CN108884370A - 包含热固性树脂的水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含树脂的水性粘合剂组合物，所述树脂包括：至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，和三聚氰胺和/或至少一种通式(I)的化合物，其中：每个基团R1、R2、R3彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基或氢，X表示S、O或N‑R4，其中R4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，所述水性粘合剂组合物的水含量在50重量％和90重量％之间。

Description

包含热固性树脂的水性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及旨在将元件彼此粘合的水性粘合剂组合物，其用途和用于制造这种组合物的方法，通过这些组合物装配元件的方法以及通过这些组合物制造的组件。
背景技术
长久以来，已知通过水性粘合剂组合物将两个元件(例如木制元件)彼此粘接在一起。已知数种类型的组合物，包括脲/醛类型的组合物，如文献“La colle caurite et sonutilisation dans les industries du bois”(脲/甲醛粘合剂及其在木材加工业中的用途)(A.Villière,ENEF Ecole National des Eaux et Forêts,Annales de l'écolenationale des eaux et forêts et de la station de recherches et expériences[ISSN 0365-1827],1942年，第8卷，第2期；第207-279页)中所描述的。该组合物包含基于甲醛和脲的脲/醛树脂。
该组合物在粘接木制品的方法中使用。在该过程中，在一个或多个木制元件上涂布组合物的层，通过组合物的层将元件彼此结合，并将由此结合的元件固化。由此获得的粘接组件借助于组合物的优异粘合性能而具有高内聚力。
然而，无论是在粘接组件的固化期间还是在储存和使用期间，甲醛的使用(而且其相对于脲是过量的)都导致甲醛的释放。此外，由于与这种类型的化合物相关的法规特别是欧洲法规近期的变化，期望尽可能多地限制乃至放弃甲醛或甲醛前体的使用。
发明内容
本发明的目的为提供用于粘接的水性粘合剂组合物，其具有提高的粘合性能并且不含甲醛。
在本申请人的研究期间，本申请人已发现不使用游离甲醛的水性粘合剂组合物能够满足上述目的。
在本申请人的申请WO2015/049326中，本申请人提出了水性粘合剂组合物，其一方面包含芳族醛，另一方面包含脲或其衍生物。
在芳族醛上存在两个醛官能团是确保充分粘接所必需的基本特征。
对于基于甲醛的常规脲/醛粘合剂的使用而言，所述申请中描述的粘合剂组合物构成非常有益的替代方案。
然而，所述申请中描述的脲/醛树脂是微水溶性的，并且在将其加入至水性组合物期间需要特别剧烈的搅拌。这种剧烈搅拌需要昂贵的设备并且增加了该过程的持续时间。
因此需要可以有效代替常规脲/醛的其它替代性热固性树脂。
因此，本发明的第一主题涉及包含热固性树脂的水性粘合剂组合物，所述热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；
A2)三聚氰胺和/或至少一种式(I)的化合物：
其中：
每个基团R1、R2、R3彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基或氢，并且
X表示S、O或N-R4，R4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，
其中水性粘合剂组合物中的水含量在50重量％和90重量％之间，优选在60重量％和80重量％之间。
本发明的另一主题涉及包含预缩合热固性树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)三聚氰胺和/或至少一种式(I)的化合物：
其中：
每个基团R1、R2、R3彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基或氢，并且
X表示S、O或N-R4，R4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。
本发明的另一主题涉及如上限定的粘合剂组合物或如上限定的粘合剂溶液用于粘接两个元件(并且优选用于粘接两个木制元件)的用途。
本发明还涉及一种用于粘接两个元件(优选两个木制元件)的方法，其中：
-将如上限定的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
本发明还涉及两个元件(优选两个木制元件)的粘接组件，其包含将两个元件彼此结合的如上限定的水性粘合剂组合物的层。
具体实施方式
根据以下描述将易于理解本发明及其优点。
I–水性粘合剂组合物的配制
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
“相对于彼此的间位”旨在表示所讨论的官能团由芳环的碳带有，这些碳通过芳环的单个其它碳而彼此分隔。
“相对于彼此的对位”旨在表示所讨论的官能团彼此相反，即在6元芳环的位置1和位置4处。类似地，相对于官能团的“对位”是与带有官能团的6元芳环上的官能团相反的位置。
环的“成员”旨在表示构成环的骨架的原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由碳原子组成。在另一个实施例中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由碳原子组成，剩余成员由氧原子组成。
“CHO”表示醛官能团。
“CH2OH”表示羟甲基官能团。
在本发明的背景内，“化合物A1”表示段落I.1中限定的芳族化合物。
在本发明的背景内，“化合物A2”表示段落I.2中限定的式(I)和/或式(I’)的化合物。
