔比在2至3.5的范围内。该组合物在用于粘接包含数个木制层板的胶合板制品的方法中使用。在该过程中，在一个或多个层板上涂布组合物的层，通过组合物的层将层板彼此结合，并将由此结合的层板在压力下固化。由此获得的粘接组件借助于组合物的优异粘合性能而具有高内聚力。
然而，甲醛的使用(而且其相对于苯酚是过量的)导致甲醛的释放，无论是在压力下的固化期间还是在储存和使用粘接组件期间。由于法规特别是欧洲法规近期的变化，对于这种类型的化合物，期望尽可能多地限制乃至放弃甲醛或甲醛前体的使用。
本发明的目的为提供包含热固性树脂的水性粘合剂组合物，其具有提高的粘合性能并且不含甲醛。
在本申请人的研究期间，本申请人已发现不使用游离甲醛的水性粘合剂组合物，这使得能够满足上述目的。
在本申请人的申请WO2014/118163中，本申请人提出了用于粘接木材的水性粘合剂组合物，其一方面包含酚/醛树脂和小于16重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
酚/醛树脂基于至少一种芳族多醛和至少一种芳族多酚。在多醛上存在两个醛官能团是确保充分粘接所必需的基本特征。
其中描述的粘合剂组合物构成使用常规酚醛树脂粘合剂的非常有益的替代方案。
然而，其中描述的酚/醛树脂是微水溶性的，并且在将其加入至水性组合物期间需要特别剧烈的搅拌。这种剧烈搅拌需要昂贵的设备并且增加了该过程的持续时间。
因此需要其它可替代的热固性树脂，所述热固性树脂可以有效地代替酚醛树脂粘合剂。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及包含A)热固性树脂的水性粘合剂组合物，所述热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
在变体中，水性粘合剂组合物包含小于16重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
本发明的另一主题涉及包含预缩合热固性树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
本发明的另一主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物或根据本发明的水性粘合剂溶液用于粘接两个元件，特别是两个由木材制得的元件的用途。
本发明还涉及一种用于粘接两个元件的方法，其中：
-将如上限定的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
本发明还涉及两个元件的粘接组件，其包含将两个元件彼此结合的如上限定的水性粘合剂组合物的层。
根据以下描述将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I–水性粘合剂组合物的配制
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
“相对于彼此的间位”旨在表示所讨论的官能团(例如芳族多酚中的羟基官能团)由芳环的碳带有，这些碳通过芳环的单个其它碳而彼此分隔。
“相对于彼此的对位”旨在表示所讨论的官能团彼此相对，即在6元芳环的位置1和位置4处。类似地，相对于官能团的“对位”是与带有官能团的6元芳环上的官能团相对的位置。
“官能团的邻位”旨在表示紧邻带有官能团的芳环的碳的芳环的碳所占据的位置。类似地，相对于官能团的“邻位”是与带有官能团的芳环上的官能团相邻的位置。
环的“成员”旨在表示构成环的骨架的原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由碳原子组成。在另一个实施例中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由碳原子组成，剩余成员由氧原子组成。
“CHO”表示醛官能团。
“CH2OH”表示羟甲基官能团。
在本发明的上下文内，“化合物A1”表示段落I.1中限定的芳族化合物。
在本发明的上下文内，“化合物A2”表示段落I.2中限定的基于芳族多酚的化合物。
在本发明的上下文内，“化合物A2’”表示段落I.2中限定的基于芳族单酚的化合物。
“芳族多酚”旨在表示包含至少一个带有多于一个羟基官能团的苯环的芳族化合物。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)旨在意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。“异戊二烯弹性体”旨在意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以为化石或生物基源。在生物基源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。
此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料或复合物或包括所述复合物的半成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化步骤的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
因此根据本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种(即一种或多种)根据本发明的热固性树脂，该热固性树脂，对于其部分，基于至少一种(即一种或多种)芳族化合物和至少一种(即一种或多种)芳族多酚，其成分将在以下详细描述。
I.1–芳族化合物A1
热固性树脂的第一个主要组分是芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团。因此，根据本发明，所述芳环带有羟甲基官能团和醛官能团。因此，根据本发明的化合物对应于通式(I)：
HO-CH2-Ar-B (I)
其中Ar表示芳环，B表示CHO或CH2OH。
芳环有利地为5-或6-元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。在一个变体中，芳环包含0、1或2个杂原子。芳环的其余部分可以是取代的或未取代的。
芳环可带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。
芳环可带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。
此外，芳环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基。
在其中芳环是6元环的实施方案中，B和羟甲基官能团有利地相对于彼此处于间位或对位。
在其中芳环为5-元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。有利地，芳环包含1或2个杂原子，优选包含1个杂原子。
在该实施方案中，其中芳环为5-元环，满足以下三个条件中的至少一个：
-芳环包含0或单个醛官能团；
-芳环包含一个或两个羟甲基官能团；
-除了醛和羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。有利地，满足这三个条件。在第一种情况下，芳环包含
