CN109312029B - 由乙烯基酯或酰胺官能单体制备的丙烯酸类共聚物组合物 - Google Patents

由乙烯基酯或酰胺官能单体制备的丙烯酸类共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由单体组合物制备的丙烯酸类共聚物组合物。该单体组合物基本上不含沸点低于120℃的溶剂且基本上不含酸官能单体。该单体组合物或丙烯酸类共聚物组合物包含：(A)30‑70重量％的具有示于权利要求1的结构(I)的单体，其中(i)X为NR’或O，R’为氢或为具有1‑18个碳原子的直链或支链烷基基团，以及R为具有1‑18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者(ii)X为N或O且R为键接到X的直链或支链烷基基团以形成5到7元环；基于该单体组合物中单体的总重量计；以及(B)30‑70重量％的至少一种不同的烯属不饱和单体。本发明还涉及含有这些丙烯酸类共聚物组合物的能固化的成膜组合物，以及涂有该能固化的成膜组合物的基材。

Description

由乙烯基酯或酰胺官能单体制备的丙烯酸类共聚物组合物
发明领域
本发明涉及由乙烯基酯或酰胺官能单体制备的共聚物组合物，以及这些共聚物在制备能固化的成膜组合物中的用途。
发明背景
几十年来，丙烯酸类石油衍生单体比如(甲基)丙烯酸烷基酯已成为各工业聚合过程中的主要成分。然而，石油市场的变化会导致这些单体价格大幅波动，正在寻求始终如一的低成本替代品。T页岩气热潮提供了有前途的替代品比如乙烯基酯和乙烯基酰胺单体。但是，这些单体也有它们的缺点。低沸点使它们难以在环境条件下处置，因此由于它们的挥发性，它们在聚合过程中作为单体的用途是困难的。
希望用这些容易获得和便宜的单体提供丙烯酸类共聚物，用于制备能固化的涂料和其他组合物。
发明概述
本发明涉及丙烯酸类共聚物组合物，其基本上不含沸点低于120℃的溶剂且基本上不含酸官能基团，并由单体组合物制备，其中该单体组合物基本上不含沸点低于120℃的溶剂且基本上不含酸官能单体，以及其中该单体组合物包含：
(A)30-70重量％的具有结构(I)的单体：
Figure BDA0001897990300000011
其中(i)X为NR’或O，R’为氢或为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，以及R为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者(ii)X为N或O且R为键接到X的直链或支链烷基基团以形成5到7元环；基于该单体组合物中单体的总重量计；以及
(B)基于用于制备该丙烯酸类共聚物组合物的单体的总重量计30-70重量％的不同于(A)且选自以下中至少一种的烯属不饱和单体：乙烯基化合物；腈；乙烯叉基化合物；在烷基基团中含有1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及在芳基基团中含有6-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的芳基酯。
本发明还涉及含有这些丙烯酸类共聚物组合物的能固化的成膜组合物，以及涂有该能固化的成膜组合物的基材。
发明详述
本发明涉及丙烯酸类共聚物组合物。该共聚物组合物由包含以下的单体组合物制备：
(A)30-70重量％的具有结构(I)的单体：
Figure BDA0001897990300000021
其中(i)X为NR’或O，R’为氢或为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，以及R为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者(ii)X为N或O且R为键接到X的直链或支链烷基基团以形成5到7元环；基于该单体组合物中单体的总重量计；以及
(B)基于用于制备该丙烯酸类共聚物组合物的单体的总重量30-70重量％的不同于(A)且选自以下中至少一种的烯属不饱和单体：乙烯基化合物；腈；乙烯叉基化合物；在烷基基团中含有1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及在芳基基团中含有6-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的芳基酯。典型地，该单体组合物基本上不含沸点低于120℃的溶剂，比如丁醇，且基本上不含酸官能单体。在某些情况下，该单体组合物可完全不含沸点低于120℃的溶剂和酸官能单体。
“聚合物”是指包括均聚物和共聚物、低聚物，以及预聚物的聚合物；即可被扩链以提高其分子量的材料。“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。
除非另有说明，分子量以数均分子量报告，通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定，单位为g/mol。
乙烯基化合物为含有-C＝CH2官能团的烯属不饱和化合物，其中烯碳之一是被单取代的。苯乙烯为乙烯基化合物的实例；尤其是，乙烯基芳族化合物。乙烯叉基化合物为含有C＝CH2官能团的烯属不饱和化合物，其中烯碳之一是被双取代的。氯乙烯为乙烯叉基化合物的实例。丙烯酸类和甲基丙烯酸类在本文中以概括的方式被表示为(甲基)丙烯酸类，然而根据以上定义，在技术上，丙烯酸类单体是乙烯基化合物，而甲基丙烯酸类单体为乙烯叉基化合物。类似地，烯丙基和甲基烯丙基在本文中以概括的方式被表示为(甲基)烯丙基。
“基本上不含”一种物质是指组合物仅具有痕量或偶然量的给定物质，并且该物质不以足以影响该组合物的任何性能的量存在。换句话说，这些物质对于该组合物来说不是必要的，因此该组合物不以任何可观的或必要的量含有这些物质。如果它们存在，则其典型地低于0.1重量％，基于组合物中的总固体重量计。
该具有结构(I)的单体包括烷基和环烷基羧酸的乙烯基酯和酰胺和内酯。烷基羧酸的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，十二烷酸乙烯基酯等。其它合适的具有结构(I)的乙烯基化合物的实例包括乙烯基酰胺和乙烯基内酯，比如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
根据结构(I)的单体典型地包含于该单体组合物中并且存在于该丙烯酸类共聚物中的量为至少30重量％，比如至少40重量％，在一些情况中至少50重量％，基于该单体组合物中单体的总重量计。另外，根据结构(I)的单体的量不超过70重量％，在一些情况中不超过68重量％，或者65重量％。根据结构(I)的单体的量能够以以上任何所指出的量或所引述的范围内的任何值被包含。