在本发明的背景内，说明书中提及的碳基产品可以为化石源或生物基源。在生物基源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料、复合物或包括所述复合物的成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化步骤的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
因此，根据本发明的水性粘合剂组合物包含(即，一种或多种)热固性树脂，所述热固性树脂基于至少一种(即，一种或多种)芳族化合物和至少一种(即，一种或多种)式(I)的化合物，其成分将在以下详细描述。
I.1–芳族化合物A1
热固性树脂的第一个主要组分是芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团。因此，根据本发明，所述芳环带有羟甲基官能团和醛官能团。因此，根据本发明的化合物对应于通式(II)：
HO-CH2-Ar-B (II)
其中Ar表示芳环，B表示CHO或CH2OH。
芳环有利地为5-或6-元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。在一个变体中，芳环包含0、1或2个杂原子。芳环的其余部分可以是取代的或未取代的。
芳环可带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。
芳环可带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。
此外，芳环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基。
在芳环是6元环的实施方案中，B和羟甲基官能团有利地相对于彼此处于间位或对位。
在芳环为5-元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。有利地，芳环包含1或2个杂原子，优选包含1个杂原子。
在芳环为5-元环的该实施方案中，满足以下三个条件中的至少一个：
-芳环包含0或单个醛官能团；
-芳环包含一个或两个羟甲基官能团；
-除了醛和羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。
有利地，满足这三个条件。
在第一种情况下，芳环包含
-单个醛官能团；
-单个羟甲基官能团；
-除了醛和羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。
在第二种情况下，芳环包含
-0个醛官能团；
-两个羟甲基官能团；
-除了羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未取代的。
有利地，化合物具有通式(III)：
其中B表示CHO或CH2OH，X表示O、NR5、NO、S、SO、SO2、SR6R7，R5表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，R6、R7各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。
有利地，化合物具有通式(III’)：
其中，X和B如上限定。
根据特别有利的实施方案，B表示CHO。在另一实施方案中，B表示CH2OH。
根据优选的实施方案，X表示O。
在一个变体中，化合物具有式(IIIa)：
B如上限定
并且更特别地具有式(III'a1)或(III'a2)：
5-(羟甲基)糠醛(III'a1)是特别合适的醛，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。实际上，它特别地衍生自某些糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和菊粉)的脱水。
在另一个实施方案中，X表示NR5或NO，有利地表示NR5。R5如上限定。
在一个变体中，化合物具有通式(IIIb)：
B如上限定
并且更特别地具有式(III'b1)或(III'b2)：
其中R5表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。有利地，R5表示氢或C1-C6烷基基团。
在另一个实施方案中，X表示S、SO、SO2或SR6R7。
在一个变体中，化合物具有式(IIIc)：
B如上限定
其中X表示S、SR6R7、SO、SO2，R6、R7各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，B如上限定；
并且更特别地具有式(III'c1)或(III'c2)：
其中X表示S、SR6R7、SO、SO2，R6、R7各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。
因此，化合物可以是：
有利地，R6和R7各自彼此独立地表示C1-C6烷基基团。
化合物有利地具有式(III'c1)或(III'c2)。
在另一个变体中，芳环为6元环，其可能包含0个，一个或多个杂原子，特别是氮，任选地以N-氧化物形式氧化。在一个变体中，芳环包含0、1或2个杂原子。
B和羟甲基官能团有利地相对于彼此处于间位或对位。
芳环可带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。
芳环可带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。
此外，芳环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基。
有利地，化合物具有通式(IV)：
其中X表示C或NR5，n为0、1或2，m为0或1，p为1、2或3。R5表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。根据本发明，p+n>1并且p>0。
有利地，R5表示氢或C1-C6烷基基团。
在一个变体中，n为1，m为0并且p为1。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为1。
在另一个变体中，n为2，m为1并且p为1。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为0并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为1，m为1并且p为2。