-单个醛官能团；
-单个羟甲基官能团；
-除了醛和羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。在第二种情况下，芳环包含
-0个醛官能团；
-两个羟甲基官能团；
-除了羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。有利地，化合物具有通式(II)：
其中B表示CHO或CH2OH，X表示O、NR1、NO、S、SO、SO2、SR2R3，R1表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，R2、R3各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。
有利地，化合物具有通式(II’)：
其中，X和B如上限定。
根据特别有利的实施方案，B表示CHO。在另一实施方案中，B表示CH2OH。
根据优选的实施方案，X表示O。
在一个变体中，化合物具有式(IIa)：
B如上限定
并且更特别地具有式(II’a1)或(II’a2)：
5-(羟甲基)糠醛(II’a1)是特别合适的醛，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。实际上，它特别地衍生自某些糖的脱水，例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和菊粉。
在另一个实施方案中，X表示NR1或NO，有利地表示NR1。R1如上限定。
在一个变体中，化合物具有通式(IIb)：
B如上限定
并且更特别地具有式(II’b1)或(II’b2)：
其中R1表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。有利地，R1表示氢或C1-C6烷基基团。
在另一个实施方案中，X表示S、SO、SO2或SR2R3。
在一个变体中，化合物具有通式(IIc)：
B如上限定
其中X表示S、SR2R3、SO、SO2，R2、R3各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，B如上限定；
并且更特别地具有式(II’c1)或(II’c2)：
其中X表示S、SR2R3、SO、SO2，R2、R3各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。
因此，化合物可以是：
有利地，R2和R3各自彼此独立地表示C1-C6烷基基团。
化合物有利地具有式(II’c1)或(II’c2)。
在另一个变体中，芳环为6元环，其可能包含0个，一个或多个杂原子，特别是氮，任选地以N-氧化物形式氧化。在一个变体中，芳环包含0、1或2个杂原子。
B和羟甲基官能团有利地相对于彼此处于间位或对位。
芳环可带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。
芳环可带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。
此外，芳环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基。
有利地，化合物具有通式(III)：
其中X表示C或NR1，n为0、1或2，m为0或1，p为1、2或3。R1表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。根据本发明，p+n>1其中p>0。
有利地，R1表示氢或C1-C6烷基基团。
在一个变体中，n为1，m为0并且p为1。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为1。
在另一个变体中，n为2，m为1并且p为1。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为0并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为1并且p为3。
优选地，醛的芳环为苯环。更优选地，该醛选自2-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基苯-1-甲醛、4-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1,5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1,3-二甲醛、3,5-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3,5-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、1,2-羟甲基苯、1,3-羟甲基苯、1,4-羟甲基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3-羟甲基-4-羟基苯、1,3-羟甲基-2-羟基苯、1,3,5-羟甲基-2-羟基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3,5-羟甲基-4-羟基苯、1,3,2-羟甲基-2-羟基苯和这些化合物的混合物。
甚至更优选地，使用的芳族化合物为式(IIIa)的1-羟甲基苯-4-甲醛或式(IIIb)的1,4-羟甲基苯：
优选地，当热固性树脂基于多酚和一种或多种式(I)的化合物时，该组合物不包含甲醛。
当热固性树脂基于多酚、一种或多种式(I)的化合物和醛时，每种醛优选不同于甲醛。则组合物还不包含甲醛。
换言之并且优选地，当存在醛时，热固性树脂的所述醛或每种醛不同于甲醛。
不包含甲醛旨在表示，以醛的总重量计，甲醛的重量含量小于或等于10％，优选为5％，更优选为2％，这些百分比对应于可能存在于工业上使用的醛中的痕量。
I.2-芳族多酚和/或芳族单酚-化合物A2和/或A2’
在一个实施方案中，热固性树脂的第二主要组分是包含一个或多个芳环的芳族多酚A2。芳族多酚包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
在另一个实施方案中，第二主要组分是如上所述的芳族多酚A2和芳族单酚A2’的混合物，所述芳族单酚A2’包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环。在该芳族单酚上，羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
因此，在该实施方案中，根据本发明的热固性树脂还基于：
A2’)至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环，
-羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者
-羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