除了该具有结构(I)的单体(A)，该单体组合物进一步包括(B)一种或多种不同于(A)，通常不具有结构(I)的，并选自包括以下乙烯基化合物的至少一种烯属不饱和单体：乙烯基芳族化合物；腈；乙烯叉基化合物；在烷基基团中含有1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及在芳基基团中含有6-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的芳基酯。具有反应性官能团的单体也是合适的。例如，烯属不饱和单体可具有选自以下的反应性官能团：环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉基，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季化胺，硫醇，羟甲基，羟甲基醚，以及锍盐。单体的具体实例包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸降冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，氯三氟乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。典型地，该单体组合物基本上不含羧酸官能单体比如(甲基)丙烯酸。
烯属不饱和单体(B)典型地包含于该单体组合物中并且存在于该丙烯酸类共聚物中的量为至少30重量％，比如至少40重量％，在一些情况中至少50重量％，基于该单体组合物中单体的总重量计。另外，烯属不饱和单体(B)的量不超过70重量％，在一些情况中不超过68重量％，或者65重量％。烯属不饱和单体(B)的量能够以任何所指出的量包含或能够范围在以上任何所引述的值之间。
典型的单体组合物包含40-70重量％乙酸乙烯基酯，10-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，以及10-30重量％羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，对于总计100重量％的这些单体来说，其中各百分比为基于该单体组合物中单体的总重量计。例如，制备了包含50重量％乙酸乙烯基酯，30重量％丙烯酸丁酯，以及20重量％丙烯酸羟乙酯，或者50重量％乙酸乙烯基酯，20重量％丙烯酸丁酯，以及30重量％丙烯酸羟乙酯的单体组合物。
该单体组合物可进一步包含溶剂，典型地有机溶剂。一种或多种该单体可至少部分地溶于该溶剂。芳族溶剂，比如甲苯、二甲苯，衍生自石油的芳族溶剂共混物，比如可从Exxon Mobil Corporation作为AROMATIC 100或SOLVESSO 100获得的那些。该单体组合物基本上不含丁醇，包括其所有异构体形式。
特别合适的溶剂的沸点大于120℃，比如大于125℃，或者大于150℃。
引发剂组合物可在一个或多个阶段加入该单体组合物以进行和持续聚合。聚合可利用任何已知的方法进行，包括以下描述的那些。引发剂组合物典型地包括热自由基引发剂和任选的一种或多种溶剂，比如以上描述的用于单体组合物的那些。任何合适的热自由基引发剂都可以用于聚合。合适的热自由基引发剂包括，但不限于，过氧化物化合物，偶氮化合物，过硫酸盐化合物，以及它们的混合物。
能够引发聚合的任何合适的过氧化物化合物都可以用于制备本发明的丙烯酸类共聚物组合物。作为非限制性实例，合适的过氧化物化合物可以选自氢过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，苯甲酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，二酰基过氧化物，癸酰过氧化物，月桂酰过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，以及过氧化缩酮。
能够引发聚合的任何合适的偶氮化合物都可以用于本发明。作为非限制性实例，偶氮化合物可以选自4-4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，1-1'-偶氮双环己烷腈，2-2'-偶氮双异丁腈，2-2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2-2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，2-2'-偶氮双(丙腈)，2-2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2-2'-偶氮双(戊腈)，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)，2,2'-偶氮双(2-甲脒丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈。
本发明的丙烯酸类共聚物组合物可由分批溶液聚合法制备，比如描述于美国专利No.4,440,894的实施例1的。在该示例性方法中，溶剂被投料到配有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。滴液漏斗加有单体组合物，包括引发剂。将烧瓶中的溶剂加热至约100℃，比如利用加热套。将滴液漏斗的内容物历时4-5小时缓慢加入烧瓶中的热溶剂，同时保持回流温度。添加完成后，可以烧瓶的内容物在回流温度下保持另外几个小时以确保单体转换为共聚物。然后将产物冷却并利用另外的溶剂稀释至所需的固体含量。
本发明的丙烯酸类共聚物组合物还可备选地在加压罐中通过连续聚合方法制备，比如描述于美国专利No.7,323,529中的，通过引用将其全部纳入。
转化率(即单体到共聚物的化学转变)可以基于采用的所需的工艺参数和特性(分子量、共聚物组成等)而改变。在许多情形下，未反应的单体可以在稍后的工艺中被去除。转化率可以例如为至少50％，在一些情况中至少55％，在其它情形下至少60％，在一些情况下至少65％，以及在其它情况下至少75％，基于采用的单体的总重量，按共聚物的重量百分比计算。另外，转化率可以为至多100％，在一些情况中至多99.9％，在其它情形中至多99％，在一些情况下至多96％，在其它情况下至多95％，以及在特定情况下至多90％，基于采用的单体的总重量，按共聚物的重量百分比计算。转化率可以为任意组上述值之间的任何值或范围。
聚合后，共聚物组合物的固含量经常超过90重量％。共聚物组合物可与溶剂比如任何本文披露的那些混合至例如65-70重量％的最终固含量。
本发明的丙烯酸类共聚物组合物典型地的数均分子量为至少250，在许多情形中至少500，典型地至少1,000，以及在一些情况中至少2,000。本发明的共聚物的分子量可为至多1,000,000，在许多情形中至多500,000，典型地至多100,000，以及在一些情况中至多50,000。某些应用将要求本发明的共聚物的分子量不超过25,000，在一些情况中不超过20,000，以及在某些情况中不超过16,000。共聚物的分子量基于将要纳入共聚物组合物中的性能选择。共聚物的分子量可在以上列出的包括端点值的各值的任何范围内变化。如上所述，分子量以g/mol为单位按数均分子量报告，通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定。
利用本发明的方法制备的共聚物的多分散性指数(PDI)典型地低于4，在许多情形中低于3.5，典型地低于3.0，以及在一些情况中低于2.5。如在本文中和权利要求中所使用的，“多分散性指数”由以下方程确定：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散聚合物的PDI为1.0。如本文中使用的，Mn和Mw由凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准物测定。
