CN109306540B - 一种复合白油浆料及其制备方法、uhmwpe的复合纤维的制备方法 - Google Patents

一种复合白油浆料及其制备方法、uhmwpe的复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合白油浆料的制备方法，包括：1)将组分A、组分B加入到白油中，搅拌条件下，加热至第一温度并保温0.2‑3h，其中，所述组分A为抗氧剂，所述组分B为分散剂和/或改性剂；2)将步骤1)中的混合液升温到第二温度，保温至抗氧剂、分散剂和/或改性剂充分溶解，形成均匀的溶液，所述第二温度比第一温度高20‑70℃，优选高20‑50℃；3)使溶液保持第二温度，在高速搅拌下，将石墨烯粉体加入到步骤2)中得到的溶液中，持续保温至形成均匀的浆料。

Description

一种复合白油浆料及其制备方法、UHMWPE的复合纤维的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种浆料及其制备方法，特别涉及了一种用于改进UHMWPE纤维的分散有石墨烯的白油浆料及其制备方法，属于有机无机复合材料技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，也称超高强度聚乙烯(UHMWPE)纤维、超高模量聚乙烯(UHMWPE)纤维。由于UHMWPE具有朝拉伸取向必备的结构特征，所以有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达3-3.5GPa，拉伸弹性模量高达100-125GPa；纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50％。其被广泛应用于军事装备、航空航天、海洋作业、体育器材等领域。
在UHMWPE纤维生产过程中，白油在生产中充当溶剂，与UHMWPE形成纺丝液，进而再进行纺丝；但白油只是充当溶剂无法对纤维的性能进行提升。而石墨烯具有良好的力学、电学及热学等性能，可根据产品不同需求而进行不同类型石墨烯的添加。但如果在纺丝液过程中直接加入石墨烯粉末，会造成石墨烯大量团聚，得到分散性很差的纺丝液，而复合材料中，增强相在基体中的分散对材料的性能有着至关重要的影响。由此可将石墨烯与白油结合起来，形成稳定分散的复合浆料，再按照比例配成纺丝液，进行复合纤维的生产。但是目前市场上并未出现太多石墨烯/白油浆料，已出现的部分石墨烯/白油浆料，其分散性也较差，分散其中的石墨烯颗粒粒径分布广，尺寸较大，团聚严重，很难与白油形成有效的界面结合，并保持长时间的稳定均匀分散，货架期较短，难以满足生产需要。
发明内容
本发明的目的在于针对目前的技术缺陷，提供一种高分散性、高稳定性的复合白油浆料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述方法制得的复合白油浆料；
本发明的又一目的是提供采用上述白油浆料制备UHMWPE的复合纤维的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种复合白油浆料的制备方法，
1)将组分A、组分B加入到白油中，搅拌条件下，加热至第一温度并保温0.2-3h，其中，所述组分A为抗氧剂，所述组分B为分散剂和/或改性剂；
2)将步骤1)中的混合液升温到第二温度保温至抗氧剂、分散剂和/或改性剂充分溶解，形成均匀的溶液，所述第二温度比第一温度高20-70℃；
3)使溶液保持第二温度，在高速搅拌下，将石墨烯粉体加入到步骤2)中得到的溶液中，持续保温至形成均匀的浆料。
优选地，所述第二温度比第一温度高20-50℃。
根据本发明的一个方面，所述第一温度为80-130℃，优选110-130℃；所述第二温度为120-180℃，优选150-180℃。
进一步优选地，所述第二温度保温
所述第二温度保温2-12h，优选6-8h。
根据本发明的一个方面，由第一温度加热至第二温度的升温速度为20-30℃/h。
发明人经反复的深入研究后发现，一次直接加热到设定的目标温度，要么所得浆料粘度过高，无法真正应用于UHMWPE纤维的生产中，造成堵孔问题，要么所得浆料中石墨烯的分散度不够，稍微量多一点点，就会出现严重团聚问题，最终导致对UHMWPE纤维的机械性能的提升效果不够，UHMWPE纤维的机械性能的稳定性能无保证，使浆料失去真正的产业化应用的价值。然而，温度条件至关重要，一方面温度的升高有助于分散剂和/或改性剂更好的溶胀于白油中，温度较低或者时间较短，将造成混合液在常温下析出分散剂和/或改性剂；另一方面，设备对高温的耐受度有限，同时温度达到180℃后再升高，效果提升一般，还会导致能量的浪费。基于以上的研究，为了实现本发明浆料中石墨烯的真正的更好的分散，本发明通过对工艺的巧妙改进，采用设置两个升温段的方法，第一温度的温区设定的目的是使物料在具备一定流动性的条件下进行初步分解和吸附，同时减少分散剂和/或改性剂在高温下的断链；第二温度的温区设定目的是使体系的黏度会随着温度升高而降低，有助于分散更充分均匀。
根据本发明的一个方面，所述步骤3)中，所述高速搅拌的速度为60-110rpm，优选100rpm。
根据本发明的一个方面，所述步骤3)中，持续保温2-10h，优选4h。
根据本发明的一个方面，以浆料总质量为100％计，抗氧剂的用量为0.01-1wt％、分散剂和/或改性剂的用量为0.01-1wt％、石墨烯粉体的用量为0.01-0.5wt％；优选地，抗氧剂的用量为0.1-0.5wt％、分散剂和/或改性剂的用量为0.1-0.5wt％、石墨烯粉体的用量为0.1-0.2wt％。