在另一个变体中，n为0，m为1并且p为3。
优选地，醛的芳环为苯环。更优选地，该醛选自2-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基苯-1-甲醛、4-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1,5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1,3-二甲醛、3,5-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3,5-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、1,2-羟甲基苯、1,3-羟甲基苯、1,4-羟甲基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3-羟甲基-4-羟基苯、1,3-羟甲基-2-羟基苯、1,3,5-羟甲基-2-羟基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3,5-羟甲基-4-羟基苯、1,3,2-羟甲基-2-羟基苯和这些化合物的混合物。
甚至更优选地，使用的芳族化合物为式(IVa)的1-羟甲基苯-4-甲醛或式(IVb)的1,4-羟甲基苯：
优选地，当热固性树脂基于一种或多种式(II)的化合物时，该组合物不包含甲醛。
当热固性树脂基于一种或多种式(II)的化合物和醛时，每种醛优选不同于甲醛。则组合物也不包含甲醛。
换言之并且优选地，当存在醛时，热固性树脂的所述醛或每种醛不同于甲醛。
不包含甲醛旨在表示，以醛的总重量计，甲醛的重量含量小于或等于10％，优选为5％，更优选为2％，这些百分比对应于工业使用的醛中可能存在的痕量。
I.2-式(I)和/或(I’)的化合物-化合物A2
树脂的第二个主要组分是式(I’)的三聚氰胺
和/或式(I)的化合物
其中：
每个基团R1、R2、R3彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基或氢，并且
X表示S、O或N-R4，R4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。
因此，在一个实施方案中，可以仅使用三聚氰胺作为树脂的第二个主要组分。作为提醒，三聚氰胺也称为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。
在另一个实施方案中，可以仅使用具有式(I)的化合物作为树脂的第二个主要组分。
还在另一个实施方案中，可以使用式(I’)的三聚氰胺和式(I)的化合物作为树脂的第二个主要组分。
根据本发明，在一个实施方案中，化合物A2可以是具有式(I)和/或(I’)的简单分子。这种简单分子不包含重复单元。
根据本发明，在另一个实施方案中，化合物A2可以是基于以下的预缩合树脂：
-至少一种式(I)和/或式(I’)的化合物；和
-至少一种能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
这种基于式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，包含重复单元。在这种情况下，对于式(I)的化合物，重复单元至少包含序列-N-C(＝X)-N(其中X如上限定)和/或对于式(I’)的三聚氰胺，重复单元至少包含以下序列：
在另一个实施方案中，化合物A2是式(I)和/或式(I’)的化合物和预缩合树脂的混合物，所述式(I)和/或式(I’)的化合物形成简单分子，所述预缩合树脂基于式(I)和/或式(I’)的化合物。
在以下特别的实施方案中，描述了式(I)和/或式(I’)的化合物。为清楚起见，本文以其简单分子形式描述了“式(I)的化合物”和/或“式(I’)的化合物”。则，该式(I)的化合物和/或该式(I’)的化合物能够缩合并部分限定重复单元。下面将更详细地描述预缩合树脂的特征。
在式(I)的化合物中，优选地，R1和/或R2和/或R3表示氢。
在式(I)的化合物中，优选X表示O。
更优选地，式(I)的化合物是下式(I”)的脲。
脲可衍生自可再生资源。此外，它富足并且特别便宜。
在一个实施方案中，化合物A2包含基于如上所述的式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂。
该预缩合树脂有利地基于：
-至少一种如上限定的式(I)和/或式(I’)的化合物，优选选自脲、三聚氰胺以及这些化合物的混合物；和
-至少一种能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述式(I)和/或(I’)的化合物反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的化合物可以是段落I.1中如上限定的芳族化合物，式Ar-(CHO)2的化合物(其中Ar如上针对段落I.1的芳族化合物所限定)，或任何其它醛。有利地，所述化合物选自包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物(这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团)、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物是包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物时，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物。
因此，在基于式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂中，重复单元对应于上面限定的式(I)和/或式(I’)的化合物的特征，除了至少有一个氮原子与另一个单元相连。