依据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可用于制备能固化的成膜组合物。该能固化的成膜组合物包含(a)具有反应性官能团的固化剂和(b)本发明的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物将含有反应性官能团，其是利用与固化剂(a)上的官能团有反应性的适当的烯属不饱和单体引入的。
术语“能固化的”在例如关于能固化的组合物使用时是指，所指的组合物例如通过包括但不限于以下方式通过官能团能聚合或能交联：热(包括环境固化)、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发(比如暴露于紫外光或其它光化辐射)。
术语“固化”、“固化的”或类似术语在关于固化的或能固化的组合物，例如一些具体描述中的“固化的组合物”使用时是指，形成该能固化的组合物的至少一部分能聚合的和/或能交联的组分聚合了和/或交联了。另外，能聚合的组合物的固化是指使所述组合物经历固化条件比如但不限于热固化，使组合物的反应性官能团反应，并造成聚合产物的聚合和形成。当能聚合的组合物经历固化条件时，聚合后以及大多数反应性基团的反应发生后，剩余未反应的反应性基团的反应速率逐渐变慢。能聚合的组合物可以经历固化条件直到其为至少部分地固化的。术语“至少部分地固化的”是指，使能聚合的组合物经历固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团的反应发生，形成了聚合产物。能聚合的组合物还能够经历固化条件使得获得基本上完全固化，并且其中进一步固化并不会带来聚合物性能，比如硬度的进一步改进。固化或交联反应还可在环境条件下进行。“环境条件”是指周围的条件，不对温度、湿度或压力进行调节。例如，在环境温度固化的组合物发生热固性反应而无需借助热或其它能量，例如，无需在烘箱中烘烤、采用强制气流等。通常环境温度范围在60-90°F(15.6-32.2℃)，比如典型的室温72°F(22.2℃)。一旦固化或交联，热固性树脂将在受热后不会熔化并且也不溶于溶剂。
术语“反应性”是指能够自发地或在受热后或在催化剂的存在下或通过本领域技术人员已知的任何其它手段与自身和/或其它官能团进行化学反应的官能团。
用于本发明的能固化的成膜组合物的合适的固化剂或者交联剂(a)包括氨基塑料，多异氰酸酯，包括封闭的异氰酸酯，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，有机金属酸官能的材料，多胺，聚酰胺，聚硫醚，多硫醇，多烯比如聚丙烯酸酯，多元醇，聚硅烷以及任何前述物质的混合物，并且包括本领域已知的用于任何这些材料的那些。
有用的氨基塑料可以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、脲和苯胍胺。
虽然由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最常见的，但也可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛为最常用的醛，但也可以使用其它醛，比如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料可以含有亚氨基和羟甲基基团。在某些情况中，至少一部分羟甲基基团可以用醇来醚化以改性固化响应。任何一元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇可以用于该目的。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可以商标
Figure BDA0001897990300000081
商购自CytecIndustries，Inc.和以商标
Figure BDA0001897990300000082
商购自Solutia，Inc.。
适用的其它交联剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文中使用的，术语“多异氰酸酯”意图包括封闭的(或盖封的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族的、芳族的或者其混合物。虽然经常使用较高级的多异氰酸酯比如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，还可以使用二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
脂族和环脂族在本文中以概括的方式被称为(环)脂族。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。此外，还可以使用各种多元醇比如聚酯多元醇的封闭的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可根据需要为盖封的或未盖封的。如果多异氰酸酯为封闭的或盖封的，本领域技术人员已知的任何合适的脂族、环脂族或者芳族烷基单醇或酚类化合物可以用作多异氰酸酯的盖封剂。合适的封闭剂的实例包括在升高的温度被解封闭的那些物质，比如低级脂族醇，包括甲醇、乙醇以及正丁醇；环脂族醇，比如环己醇；芳族烷基醇，比如苯基卡必醇和甲基苯基卡必醇；以及酚类化合物，比如苯酚本身和取代的苯酚，其中该取代基不影响涂覆操作，比如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可用作盖封剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其它合适的盖封剂包括肟类，比如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酯，比如ε-己内酯，吡唑，比如二甲基吡唑，以及胺，比如二丁胺。
多环氧化物是用于具有羧酸基团和/或胺基团的聚合物的合适的固化剂。合适的多环氧化物的实例包括低分子量多环氧化物，比如3,4-环氧基环己基甲基、3,4-环氧基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酯。较高分子量多环氧化物，包括上述多元酚和醇的多缩水甘油醚，也适合作为交联剂。
β-羟基烷基酰胺是用于具有羧酸基团的聚合物的合适的固化剂。β-羟基烷基酰胺可以由如下结构表示：
Figure BDA0001897990300000091
其中R1为H或C1-C5烷基；R2为H，C1-C5烷基，或：
Figure BDA0001897990300000101
其中R1为如上所述；A为键或衍生自饱和、不饱和或者芳族烃(包括含有2-20个碳原子的取代的烃基团)的多价有机基团；m等于1或2；n等于0或2，以及m+n为至少2，通常范围在2到4，包括4。最经常地，A为C2-C12二价亚烷基基团。