根据本发明，在一个实施方案中，化合物A2)可以是简单的包含一个或多个芳环的芳族多酚，这些芳环中的至少一个或甚至每个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
类似地，在一个实施方案中，化合物A2’)可以是简单的包含一个或多个六元芳环的芳族单酚分子，这些六元芳环中的至少一个，或甚至每个六元芳环带有单个羟基官能团，羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
这种简单分子不包含重复单元。
根据本发明，在另一个实施方案中，化合物A2)可以是基于以下的预缩合树脂：
-至少一种包含至少一个芳环的芳族多酚，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的；和
-至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
这种基于芳族多酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，它包含重复单元。在这种情况下，重复单元包含至少一个在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团的芳环。
类似地并且根据本发明，在另一个实施方案中，化合物A2’)可以是基于以下的预缩合树脂：
-至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环：
-羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者
-羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的；
-至少一种能够与所述芳族单酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族单酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
这种基于芳族单酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，它包含重复单元。在这种情况下，重复单元包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环。
在另一个实施方案中，化合物A2)和/或A2’)为形成简单分子的芳族多酚和基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。
在以下特别的实施方案中，描述了芳族多酚和/或芳族单酚的芳环。为了清楚起见，其中以其简单分子形式描述“芳族多酚”和/或“芳族单酚”。则该芳族多酚和/或该芳族单酚将能够被缩合并且将部分地限定重复单元。下面将更详细地描述预缩合树脂的特征。
芳族多酚A2
在优选的实施方案中，芳族多酚的芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。
每个羟基官能团的两个邻位优选是未取代的。这旨在意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)两侧(在其邻位)的两个碳原子仅带有氢原子。
甚至更优选地，芳环的其余部分是未取代的。这旨在意指芳环的其余部分的其它碳原子(除带有羟基官能团的碳原子以外的那些)仅带有氢原子。
在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳环，这些芳环中的至少两个各自在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个芳环的至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。
至少一个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是优选未取代的。
甚至更优选地，每个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
甚至更优选地，每个芳环的其余部分是未取代的。这旨在意指每个芳环的其余部分的其它碳原子(除带有羟基官能团的碳原子或带有将芳环彼此连接的基团的碳原子以外的那些)仅带有氢原子。
有利地，在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团、至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的芳环为苯环。
有利地，芳族多酚的每个芳环为苯环。
作为仅包含一个芳环的芳族多酚的实例，可以特别提及间苯二酚和间苯三酚，作为提示，其分别具有展开式(IV)和(V)：
通过举例，在其中芳族多酚包含数个芳环的情况下，这些相同或不同的芳环中的至少两个选自以下通式：
其中，如果在相同的芳环上存在多个相同或不同的符号Z1和Z2，则表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳环连接至芳族多酚的其余部分。
芳族多酚的另一个实例为具有以下展开式(VII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚：
芳族多酚的另一个实例为具有以下展开式(VIII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯基二苯甲酮：
值得注意的是，每种化合物VII和VIII是包含两个芳环(式VI-c)的芳族多酚，其中每一个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个(在此情况下是两个)羟基官能团。
值得注意的是，在包含至少一个符合式VI-b的芳环的芳族多酚的情况下，至少一个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。在包含数个符合式VI-b的芳环的芳族多酚的情况下，每个芳环的每个羟基基团的两个邻位是未取代的。
根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚(VII)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(VIII)和这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚为间苯三酚。
在一个实施方案中，化合物A2)包含基于如这些实施方案中任一个所述的芳族多酚的预缩合树脂。
该预缩合树脂有利地基于：
-至少一种如上限定的芳族多酚，并且优选选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚(VII)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(VIII)及其混合物；和
-至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