无论预缩合树脂所基于的式(I)和/或式(I’)的化合物以外的化合物如何，该预缩合树脂都不包含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂基于如前所述的式(I)和/或式(I’)的化合物和甲醛的情况下，由于甲醛已经与式(I)和/或式(I’)的化合物反应，因此预缩合树脂不包含在后续步骤中容易与本发明化合物A1反应的游离甲醛。
化合物A2还可包含式(I)和/或式(I’)的分子的游离化合物与如上所述的基于式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2还可包含脲和基于脲的预缩合树脂的混合物。
I.3–不饱和弹性体胶乳
回想一下，胶乳为一种或多种弹性体微粒在通常含水溶液中悬浮的稳定分散体。因此弹性体胶乳是包含液体溶剂(通常为水)和至少一种分散在液体溶剂中的弹性体或橡胶以形成乳液的处于液态的组合物。因此，胶乳不是包含分散有至少一种其它组分的弹性体基质或橡胶基质的橡胶组合物。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下处于塑性状态，在固化(交联)状态下处于弹性状态，但从未处于液态，这与胶乳不同。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物不包含胶乳。
在另一个实施方案中，根据本发明的组合物包含胶乳。
不饱和(即，带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员公知的。
根据本发明，胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。还更优选选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元聚合物、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
在特别的实施方案中，根据本发明的组合物包含小于16重量％(不包括该值)的不饱和二烯弹性体胶乳。组合物的重量百分比理解为意指全部组合物的重量百分比，即胶乳的重量相对于干组分的重量加上水的重量。
优选地，该组合物包含至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多1重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
I.4–本发明包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液
本发明的另一主题为包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其带有至少两个官能团，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳环；和
A2)至少一种式(I)和/或式(I’)的化合物。
芳族化合物如上所述；特别地其为如上限定的式(II)的化合物。
式(I)和/或式(I’)的化合物如上所述；特别优选为简单分子形式的式(I)和/或式(I’)的化合物。
N1定义为芳族化合物上的反应性位点数，定义如下：醛官能团表示两个反应性位点，羟甲基官能团表示一个反应性位点。因此，例如，5-(羟甲基)糠醛具有N1＝3个反应性位点，2,5-二(羟甲基)呋喃具有N1＝2个反应性位点。
在式(I’)的三聚氰胺的情况下，N’2如下定义为式(I’)的三聚氰胺化合物的反应性位点数：式(I’)的三聚氰胺的每个基团–NH2表示两个反应性位点。因此，三聚氰胺具有N’2＝6个反应性位点。
在式(I)化合物的情况下，N2如下定义为式(I)的化合物的反应性位点数：式(I)化合物的与-(C＝X)-官能团相邻的每个仲胺官能团表示一个反应性位点并且式(I)化合物的与–(C＝X)-官能团相邻的每个伯胺官能团表示两个反应性位点。因此，例如，脲具有N2＝4个反应性位点。
预缩合树脂通过在碱性溶剂，或者在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-三聚氰胺和/或式(I)的化合物，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
预缩合树脂有利地通过将式(I)和/或式(I’)的化合物与芳族化合物A1在水溶液中逐渐混合来制备。
在第一变体中，在碱性溶剂中混合预缩合树脂所基于的成分，所述碱性溶剂例如为pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间的氢氧化钠水溶液。
在第二变体中，在酸性或中性溶剂中混合预缩合树脂所基于的成分，所述酸性或中性溶剂例如为pH在4和7之间，优选在5和7之间的水溶液。
无论哪个变体，结合的组分伴随搅拌所混合的时间根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌5min和2h之间的时间，例如10min。
在第一变体中，有利地随后加入酸以中和碱并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
在第二变体中，有利地随后加入碱以中和酸并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
为了制备预缩合树脂，式(I)化合物A2的摩尔量n2，式(I’)化合物A2的摩尔量n'2和芳族化合物A1的摩尔量n1满足[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)>1，优选1<[(n2*N2)+(n'2*N'2))/(n1*N1)<5。
随后通常将预缩合树脂在水中稀释。
I.5–添加剂–水性粘合剂组合物的制造
根据本发明的水性粘合剂组合物当然可以包含所有或一些常用于水性粘合剂组合物的添加剂，例如常规脲/醛粘合剂中使用的那些。例如，可以提及染料、填料、抗氧化剂或其它稳定剂、增稠剂，例如羧甲基纤维素或胶凝剂，例如明胶，使得可以增加组合物的粘度。还将提及可以改变树脂的凝固时间或胶凝时间以及开放时间的添加剂。如本领域技术人员所知，凝固时间或胶凝时间是可以将树脂施用至其基底的时间长度，而开放时间是在将树脂施用至其基底之后，可以使树脂保持在露天中而不会不利地影响随后与互补基底粘接的品质的时间长度。凝固时间或胶凝时间和开放时间特别地取决于温度、压力或树脂浓度。