多酸，特别是多羧酸，是具有环氧基官能团的聚合物的合适的固化剂。合适的多羧酸的实例包括己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸，以及十二烷二酸。其它合适的多酸交联剂包括由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯属不饱和单体制备的含酸基团的丙烯酸类聚合物。这样的酸官能丙烯酸类聚合物能够具有的酸值范围在30-150mg KOH/g树脂。酸值采用Surface Chemistry，vol.1，1983第36页中描述的方法以电位滴定方式确定。也可以使用含酸官能团的聚酯。可以使用低分子量聚酯和偏酯，其是基于脂族多元醇与脂族和/或芳族多羧酸或酸酐的缩合。合适的脂族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。多羧酸和酸酐可包括，尤其是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯醌酸酐等。还可使用酸和/或酸酐的混合物。上述多酸交联剂进一步详细地描述于美国专利No.4,681,811第6栏第45行至第9栏第54行，通过引用纳入。
合适的多胺交联剂的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中连接到氮原子的基团可以为饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族以及杂环的。合适的脂族和脂环族二胺的非限制性实例包括1,2-乙烯二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛二胺，异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己胺等。合适的芳族二胺的非限制性实例包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。多核芳族二胺比如4,4’-联苯二胺、亚甲基二苯胺和单氯亚甲基二苯胺也是合适的。
合适的脂族二胺的实例包括，不限于，乙烯二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,3-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，2-甲基-1,5-戊烷二胺，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,3-和/或1,4-环己烷二胺，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷，2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯二胺，2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(比如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)，2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷，或者它们的混合物。环脂族二胺可以牌号JEFFLINKTM比如JEFFLINKTM 754商购自HuntsmanCorporation(Houston，TX)。还可使用另外的脂族环状多胺，比如DESMOPHEN NH 1520，可获自Bayer Material Science和/或CLEARLINK 1000，其为脂族仲二胺，可获自Dorf Ketal。POLYCLEAR 136(可获自BASF/Hansen Group LLC)，异佛尔酮二胺和丙烯酰腈的反应产物，也是合适的。其它示例性合适的多胺描述于美国专利No.4,046,729第6栏第61行至第7行第26行，以及美国专利No.3,799,854第3栏第13至50行，引用的部分通过引用纳入。还可使用另外的多胺，比如ANCAMINE多胺，可获自Air Products and Chemicals，Inc。
合适的聚酰胺包括任何本领域已知的那些。例如，ANCAMIDE聚酰胺，可获自AirProducts and Chemicals，Inc。
合适的多烯可包括下式表示的那些：
A-(X)m
其中A为有机基团部分，X为烯属不饱和基团部分，m为至少2，典型地为2-6。X的实例为具有以下结构的基团：
Figure BDA0001897990300000111
其中每个R为选自H和甲基的基团。
多烯可为化合物或聚合物，其在分子中具有能通过暴露于辐射而聚合的烯烃双键。这样的材料的实例为(甲基)丙烯官能的(甲基)丙烯共聚物、环氧基树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均分子量(Mn)经常为大约200-10,000。分子经常含有平均2-20个能通过暴露于辐射聚合的烯烃双键。每种情况中经常使用脂族和/或环脂族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。粘合剂可单独或以混合物使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是以下的反应产物：多异氰酸酯比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物，与羟基(甲基)丙烯酸烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯。多异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以1：1当量比反应或可以与NCO/OH以大于1的当量比反应，以形成含NCO的反应产物，该产物然后可以用多元醇比如二醇或三醇，例如1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇和/或三羟甲基丙烷来扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇的反应产物，所述多元醇比如二醇、三醇和四醇，包括烷基化多元醇，比如丙氧基化的二醇和三醇。多元醇的实例包括1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化的1,6-己烷二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例为甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基化合物或聚合物也可以单独或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例为多烯丙基醚，比如1,4-丁烷二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基材料的实例为含有(甲基)烯丙基基团的聚氨酯。例如，多异氰酸酯比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与羟基官能的烯丙基醚，比如1,4-丁烷二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。多异氰酸酯可以与羟基官能的烯丙基醚以1：1当量比反应或可以与NCO/OH以大于1的当量比反应以形成含NCO的反应产物，该产物然后可以用多元醇比如二醇或三醇，例如1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇和/或三羟甲基丙烷来扩链。