能够与所述芳族多酚反应的化合物可以是如段落I.1中限定的芳族化合物，式Ar-(CHO)2的化合物，其中对于段落I.1的芳族化合物Ar如上限定，或任何其他醛。有利地，所述化合物选自包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物(这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团)，甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物是包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物时，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物。
因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，除了芳环未取代的至少一个碳原子连接至另一个单元之外，重复单元对应于上面限定的芳族多酚的特征。
无论在预缩合树脂的中心除了芳族多酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不包含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族多酚和甲醛的情况下，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不包含游离甲醛，易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应。
如上所述，化合物A2)还可包含游离芳族多酚分子和基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2)还可以包含间苯三酚和基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。
芳族单酚A2’
单酚A2’可以符合两个变体。在一个变体中，羟基官能团的两个邻位是未取代的。在另一个变体中，羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
有利地，在羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的变体中，单个邻位是未取代的并且羟基官能团的对位是未取代的。
优选地，无论哪个变体，羟基官能团的两个邻位是未取代的。这旨在意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)两侧(在其邻位)的两个碳原子仅带有氢原子。
甚至更优选地，芳环的其余部分是未取代的。这旨在意指芳环的其余部分的其它碳原子(除带有羟基官能团的碳原子以外的那些)仅带有氢原子。
在一个实施方案中，芳族单酚包含数个六元芳环，其中至少两个六元芳环各自带有单个羟基官能团，并且对于至少一个羟基官能团，羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
优选地，至少一个六元芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
甚至更优选地，每个六元芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
甚至更优选地，每个芳环的其余部分是未取代的。这旨在意指每个芳环的其余部分的其它碳原子(除带有羟基官能团的碳原子或带有将芳环彼此连接的基团的碳原子以外的那些)仅带有氢原子。
有利地，芳族单酚的芳环或每个芳环为苯环。
优选地，芳族单酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸，以及这些化合物的混合物。
在一个实施方案中，化合物A2’)包含基于如这些实施方案中任一个所述的芳族单酚的预缩合树脂。
该预缩合树脂有利地基于：
-至少一种如上限定的芳族单酚，并且优选选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸，以及这些化合物的混合物；和
-至少一种能够与所述芳族单酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族单酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
能够与所述芳族单酚反应的化合物可以是如段落I.1中限定的芳族化合物，式Ar-(CHO)2的化合物，其中对于段落I.1的芳族化合物Ar如上限定，或任何其他醛。有利地，所述化合物选自包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物(这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团)，甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物是包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物时，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物。
因此，在基于芳族单酚的预缩合树脂中，除了六元芳环未取代的至少一个碳原子连接至另一个单元之外，重复单元对应于上面限定的芳族单酚的特征。
无论在预缩合树脂的中心除了芳族单酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不包含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族单酚和甲醛的情况下，由于甲醛已经与芳族单酚反应，所以预缩合树脂不包含游离甲醛，易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应。
如上所述，化合物A2’)还可包含游离芳族单酚分子和基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2’)还可以包含苯酚和基于苯酚的预缩合树脂的混合物。
I.3-不饱和弹性体胶乳
回想一下，胶乳为一种或多种弹性体微粒在普通水溶液中悬浮的稳定分散体。因此弹性体胶乳是包含液体溶剂(通常为水)和至少一种分散在液体溶剂中的弹性体或橡胶以形成乳液的处于液态的组合物。因此，胶乳不是包含弹性体基质或橡胶基质的橡胶组合物，其中分散有至少一种其它组分。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下处于塑性状态，在固化(交联)状态下处于弹性状态，但从未处于液态，不同于胶乳。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物不包含任何胶乳。
在另一个实施方案中，根据本发明的组合物包含胶乳。
不饱和(即，带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员公知的。它们特别地形成间苯二酚/甲醛胶乳“RFL”粘合剂的弹性体基质，例如在US 2561 215和US 3 817 778中描述的。