在一个实施方案中，水性粘合剂组合物包含至少一种酸。所述酸例如为强酸(例如盐酸)或有机酸。所述酸的摩尔量在式(I)和/或式(I’)的化合物的摩尔量的1％和20％之间。
通常，在第一树脂化步骤期间，热固性树脂本身的组分有利地在水中混合。
该第一树脂化步骤可根据数个实施方案而进行。
在详细描述不同的实施方案之前，首先要说明的是，水性粘合剂组合物的热固性树脂可以通过在溶剂中混合树脂的组分(即如上限定的所述芳族化合物A1)和三聚氰胺或如上限定的所述式(I)的化合物)而获得，所述溶剂为碱性的(pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间)或酸性或中性的(pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间)。该溶剂有利地为通过添加碱使其呈碱性或通过添加酸使其呈酸性的水。
在第一实施方案中，使用基于如在段落I.2中限定的式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂，即基于：
-至少一种式(I)和/或式(I’)的化合物，有利地选自脲、三聚氰胺以及这些化合物的混合物；和
-至少一种能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述式(I)和/或(I')的化合物反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
基于式(I)和/或式(I’)的化合物A2的预缩合树脂有利地通过以如上所述的摩尔量逐渐混合式(I)和/或式(I’)的化合物和包含至少一个醛官能团的化合物和/或包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物(例如甲醛)来制备。
在第一变体中，预缩合树脂所基于的成分在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
因此，预缩合树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-所述式(I)和/或式(I’)的化合物；和
-所述能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的化合物，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
在第二变体中，预缩合树脂所基于的成分在酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。
因此，预缩合树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-所述式(I)和/或式(I’)的化合物；和
-所述能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的化合物，
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
无论哪个变体，结合的组分伴随搅拌所混合的时间根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌5min和2h之间的时间，例如10min。
如上所述，有利地可以中和介质以获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。
则，在该第一实施方案中，粘合剂组合物可以通过在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-该预缩合树脂，和
-芳族化合物A1)，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
特别地，将该基于式(I)和/或式(I’)的化合物(化合物A2)的预缩合树脂与芳族化合物A1在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中逐渐混合，所述碱性溶剂的pH在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。无论是在酸性还是碱性介质中，结合的组分伴随搅拌所混合的时间长度根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌5min和2h之间的时间，例如10min。本领域技术人员将知道如何调节基于式(I)和/或式(I’)的化合物A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，特别是根据基于式(I)和/或式(I’)的化合物A2的预缩合树脂的性质进行调节。
在第二实施方案中，使用如段落I-4中所述的预缩合树脂，即基于：
A1)至少一种芳族化合物，其带有至少两个官能团，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳环，例如5-(羟甲基)糠醛，和
A2)至少一种式(I)和/或式(I’)的化合物，例如脲和/或三聚氰胺。
在该第二实施方案中，根据本发明的基于式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂是在类似于第一实施方案的基于式(I)和/或式(I’)的化合物的预缩合树脂的条件下制备的。然后，在类似于第一实施方案的条件下，将根据本发明的基于式(I)和/或式(I’)的化合物A2的预缩合树脂与芳族化合物A1逐渐混合。在此，本领域技术人员也将知道如何调节基于式(I)和/或(I’)的化合物A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，特别是根据基于式(I)和/或式(I’)的化合物A2的预缩合树脂的性质进行调节。
在第三实施方案中，以简单分子的形式使用根据本发明的式(I)和/或式(I’)的化合物A2，例如脲或三聚氰胺。
在第一变体中，热固性树脂通过以下而获得：
-将简单分子形式的式(I)和/或式(I’)的化合物(A2)在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间，
-然后加入芳族化合物A1)。