如本文中使用的术语“多硫醇官能材料”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成能固化的成膜组合物的合适的多硫醇官能材料有很多并且可以广泛地变化。这样的多硫醇官能材料可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇官能材料的非限制性实例可以包括具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括化合物和聚合物。多硫醇可以具有醚连接基(-O-)，硫醚连接基(-S-)，包括多硫醚连接基(-Sx-)，其中x为至少2，比如2-4，以及这些连接基的组合。
用于本发明的多硫醇包括下式的材料：
R1-(SH)n
其中R1为多价有机基团部分并且n为至少2、典型地2-6的整数。
合适的多硫醇的非限制性实例包括式HS-R2-COOH的含硫醇的酸的酯，其中R2为有机基团部分，其具有R3-(OH)n的多羟基化合物结构，其中R3为有机基团部分并且n为至少2，典型地2-6。这些组分可以在合适的条件下反应以得到具有以下通式结构的多硫醇：
R3-(OC(O)-R2-SH)n
其中R2、R3和n如以上定义。
含硫醇的酸的实例为巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)，而多羟基化合物比如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇以及它们的混合物。合适的多硫醇的其它非限制性实例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，以及它们的混合物。
可用作固化剂的合适的多酸和多元醇包括任何本领域已知的那些，比如常用于制备聚酯的那些。
合适的固化剂混合物也可用于本发明。能固化的成膜组合物中固化剂的量通常范围在5-75重量％，基于能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量(即固化剂(a)加丙烯酸类共聚物组合物(b))。例如，固化剂的最小量可为至少5重量％，经常至少10重量％和更经常至少15重量％。固化剂的最大量可为75重量％，更经常60重量％，或者50重量％。固化剂的范围可包括，例如，5-50重量％，5-60重量％，10-50重量％，10-60重量％，10-75重量％，15-50重量％，15-60重量％，以及15-75重量％。
能固化的成膜组合物中丙烯酸类共聚物的量通常范围在5-75重量％，基于能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。例如，丙烯酸类共聚物的最小量可为至少5重量％，经常至少10重量％和更经常，至少15重量％。丙烯酸类共聚物的最大量可为75重量％，更经常60重量％，或者50重量％。丙烯酸类共聚物的范围可包括，例如，5-50重量％，5-60重量％，10-50重量％，10-60重量％，10-75重量％，15-50重量％，15-60重量％，以及15-75重量％。
本发明的能固化的成膜组合物可含有常规地用于涂料组合物的辅助成分。任选的成分比如，例如，增塑剂、表面活性剂、触变剂、抗析气剂、有机助溶剂、流动控制剂、抗氧剂、UV光吸收剂和本领域中类型的常规添加剂可包含于组合物中。这些成分典型地以至多约40重量％存在，基于能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。
所有上述涂料组合物都可含有常规地用于表面涂料使它们半透明或不透明的着色剂。如本文中使用的，术语“着色剂”是指任何会给组合物带来色彩和/或其它不透明和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色剂，比如油漆工业中所使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及使涂料组合物半透明或不透明的特殊效果组合物。着色剂可包括例如细粉碎的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可润湿。着色剂可以为有机或无机的并且可以聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合来掺入涂料。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的例子包括但不限于基于溶剂和/或基于水的那些，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料如钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类染料、硝基类、亚硝基类、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯甲烷。
调色剂的实例包括，但不限于，分散于水基或水混溶性载体中的颜料，比如可从Degussa,Inc.商业上可得的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemicals,Inc.商购的CHARISMA着色剂和可从Eastman Chemical,Inc.的Accurate Dispersions分部商购的MAXITONERINDUSTRIAL着色剂。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，比如颜料或染料。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，通过引用将其全部纳入。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)制备。为了使纳米颗粒在涂料内的再聚结最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国专利申请No.10/876,031(通过引用将其全部纳入)以及2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167中进行了描述。
一般来说，着色剂可以以足以赋予所需的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1-65重量％，比如3-40重量％或5-35重量％，该重量％基于该组合物的总重量。
本发明进一步涉及用上述能固化的成膜组合物至少部分地涂覆基材。本发明的组合物可施涂的基材包括刚性金属基材，比如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢，锌-铁合金比如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。基材可备选地包括聚合物材料或复合材料，比如玻璃纤维复合材料。典型地由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰。期望涂料体系可以施涂到金属和非金属部件上。
金属基材的形状可以是片、板、块、棒或任何形状所需的形状，但其通常为汽车部件的形状，比如车身、车门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。