根据本发明，胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。还更优选选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元聚合物、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
在特别的实施方案中，根据本发明的组合物包含小于16重量％(不包括该值)的不饱和二烯弹性体胶乳。组合物的重量百分比理解为全部组合物的重量百分比，即胶乳的重量相对于干组分的重量加上水的重量。
优选地，该组合物包含至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多1重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
I.4-本发明包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液
本发明的另一主题为包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其带有至少两个官能团，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳环；和
A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
有利地，根据本发明的预缩合树脂还基于：
A2’)至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环，
-羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者
-羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
芳族化合物如上所述；特别地其为如上限定的式(I)的化合物。
芳族多酚和/或芳族单酚如上所述；特别地，其优选为芳族多酚和/或单个分子的芳族单酚。
N1如下定义为芳族化合物上的反应性位点数：醛官能团表示两个反应性位点，羟甲基官能团表示一个反应性位点。因此，例如，5-(羟甲基)糠醛具有N1＝3个反应性位点，2,5-二(羟甲基)呋喃具有N1＝2个反应性位点。
在芳族多酚的情况下，N2如下定义为芳族多酚的反应性位点数：与芳环带有的羟基官能团相邻的芳环上的每个游离碳表示反应性位点，每个游离碳仅能够被计为单个相邻羟基官能团的反应性位点。因此，例如，间苯二酚和间苯三酚各自具有N2＝3个反应性位点，2,2’，4,4’-四羟基二苯基硫醚具有N2＝4个反应性位点。
在芳族单酚的情况下，N’2如下定义为芳族单酚的反应性位点数：与芳环带有的羟基官能团相邻的六元芳环上的每个游离碳表示反应性位点，并且位于羟基官能团对位的六元芳环的游离碳表示反应性位点。因此，例如，苯酚具有N’2＝3个反应性位点。
预缩合树脂通过在碱性溶剂，或者在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)；和
-芳族多酚A2)；以及任选
-芳族单酚A2’)；
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
预缩合树脂有利地通过将芳族多酚和/或芳族单酚与芳族化合物A1在水溶液中逐渐混合来制备。
在第一变体中，预缩合树脂所基于的成分在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
在第二变体中，预缩合树脂所基于的成分在酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。
在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到原因来添加增稠剂，例如羧甲基纤维素，或胶凝剂，例如明胶，从而限制预缩合树脂的沉淀。
无论哪个变体，结合的组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的一段时间。
在第一变体中，有利地随后加入酸以中和碱并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
在第二变体中，有利地随后加入碱以中和酸并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
为了制备预缩合树脂，芳族多酚A2的摩尔量n2，芳族单酚A2’的摩尔量n’2和芳族化合物A1的摩尔量n1使得[(n2*N2)+(n’2*N’2)]/(n1*N1)>1，优选1<[(n2*N2)+(n’2*N’2))/(n1*N1)<5。
随后通常将预缩合树脂在水中稀释。
I.5-添加剂-水性粘合剂组合物的制造
根据本发明的水性粘合剂组合物当然可以包含所有或一些常用于水性粘合剂组合物的添加剂，例如用于常规酚醛树脂粘合剂中的那些；例如，将提及碱如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，染料、填料如炭黑或二氧化硅、抗氧化剂或其它稳定剂、增稠剂，例如羧甲基纤维素，或胶凝剂，例如明胶，使得可以增加组合物的粘度。还将提及添加剂，其使得可以改变树脂的凝固或胶凝时间以及开放时间。如本领域技术人员所知，凝固或胶凝时间是可以将树脂施用至其基底的时间长度，而开放时间是在将树脂施用至其基底之后，可以使树脂保持在露天中，而不会不利地影响随后与互补基底粘接的品质的时间长度。凝固时间或胶凝时间和开放时间特别地取决于温度、压力或树脂浓度。
通常，在第一树脂化步骤期间，热固性树脂本身的组分有利地在水中混合。
该第一树脂化步骤可根据数个实施方案而进行。
在详细描述不同的实施方案之前，首先要说明的是，水性粘合剂组合物的热固性树脂可以通过混合树脂的组分，即将如上限定的所述化合物A1)，如上限定的所述芳族化合物A2)和任选如上限定的所述化合物A2’)在碱性溶剂(pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间)，或者酸性或中性溶剂(pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间)中混合而获得。该溶剂有利地为通过添加碱使其呈碱性或通过添加酸使其呈酸性的水。
在第一实施方案中，使用基于如在段落I.2中限定的芳族多酚的预缩合树脂，即基于：
-至少一种包含至少一个芳环的芳族多酚，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的；和
-至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
基于芳族多酚A2的预缩合树脂有利地通过将芳族多酚和包含至少一个醛官能团的化合物和/或包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物(例如甲醛)以如上所述的摩尔量逐渐混合来制备。
在第一变体中，预缩合树脂所基于的成分在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