特别地，将式(I)和/或式(I’)的化合物A2首先在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH在4和7之间，优选在5和7之间。然后加入芳族化合物A1)。特别地，在类似于第一实施方案的条件下逐渐加入芳族化合物A1。
在第二变体中，热固性树脂通过以下而获得：
-将芳族化合物A1)在碱性溶剂或者酸性或中性溶剂中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间，所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间，
-然后加入简单分子形式的式(I)和/或式(I’)的化合物A2。
特别地，芳族化合物A1首先在水溶液中混合，优选在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合，所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。然后，加入式(I)和/或式(I’)的化合物A2，并在类似于第一实施方案的条件下混合组分。
该第三实施方案相对于第一和第二实施方案是特别有利的，因为能够实现粘合剂组合物的更长的胶凝时间或凝固时间。
将摩尔量n2的式(I)化合物，摩尔量n'2的式(I’)化合物和摩尔量n1的芳族化合物A1混合使得0.3≤[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)≤3，优选1<[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)<2。
在这三个实施方案的任何一个中，随后直接获得本发明的水性粘合剂组合物，或者将部分交联的热固性树脂在水中稀释，以形成本发明的水性粘合剂组合物。
适当时，当使用酸性溶剂时，可以有利地加入碱以中和酸。类似地，适当时，当使用碱性溶剂时，可以有利地加入酸以中和碱。
例如，粘合剂组合物的组分以如下顺序加入：水，可能的水溶性添加剂和部分交联的热固性树脂(经稀释的)。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合。
根据本领域技术人员公知的一般程序，当本发明的水性粘合剂组合物还含有胶乳时，部分交联的热固性树脂通常在加入至一种或多种(如果有数种)不饱和弹性体胶乳之前在水中稀释。粘合剂组合物的组分有利地以如下顺序加入：水、可能的水溶性添加剂(例如氨水)、一种或多种胶乳(任何顺序)和部分交联的热固性树脂(经稀释的)。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合。
可以根据其具体用途(开放时间，粘度)来调节组合物的浓度。
在第一实施方案中，由此制备的最终粘合剂组合物的总固体含量，有利地热固性树脂的固体含量在1重量％和70重量％之间，更优选在1重量％和50重量％之间。
在第二实施方案中，由此制备的最终粘合剂组合物的总固体含量，有利地热固性树脂的固体含量在10重量％和50重量％之间，更优选在20重量％和40重量％之间。
“粘合剂组合物的总固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的残余物重量与粘合剂组合物干燥前重量的比例。
“热固性树脂的固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的热固性树脂的重量与粘合剂组合物干燥前重量的比例。
这两种固体含量根据标准NF EN 827(2006年3月)来测量。
该组合物能够立即使用或者在环境温度(23℃)下储存熟化时间，该熟化时间通常可以为1至数小时，甚至几天，然后最终使用。
在第一实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物的水含量在50重量％和90重量％之间，优选在60重量％和80重量％之间。
在第二实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物的水含量在60重量％和90重量％之间，更优选在60重量％和85重量％之间。
“水性粘合剂组合物的水含量”旨在表示以粘合剂组合物的总重量计的水的重量。
II–本发明的粘接组件
II.1–定义，实施例
如上所述，本发明还涉及上述水性粘合剂组合物用于粘接两个元件(优选两个木制元件)的用途。
因此，根据本发明的两个元件(优选两个木制元件)的粘接组件包括将两个元件彼此结合的如上所述的水性粘合剂组合物的层。
当根据本发明的粘合剂用于粘接木材时，所述木材旨在表示由木质植物产生的植物组织。植物组织的实例为树干、树枝和树根。例如，植物组织产生的木质植物为橡木、栗树、蜡木、胡桃木、山毛榉、杨树、冷杉、松树、橄榄树、桤木或桦树。
粘合剂还可以用于粘接由木材以外的材料制成的元件，例如塑料材料，例如热固性或热塑性材料，织物、矿物材料或这些材料(包括木材)的混合物。
元件旨在表示任何整体件或颗粒。木制元件的实例是用于形成胶合板组件的层板，用于形成车床组件的板条，用于形成刨花板组件的颗粒，例如碎屑、锯末、粉末或薄片，无论颗粒是否定向，用于形成纤维组件(例如高密度或中密度板)的纤维，用于形成组件(例如家具或框架)的实木件(也称为木材)。
II.2–粘接组件的制造
本发明的粘接组件可根据用于粘接两个元件(优选两个木制元件)的方法进行制备，其中：
-将如上所述的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
将粘合剂组合物施用至其中一个或这些元件的步骤可以根据任何合适的方法进行，特别是通过任何已知的涂布技术，例如喷涂、浸渍、加压注射，或者通过一种或多种这些技术的组合。
在一个实施方案中，在施用水性粘合剂组合物的层的步骤之后，将催化剂加入至水性粘合剂组合物中。在另一个实施方案中，在施用水性粘合剂组合物的层的步骤之前，将催化剂加入至水性粘合剂组合物中。在另一个实施方案中，在施用水性粘合剂组合物的层的步骤之前，将催化剂施用至两个元件中的至少一个上。
催化剂优选为强酸、有机酸或弱碱。例如，将提及盐酸或有机酸如柠檬酸或抗坏血酸。作为硬化剂，还将提及铵盐或六亚甲基四胺。在期望避免使用甲醛或甲醛前体的优选实施方案中，将避免使用六亚甲基四胺。
优选可以使用的水性粘合剂组合物的含量范围为50至350g.m-2。