当基材和能固化的成膜组合物之间没有中间涂料时，能固化的成膜组合物可直接施涂到基材。这是指，基材可如下所述的那样是裸露的，或者可为是用如下所述的一种或多种预处理组合物处理的，但基材没有在施涂本发明的能固化的成膜组合物之前被任何涂料组合物比如可电沉积的组合物或底漆组合物涂覆。
如上所述，所使用的基材可为裸露的金属基材。“裸露的”是指未用任何预处理组合物比如常规磷酸化浴、重金属漂洗等处理的原始金属基材。另外，用于本发明的裸露的金属基材可为基材的切割边缘，该基材在其表面的其余部分已被处理和/或涂覆了。或者，在施涂能固化的成膜组合物前，可对基材进行本领域已知的一种或多种处理步骤。
在基材的表面上沉积任何涂料组合物之前，虽不是必须，但一般实践来说，要通过彻底清洁表面和表面去油脂来从表面去除外来物质。这样的清洁典型地在将基材形成(冲压、焊接等)最终使用形状之后进行。基材的表面可以通过物理或化学手段或以上两者清洁，例如以机械方式打磨表面或用市售的碱性或酸性清洁剂清洁/去油脂，所述碱性或酸性清洁剂是本领域技术人员熟知的，比如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限制性实例为CHEMKLEEN 163，一种基于碱的清洁剂，可购自PPG Industries，Inc。
清洁步骤后，基材可用去离子水或漂洗剂的水溶液漂洗，从而去除任何残余物。基材可以空干，例如，通过使用气刀，通过将基材简短暴露于高温而闪蒸掉水，或通过使基材通过挤干辊之间。
在施涂能固化的成膜组合物之前，可进行在基材表面上形成电沉积的涂料的初始步骤，然后将能固化的成膜组合物直接施涂到电沉积的涂料上。合适的可电沉积的涂料组合物包括常规阴离子或阳可电沉积的涂料组合物。用于电沉积涂料的方法是本领域技术人员熟知的，对其的详细讨论未在本文纳入。合适的组合物和方法讨论于美国专利No.5,530,043(涉及阴离子电沉积)和美国专利No.5,760,107；5,820,987和4,933,056(涉及阳离子电沉积)，将它们的全部内容通过引用纳入。通常在施涂能固化的成膜组合物前固化电沉积的涂料。固化条件可为典型地用于电沉积的涂料组合物的那些。在固化电沉积的涂料后，可将能固化的成膜组合物直接施涂到电沉积的涂料上。本发明的能固化的成膜组合物可如所述的那样用作底漆，但也可在本领域技术人员已知的多层涂料堆叠体中用作任何能固化的成膜组合物。至少一种另外的涂料组合物可根据需要施涂到本发明的能固化的成膜组合物之上。通常这包括一种或多种罩面漆，比如单涂层，或包含着色基漆及之后的清漆的复合涂层体系。
为了依据本发明形成典型的涂覆的基材，将能固化的成膜组合物施涂到基材的至少一部分表面上。这样的第一涂料组合物以及所有后续涂层可通过许多方法中的一种或多种施涂到基材，所述方法包括喷涂、辊涂、幕涂、浸渍/浸泡、刷涂或流涂，但由于外观的原因，它们最经常通过喷涂来施涂。可以采用用于空气喷涂和静电喷涂的常用的喷涂技术和设备以及手动或自动方法。以产生15-30微米的干膜厚度的量施涂第一涂料组合物。
在基材上形成能固化的成膜组合物的膜之后，可以对该涂层进行干燥步骤，其中在施涂第二涂料组合物前通过加热或经历在室温空干时段将溶剂驱离涂料膜。合适的干燥条件可例如取决于环境温度和湿度。这时，可将涂覆的基材保持在足以基本上固化能固化的成膜组合物的温度和时间。在该固化步骤之后，如需要，可施涂另外的涂层。也可在第一涂料没有固化或甚至在第一涂料没有干燥时立即施涂一种或多种后续涂料组合物。这样的涂覆方法经常被称为“湿碰湿”。第二涂层的干膜厚度典型地为10-25微米。当施涂着色加清漆复合涂层时，清漆涂层的干膜厚度典型地为30-50微米。当在环境温度固化时，在施涂涂料24小时后，可利用可获自Fischer Technologies，Inc.的带有FD13H探针的DUALSCOPEFMP40C根据制造商的指导测量干膜厚度。
在将任何另外的涂料组合物施涂到第一涂料后，在基材上形成了复合涂层，在所有涂层都施涂到基材后，可将涂覆的基材保持足以基本上固化复合涂层的温度和时间。典型的固化方式包括在70-180℃的温度范围进行10-120分钟的时间。
后续施涂的涂料组合物可为任何本领域已知的那些表面涂料；典型地，它们包括能固化的成膜组合物，其包含具有官能团的聚合物粘合剂和具有与聚合物粘合剂上的那些官能团有反应性的官能团的固化剂。每种施涂的涂料组合物可与之前施涂的涂料组合物相同或不同。后续施涂的涂料组合物可以包括多种任选的成分和/或添加剂比如固化催化剂、增强剂、触变剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、缓蚀剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂。
依据本发明的方法制备的涂覆的基材，与用含有聚氨酯或聚酯树脂的组合物涂覆的商业类似物相比，特别是在短波Wb(0.3-1.0mm波长)光滑度(一种表面光学形态的量度)方面，表现出改进的外观性能。交叉影线附着力(用ASTM D3359附着力测试结果法分类；第9版，2009年6月1日；5＝最佳)，耐碎裂性(用石击碎片测试仪Erichsen 508。两个500克的钢丸(角度4-5mm)，在2.0巴的压缩空气下)，硬度(用HM2000 Fischer微硬度仪)，以及耐湿性(通过十天耐湿性测试，类似于ASTM D 1735-92 2014版，2014年6月15日，在设定在100°F(38℃)和100％相对湿度的Harshaw设备GS“Uni-Fog”腐蚀测试箱中)也至少等同于商业类似物。
除了在任何操作示例中或者另外指出的情况，所有表示成分、反应条件的量并用于说明书和权利要求给出的数字应被理解为在所有情况下都用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在本说明书和所附权利要求中列出的数值参数是可以根据本发明将获得的期望性质而变化的近似值。至少码并且不是试图限制等同原则对权利要求范围的适用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用一般舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。
另外，应理解，本文引述的任何数值范围意图包括涵盖其中的所有子范围。例如，“1-10”的范围意图包括所引述的最小值1与所引述的最大值10之间的所有子范围(并且包括端点值)，也就是说具有等于或大于1的最小值和等于或于10的最大值。
如用于本说明书和所附权利要求中的，冠词“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非明确和明确地限于一个指示物。
本文中给出的本发明的各种实例均应被理解为对本发明的范围是非限制性的。
上述每个特性和实例以及它们的组合都可被认为由本发明所涵盖。因此本发明涉及以下非限制性方面：
1.丙烯酸类共聚物组合物，其基本上不含沸点低于120℃的溶剂且基本上不含酸官能基团，并由单体组合物制备，其中该单体组合物基本上不含沸点低于120℃的溶剂且基本上不含酸官能单体，以及其中该单体组合物包含：
(A)30-70重量％的具有结构(I)的单体：
Figure BDA0001897990300000201