因此，预缩合树脂通过碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-所述芳族多酚，和
-所述能够与所述芳族多酚反应的化合物，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
在第二变体中，预缩合树脂所基于的成分在酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。
因此，预缩合树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-所述芳族多酚，和
-所述能够与所述芳族多酚反应的化合物，
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到原因来添加增稠剂，例如羧甲基纤维素，或胶凝剂，例如明胶，从而限制预缩合树脂的沉淀。
无论哪个变体，结合的组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的一段时间。
如上所述，有利地可以中和介质以获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
则，在该第一实施方案中，粘合剂组合物可以通过在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-该预缩合树脂(化合物A2)，和
-芳族化合物A1，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
特别地，将该基于芳族多酚(化合物A2)的预缩合树脂与芳族化合物A1在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中逐渐混合，所述碱性溶剂的pH在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。无论是在酸性还是碱性介质中，所有组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的一段时间。本领域技术人员将知道如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，特别地根据基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质而变化。
在第二实施方案中，使用如段落I-4中所述的预缩合树脂，即基于：
A1)至少一种芳族化合物，其带有至少两个官能团，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳环，例如5-(羟甲基)糠醛，和
A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的，例如间苯三酚。
在该第二实施方案中，在与第一实施方案的基于芳族多酚的预缩合树脂类似的条件下制备根据本发明的基于芳族多酚的预缩合树脂。然后，在类似于第一实施方案的那些条件下，将根据本发明的基于芳族多酚A2的预缩合树脂与芳族化合物A1逐渐混合。在此，本领域技术人员将知道如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，特别地根据基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质而变化。
在第三实施方案中，以单分子形式使用根据本发明的芳族多酚A2，例如间苯三酚。
在第一变体中，热固性树脂通过以下而获得：
-将以单分子形式的芳族多酚A2)在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间，
-然后加入芳族化合物A1)。
特别地，将芳族多酚A2首先在碱性溶剂(例如氢氧化钠溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。
在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到原因来添加增稠剂，例如羧甲基纤维素，或胶凝剂，例如明胶，从而限制芳族多酚A2的沉淀。
然后，加入芳族化合物A1)。特别地，在类似于第一实施方案的条件下逐渐加入芳族化合物A1。
在第二变体中，热固性树脂通过以下而获得：
-将芳族化合物A1)在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间，
-然后，加入单分子形式的芳族多酚A2)。
特别地，芳族化合物A1首先在水溶液中混合，优选在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。然后，加入芳族多酚A2，并在类似于第一实施方案的条件下混合组分。
该第三实施方案相对于第一和第二实施方案是特别有利的，因为对于粘合剂组合物它使得可以获得更长的胶凝时间或凝固时间。
将摩尔量n2的芳香族多酚A2和摩尔量n1的芳香族化合物A1混合，使得0.3≤(n2*N2)/(n1*N1)≤3，优选1<(n2*N2)/(n1*N1)≤2。
在前述三个实施方案的每一个中，芳族多酚可以部分地由芳族单酚代替，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环，羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
在这种情况下，在上述第三实施方案中，其中使用单分子形式的化合物，则将摩尔量n2的芳族多酚A2和/或摩尔量n’2的芳族单酚A2’和摩尔量n1的芳族化合物A1混合，使得0.3≤[(n2*N2)+(n’2*N’2)]/(n1*N1)≤3，优选1<[(n2*N2)+(n’2*N’2)]/(n1*N1)≤2。
在这三个实施方案的任何一个中，随后直接获得本发明的水性粘合剂组合物，或者将部分交联的热固性树脂在水中稀释，以形成本发明的水性粘合剂组合物。
例如，粘合剂组合物的组分以如下顺序加入：水，可能的水溶性添加剂(例如氨水)和部分交联的热固性树脂(经稀释的)。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合。
根据本领域技术人员公知的一般程序，当本发明的水性粘合剂组合物还含有胶乳时，部分交联的热固性树脂通常在加入至一种或多种(如果有数种)不饱和弹性体胶乳之前在水中稀释。粘合剂组合物的组分有利地以如下顺序加入：水、可能的水溶性添加剂(例如氨水)、一种或多种胶乳(任何顺序)和部分交联的热固性树脂(经稀释的)。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合。
优选地，在形成水性粘合剂组合物的该步骤期间，将确保水性粘合剂组合物的pH在8和13之间，更优选在9和12之间，以限制不饱和弹性体胶乳或一些不饱和弹性体胶乳任何潜在的沉淀。
因此，在形成水性粘合剂组合物的该步骤之前的树脂化步骤期间，使用酸性或中性溶剂或中和的碱性溶剂，在加入一种或多种不饱和弹性体胶乳之前，加入碱使得可以获得pH在8和13之间，更优选在9和12之间，以限制不饱和弹性体胶乳或一些不饱和弹性体胶乳任何潜在的沉淀。
可以根据其具体用途(开放时间，粘度)来调节组合物的浓度。