在施用粘合剂组合物的步骤之后，根据目标应用和加热时间的变化(可以从几分钟至数小时变化)，将粘接组件加热至30℃至200℃，优选80℃至160℃的温度。
优选地，粘接组件保持在例如1和150kg.cm-2之间的压力下。更优选地，保持在压力下的步骤与加热步骤同时进行。
加热步骤的持续时间，加热温度和/或使用的压力根据情况而变化，特别是根据所用的温度-压力对的变化而变化。

Claims (21)

1.水性粘合剂组合物，其特征在于，所述水性粘合剂组合物包含热固性树脂，所述热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)三聚氰胺和/或至少一种式(I)的化合物：
其中：
每个基团R1、R2、R3彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基或氢，并且
X表示S、O或N-R4，其中R4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，
并且所述水性粘合剂组合物的水含量在50重量％和90重量％之间。
2.根据前一权利要求所述的组合物，其中，所述水性粘合剂组合物的水含量在60重量％和80重量％之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族化合物A1对应于通式(III)：
其中B表示CHO或CH2OH，X表示O、NR5、NO、S、SO、SO2、SR6R7，R5表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基，R6、R7各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族化合物A1对应于通式(III'a1)或(III'a2)：
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R1表示氢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R2表示氢。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中X表示氧。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中化合物A2)为预缩合树脂，所述预缩合树脂基于：
-三聚氰胺和/或至少一种前述权利要求中任一项所限定的式(I)的化合物，和
-至少一种能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或能够与所述式(I)和/或(I')的化合物反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。
9.根据前一权利要求所述的组合物，其中，能够与所述式(I)和/或式(I’)的化合物反应的化合物选自：包含带有至少两个官能团的芳环且这些官能团中的一个是羟甲基官能团另一个是醛官能团或羟甲基官能团的芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，包含带有至少两个官能团的芳环且这些官能团中的一个是羟甲基官能团另一个是醛官能团或羟甲基官能团的芳族化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，热固性树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-三聚氰胺和/或式(I)的化合物，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，热固性树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-三聚氰胺和/或式(I)的化合物，
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含小于16重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
14.根据前一权利要求所述的组合物，其包含至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多1重量％的不饱和二烯弹性体胶乳。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述水性粘合剂组合物的总固体含量在10重量％和50重量％之间，更优选在20重量％和40重量％之间。
16.水性粘合剂溶液，其包含预缩合热固性树脂，所述预缩合热固性树脂基于：
A1)至少一种芳族化合物，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；和
A2)式(I’)的三聚氰胺和/或至少一种权利要求1至7中任一项所限定的式(I)的化合物。
17.根据权利要求16所述的水性粘合剂溶液，其中，预缩合树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-三聚氰胺和/或式(I)的化合物，
所述碱性溶剂的pH优选在8和13之间，更优选在9和12之间。
18.根据权利要求16所述的水性粘合剂溶液，其中，预缩合树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：
-芳族化合物A1)，和
-三聚氰胺和/或式(I)的化合物，
所述酸性或中性溶剂的pH优选在4和7之间，更优选在5和7之间。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的粘合剂组合物或根据权利要求16至18中任一项所述的粘合剂溶液用于粘接两个元件，有利地两个木制元件的用途。
20.用于粘接两个元件的方法，其中：
-将根据权利要求1至15中任一项所述的水性粘合剂组合物的层施用至两个元件中的至少一个，以及
-通过水性粘合剂组合物的层将两个元件彼此结合。
21.两个元件的粘接组件，其包含将两个元件彼此结合的根据权利要求1至15中任一项所述的水性粘合剂组合物的层。
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