其中(i)X为NR’或O，R’为氢或为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，以及R为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者(ii)X为N或O且R为键接到X的直链或支链烷基基团以形成5到7元环；基于该单体组合物中单体的总重量计；以及
(B)基于用于制备该丙烯酸类共聚物组合物的单体的总重量30-70重量％的不同于(A)且选自以下中至少一种的烯属不饱和单体：乙烯基化合物；腈；乙烯叉基化合物；在烷基基团中含有1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及在芳基基团中含有6-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的芳基酯。
2.根据方面1的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体(B)包含具有选自以下的反应性官能团的烯属不饱和单体：环氧基，羟基，酰胺，噁唑啉基，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季化胺，硫醇，羟甲基，羟甲基醚，以及锍盐。
3.根据方面1或2的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物进一步包含沸点大于120℃的溶剂。
4.根据方面1或2的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物进一步包含沸点大于125℃的溶剂。
5.根据方面1或2的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物进一步包含沸点大于150℃的溶剂。
6.根据以上方面1-5任一项的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物包含40-70重量％乙酸乙烯基酯，10-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，以及10-30重量％羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其中各百分比为基于该单体组合物中单体的总重量计。
7.根据以上方面1-6任一项的丙烯酸类共聚物组合物，其中引发剂组合物被加入该单体组合物并且包含二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物。
8.根据方面1-7任一项的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体(B)包含以下的至少一种：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸降冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，氯三氟乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
9.根据以上方面1-8任一项的丙烯酸类共聚物组合物，其中该具有结构(I)的单体选自乙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，十二烷酸乙烯基酯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
10.能固化的成膜组合物，其包含：
(a)具有反应性官能团的固化剂；以及
(b)根据以上方面2-9任一项的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体上的反应性官能团与该固化剂(a)上的反应性官能团有反应性。
11.根据方面10的能固化的成膜组合物，其中该固化剂包含氨基塑料，多异氰酸酯，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，有机金属酸官能的材料，多胺，聚酰胺，聚硫醚，多硫醇，多烯，多元醇，和/或聚硅烷。
12.基材，其至少部分地涂覆有根据方面10或11的能固化的成膜组合物。
13.根据方面12的基材，其中该能固化的成膜组合物被作为底漆施涂到基材。
14.根据方面12或13的基材，进一步包含另外的涂层。
15.根据方面14的基材，其中该另外的涂层包含施涂到该能固化的成膜组合物之上的罩面漆组合物。
以下实施例意图说明本发明，并且不应被解释为以任何方式限制本发明。组分的百分比按重量计，除非另有说明。
实施例
利用两个加压搅拌罐反应器在过氧化引发剂的存在下在高温度和压力下合成乙酸乙烯基酯/丙烯酸类共聚物。第一反应器的容积为300ml，在220-230℃，在600psi的压力操作，停留时间5分钟，引发剂投料B。串联的第二反应器的容积为1加仑，在170℃操作，停留时间为20分钟，在追加的引发剂(投料C)存在下。将共聚物溶液用齿轮泵排出并用更多的溶剂稀释。
实施例A：50％乙酸乙烯基酯/20％丙烯酸2-羟乙酯/30％丙烯酸丁酯共聚物的合成
Figure BDA0001897990300000221
将投料A和B加入300mL搅拌下的不锈钢压力反应器并加热至220℃。投料A以进料速率60mL/分钟加入。投料B以进料速率1.71mL/分钟加入反应器。在单体和引发剂添加期间，在400psi将温度保持在220℃。投料C以进料速率0.57mL/分钟加入第二反应器。将齿轮泵后的共聚物用更多的溶剂A-100稀释。在110℃测定1小时，所得树脂的最终固体被确定为71.2％。树脂的数均分子量Mn＝1790，重均分子量Mw＝6224和多分散性Mw/Mn＝3.5，(通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物来测定)。羟值为64mg KOH/g树脂，以测定酸值相似的方式测量，但包括通过用乙酸酐反应将羟基基团转化成酸，然后用KOH滴定。
实施例B：50％乙酸乙烯基酯/30％丙烯酸2-羟乙酯/20％丙烯酸丁酯共聚物的合成
Figure BDA0001897990300000231
将投料A和B加入300mL搅拌下的不锈钢压力反应器并加热至220℃。投料A以进料速率60mL/分钟加入。投料B以进料速率1.74mL/分钟加入反应器。在单体引发剂加入期间，在400psi将温度保持在230℃。投料C以进料速率加入第二反应器0.58mL/分钟。将齿轮泵后的共聚物用更多的溶剂A-100稀释。在110℃测定1小时，所得树脂的最终固体被确定为71.9.3％。该树脂的数均分子量Mn＝1670，重均分子量Mw＝5187和多分散性Mw/Mn＝3.1，(通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物来测定)。羟值为95mg KOH/g树脂。
实施例C：50％乙酸乙烯基酯/20％丙烯酸2-羟乙酯/30％丙烯酸丁酯共聚物的合成
Figure BDA0001897990300000241
将投料A和B加入300mL搅拌下的不锈钢压力反应器并加热到230℃。投料A以进料速率60mL/分钟加入。投料B以进料速率1.89mL/分钟加入反应器。在单体引发剂加入期间，在400psi将温度保持在230℃。投料C以进料速率0.63mL/分钟加入第二反应器。将齿轮泵后的共聚物用更多的溶剂A-100稀释。在110℃测定1小时，所得树脂的最终固体被确定为70.3％。该树脂的数均分子量Mn＝2099，重均分子量Mw＝11283和多分散性Mw/Mn＝5.4，(通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物来测定)。羟值为64mg KOH/g树脂。