在第一实施方案中，由此制备的最终粘合剂组合物的总固体含量，有利地热固性树脂的固体含量在5重量％和70重量％之间，更优选在10重量％和50重量％之间。
在第二实施方案中，由此制备的最终粘合剂组合物的总固体含量，有利地热固性树脂的固体含量在20重量％和80重量％之间，更优选在30重量％和70重量％之间。
“粘合剂组合物的总固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的残余物重量与粘合剂组合物干燥前重量的比例。
“热固性树脂的总固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的热固性树脂的重量与粘合剂组合物干燥前重量的比例。
这两种固体含量根据标准NF EN 827(2006年3月)来测量。
该组合物能够立即使用或者在环境温度(23℃)下储存熟化的时间，该熟化时间通常可以为一至数小时，甚至数天，然后最终使用。
在第一实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物的水含量在60重量％和90重量％之间，更优选在60重量％和85重量％之间。
在第二实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物的水含量在20重量％和80重量％之间，更优选在30重量％和70重量％之间。
“水性粘合剂组合物的水含量”旨在表示以粘合剂组合物的总重量计的水的重量。
II–本发明的粘接组件
II.1–定义，实施例
如上所述，本发明还涉及上述水性粘合剂组合物用于粘接两个元件的用途。
因此，根据本发明的两个元件的粘接组件包括将两个元件彼此结合的如上所述的水性粘合剂组合物的层。
在一个实施方案中，这两个元件由木材制得。
木材旨在表示由木质植物产生的植物组织。植物组织的实例为树干、树枝和树根。例如，植物组织产生的木质植物为橡木、栗树、蜡木、胡桃木、山毛榉、杨树、冷杉、松树、橄榄树、桤木或桦树。
粘合剂还可以用于粘接由木材以外的材料制成的元件，例如塑料材料，例如热固性或热塑性材料，织物、矿物材料或这些材料(包括木材)的混合物。
元件旨在表示任何整体件或颗粒。由木材制得的元件的实例是用于形成胶合板组件的层板，用于形成车床组件的板条，用于形成刨花板组件的颗粒，例如碎屑、锯末、粉末或薄片，无论颗粒是否定向，用于形成纤维组件(例如高密度或中密度板)的纤维，用于形成组件(例如家具或框架)的实木件(也称为木材)。
II.2–粘接组件的制造
本发明的粘接组件可根据用于粘接两个元件的方法进行制备，其中：
-将如上限定的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
将粘合剂组合物施用至一个或所述元件的步骤可以根据任何合适的方法进行，特别是通过任何已知的涂布技术，例如喷涂、浸渍或压力下注射，或者通过一种或多种这些技术的组合。
优选使用的水性粘合剂组合物的含量范围为70至350gr.m-2。
在施用粘合剂组合物的步骤之后，根据目标应用，将粘接的组件在30℃至200℃，优选80℃至160℃的温度下加热。该热处理的目的是消除任何溶剂或水并使热固性树脂交联。根据应用领域，热处理可分两个阶段进行：第一热处理是为了消除任何溶剂或水，第二热处理是为了完成热固性树脂的交联。
优选地，粘接组件保持在压力下，例如在高达18kg.cm-2的压力下。更优选地，保持在压力下的步骤与加热步骤同时进行。
根据情况，加热和/或保持在压力下的步骤的持续时间从几分钟至几小时变化，特别是根据所使用的温度/压力对。
在一个实施方案中，两个待装配的元件由木材制得。
在适当的情况下，本领域技术人员将根据本发明的特定操作条件，特别是根据元件的确切性质，知道如何调节上述热处理的温度和持续时间。特别地，本领域技术人员具有的优势在于检查处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻找本发明的每个具体实施方案的产生最佳粘合结果的操作条件。
III-本发明的示例性实施方案和对比测试
这些测试表明，与用常规粘合剂组合物的粘接相比，两个由木材制得的元件使用根据本发明的水性粘合剂组合物的粘接是等同的，或者甚至在某些情况下是改进的。
为此，制备四种水性粘合剂组合物，两种根据本发明(下文标记为C-3和C-4)，两种不根据本发明(对照组合物，下文标记为C-1和C-2)。它们的配方(以重量百分比表示)示于附表1中。在该表中所列的量为成分在干燥态下的量，以100重量份的水性粘合剂组合物的总量计(即，成分和水)。
粘合剂组合物C-1是基于甲醛和预缩合间苯二酚/甲醛树脂的对照组合物。
粘合剂组合物C-2是基于甲醛和间苯三酚的对照组合物。
组合物C-3是基于5-(羟甲基)糠醛和预缩合间苯二酚/甲醛树脂的根据本发明的水性粘合剂组合物。
组合物C-4是基于5-(羟甲基)糠醛和间苯三酚的根据本发明的水性粘合剂组合物。
用于制备水性粘合剂组合物的方案
将水和氢氧化钠称入配置有机械搅拌系统的250ml圆底烧瓶中。进行搅拌(例如以250rpm)以均匀化。随后加入芳族多酚(例如间苯三酚或SRF 1524树脂)。静置溶液直至变得均匀，然后加入芳族化合物(例如甲醛或HMF(5-羟甲基糠醛))。根据加入的成分(本领域技术人员知道如何确定)，在环境温度下进行搅拌5分钟至15分钟之间。在此时间结束时，可以使用水性粘合剂组合物。
用于制备试样的方案
每个试样包括两个由木材(在这种情况下为山毛榉木，密度等于0.83g.cm-3)制得的元件，每个都具有尺寸为70cm x 25mm x 3mm的平行六面体。在元件的每个端部，在元件的整个宽度(在此情况下为25mm，并且长度为1cm)上施用水性粘合剂组合物的层。然后通过施用至每个木制元件的组合物的层结合这两个元件。因此，每个木制元件涂有粘合剂的总表面积为5cm2。一旦结合，由两个木制元件形成的试样涂布有粘合剂的表面积为仅2.5cm2。根据配方，可以用粘合剂仅涂布2个木制元件中的1个，并使用1个涂布有粘合剂的木制元件和1个未涂布有粘合剂的木制元件来制备试样。然后将未涂布有粘合剂的试样与涂布有粘合剂的试样接触。由此形成的试样可以使用本领域技术人员知道如何根据其要求来调节的不同固化条件来固化，例如在140℃下5分钟。
在固化结束时，将由两个通过粘接而结合的元件组成的试样放置在合适的拉伸测试机的钳口之间，然后以给定的速率和给定的温度(例如，在本情况下，10mm/min和20℃)置于拉力下。
通过测量通过断裂粘接层而使两个元件彼此分离的“撕出”力(用Fmax表示)来表征粘着水平。大于对照试样(任意地设定为100)的值表明提高的结果，即比对照试样更大的撕出力。
根据本发明的不包含甲醛的水性粘合剂组合物C-3和C-4具有与对照组合物C-1和C-2相似或甚至更大的撕出力。
因此，相对于使用现有技术的粘合剂组合物，根据本发明的水性粘合剂组合物构成了非常有利的替代方案。
表1
1)甲醛(来自Caldic；稀释至36％)；
2)HMF(来自Aldrich；纯度>99％)；
3)间苯三酚(来自Alfa Aesar；纯度为99％)；
4)预缩合树脂SRF 1524(来自Schenectady；稀释至75％)；
5)氢氧化钠(来自Aldrich；稀释至30％)。
Claims (29)