将以上实施例中制备的树脂用于制备示于以下实施例的能固化的成膜组合物，并与市售涂料组合物比较。在本发明的实施例中，将以上制备的树脂用于替换用作对照的市售产品中的成膜树脂。实施例1的对照底漆表面漆组合物可作为GPX5051W商购自PPGIndustries，Inc.。将各成分以列出的顺序加入容器并搅拌。
Figure BDA0001897990300000242
Figure BDA0001897990300000251
1实施例A的乙酸乙烯基酯树脂
2实施例B的乙酸乙烯基酯树脂
3实施例C的乙酸乙烯基酯树脂
4丙二醇甲基醚，商购自Dow Chemical
5乙酸的2-丁氧基乙酯，商购自Dow Chemical
6甲基化三聚氰胺-甲醛树脂固化剂，商购自INEOS Melamines
7Araldite GT 7072，商购自Huntsman Advanced Materials，用溶剂共混物稀释至50％
8白色调色剂糊料，由分散于5％聚乙烯基缩丁醛中的17％TiO2和6％硅酸铝组成，具有40％的固含量
920％磷酸在异丁醇中的溶液
将每种底漆喷涂到4英寸乘12英寸(10cm乘30cm)涂覆有可商购自PPGIndustries，Inc.的PPG电泳漆(ED6465)的钢板上。基材板获自密歇根州Hillsdale的ACTTest Panels，LLC。以两道涂覆来施涂底漆，涂覆之间大约30秒，然后在环境温度闪蒸7分钟。然后将底漆板在300°F(150℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约1.2密耳(30微米)。然后用均商购自PPG Industries，Inc的Olympic White水基基漆和TKS1050清漆对底漆板涂罩面漆。
对涂覆的板测量外观。较高的20°光泽度、较高的DOI值和较低的BYK波长扫描值对于外观来说是更期望的。
Figure BDA0001897990300000261
10BYK Gardner微型20°光泽度仪，马里兰州哥伦比亚的BYKGardner USA制造并根据制造商的指导使用
11BYK波长扫描仪，马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造并根据制造商的指导使用

Claims (14)

1.丙烯酸类共聚物组合物，其不含沸点低于120℃的溶剂且不含酸官能基团，并由单体组合物制备，其中该单体组合物不含沸点低于120℃的溶剂且不含酸官能单体，以及其中该单体组合物包含：
(A)30-70重量％的选自如下的单体：乙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，十二烷酸乙烯基酯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，基于用于制备该丙烯酸类共聚物组合物的单体的总重量计；以及
(B)基于用于制备该丙烯酸类共聚物组合物的单体的总重量，30-70重量％的不同于(A)且选自以下中至少一种的烯属不饱和单体：乙烯基化合物；腈；乙烯叉基化合物；在烷基基团中含有1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及在芳基基团中含有6-30个碳原子的(甲基)丙烯酸的芳基酯。
2.权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体(B)包含具有选自以下的反应性官能团的烯属不饱和单体：环氧基，羟基，酰胺，噁唑啉基，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季化胺，硫醇，羟甲基，羟甲基醚，以及锍盐。
3.权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体(B)包含以下的至少一种：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸降冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，氯三氟乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
4.权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物进一步包含沸点大于120℃的溶剂。
5.权利要求4所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该溶剂的沸点大于150℃。
6.权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该单体组合物包含40-70重量％乙酸乙烯基酯，10-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，以及10-30重量％羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其中各百分比基于该单体组合物中单体的总重量计。
7.权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中引发剂组合物被加入该单体组合物，并且包含二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物。
8.能固化的成膜组合物，包含：
(a)具有反应性官能团的固化剂；以及
(b)权利要求2所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中该烯属不饱和单体上的反应性官能团与该固化剂(a)上的反应性官能团有反应性。
9.权利要求8所述的能固化的成膜组合物，其中该用于制备该丙烯酸类共聚物的单体组合物包含40-70重量％乙酸乙烯基酯，10-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，以及10-30重量％羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其中各百分比基于该单体组合物中单体的总重量计。
10.权利要求8所述的能固化的成膜组合物，其中该固化剂包含氨基塑料，多异氰酸酯，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，有机金属酸官能的材料，多胺，聚酰胺，聚硫醚，多硫醇，多烯，多元醇，和/或聚硅烷。
11.基材，其至少部分地涂覆有权利要求8所述的能固化的成膜组合物。
12.权利要求11所述的基材，其中该能固化的成膜组合物被作为底漆施涂到该基材上。
13.权利要求12所述的基材，其进一步包含施涂到该能固化的成膜组合物之上的另外的涂层。
14.权利要求13所述的基材，其中该另外的涂层被作为罩面漆组合物施涂。
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