1.水性粘合剂组合物，其特征在于，所述水性粘合剂组合物包含热固性树脂，所述热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
2.根据前一权利要求所述的组合物，其中，所述热固性树脂还基于：
A2’)至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环，
-羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者
-羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，芳族化合物A1对应于通式(II)：
其中B表示CHO或CH2OH，X表示O、NR1、NO、S、SO、SO2、SR2R3，R1表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，R2、R3各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族化合物A1对应于通式(II’a1)或(II’a2)：
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚的芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚的芳环上的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚的芳环的其余部分是未取代的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族多酚包含数个芳环，这些芳环中的至少两个各自在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个芳环的至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
9.根据前一权利要求所述的组合物，其中，所述芳族多酚的至少一个芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述芳族多酚的至少一个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚的每个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚的每个芳环为苯环。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述芳族多酚选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚，2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物，有利地为间苯三酚。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述芳族多酚为预缩合树脂，所述预缩合树脂基于：
-至少一种前述权利要求中任一项所限定的芳族多酚，和
-至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或能够与所述芳族多酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
15.根据前一权利要求所述的组合物，其中，能够与所述芳族多酚反应的化合物选自包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，热固性树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-芳族多酚A2)；以及任选
-芳族单酚A2’)；
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中，热固性树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)；和
-芳族多酚A2)；以及任选
-芳族单酚A2’)；
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含小于16重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
20.根据前一权利要求所述的组合物，其包含至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多1重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述水性粘合剂组合物的水含量在20重量％和80重量％之间，更优选在30重量％和70重量％之间。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述水性粘合剂组合物的总固体含量在20重量％和80重量％之间，更优选在30重量％和70重量％之间。
23.水性粘合剂溶液，其包含预缩合热固性树脂，所述预缩合热固性树脂基于：
-A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
-A2)至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。
24.根据权利要求23所述的水性粘合剂溶液，其中，所述热固性树脂还基于：
-A2’)至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳环，
-羟基官能团的两个邻位是未取代的，或者
-羟基官能团的至少一个邻位和对位是未取代的。
25.根据权利要求23或24所述的水性粘合剂溶液，其中，预缩合树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)；和
-芳族多酚A2)；以及任选
-芳族单酚A2’)；
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
26.根据权利要求23或24所述的水性粘合剂溶液，其中，预缩合树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)；和
-芳族多酚A2)；以及任选
-芳族单酚A2’)；
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
27.根据权利要求1至22中任一项所述的粘合剂组合物或根据权利要求23至26中任一项所述的粘合剂溶液用于粘接两个元件，有利地两个由木材制得的元件的用途。
28.用于粘接两个元件，有利地两个由木材制得的元件的方法，其中：
-将根据权利要求1至22中任一项所述的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
29.两个元件，有利地两个由木材制得的元件的粘接组件，其包含将两个元件彼此结合的根据权利要求1至22中任一项所述的水性粘合剂组合物的层。
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