根据本发明的一个方面，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种，优选抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种。
抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的数字和字母表示抗氧剂的型号，不同型号的抗氧剂的物理化学性质不同。
抗氧剂1010，呈白色流动性粉末，溶点是120-125℃，毒性较低，是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多，是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂，能延长制品的使用寿命，一般的，在大多数树脂中的加入量不能大于0.5％。
抗氧剂1076，呈白色或微黄结晶粉末，熔点为50-55℃，无毒，不溶于水，可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。在上述树脂中的一般用量不大于0.5％。
抗氧剂CA，呈白色结晶粉末，溶点180-188℃，毒性低，溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂，并可用于与铜接触的电线、电缆。在上述树脂中的一般用量不超过0.5％。
抗氧剂164，呈白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃，沸点在260℃左右，无毒。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中，在上述材料中的用量一般不超过0.5％。
抗氧剂DNP，呈浅灰色粉末，熔点230℃左右，易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂，除具有抗氧效能外，还有较好的热稳定作用和抑制铜、锰金属的影响。在上述材料中的用量一般应不超过2％。
抗氧剂DLTP，呈白色结晶粉末，熔点在40℃左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂，可改变制品的耐热性和抗氧性。在上述材料中一般用量为0.05％-1.5％。
抗氧剂TNP，浅黄色透明液体，凝固点19-24℃，沸点220℃，溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂，在上述材料中的使用量应不超过3％。
根据本发明的一个方面，所述分散剂和/或改性剂为聚烯烃类，如PE、PVC、PP等；或者为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、商用AFCONA中的一种或几种；优选PE、PP、PSS、SDBS、SDS中的一种。
聚乙烯(PE)是塑料中分子结构最简单的一种，具有优良的电绝缘性以及很好的耐化学腐蚀性，容易加工成型。低密度聚乙烯LDPE密度为0.910-0.925g/cm3，高密度聚乙烯HDPE为0.941-0.965g/cm3。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万-12万范围内，具有较大的分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80-85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160-180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5-10kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。
聚丙烯PP为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90-0.91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01％，分子量约8-15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。
聚苯乙烯磺酸钠PSS为淡琥珀色液体，无臭味、易溶于水。聚苯乙烯磺酸钠溶液是一种具有独特作用的水溶性聚合物，应用于反应性乳化剂、水溶性高分子(凝聚剂、分散剂和/或改性剂、容器清洗剂、化妆品等)、水处理剂(分散剂和/或改性剂、凝絮剂)、硫磺交换树脂(膜)、写真药剂(膜片)、半导体、影像胶片、热传导产品等方面。
SDBS为白色或淡黄色粉状或片状固体，溶于水而成半透明溶液。主要用作阴离子型表面活性剂。亲水亲油平衡值(HLB值)为10.638，分解温度为450℃，失重率达60％。易溶于水，易吸潮结块。
十二烷基硫酸钠(SDS)是白色或淡黄色粉状物质，溶于水，对碱和硬水不敏感。具有去污、乳化和优异的发泡力。是一种对人体微毒的阴离子表面活性剂。其生物降解度>90％。现在的用途有：用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂，也用作牙膏和膏状、粉状、洗发香波的发泡剂。
商用BYK是由德国毕克化学助剂公司生产的一系列分散剂和/或改性剂。如BYK-P104S化学组成为低分子量不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚体的溶液，溶剂为二甲苯/二异丁酮，用于改善颜料润湿并使颜料分散稳定化的润湿和分散剂和/或改性剂，它使颜料和体质颜料产生控制的絮凝，因此防止了浮色/发花及硬沉结。
商用AFCONA为一种高分子量的分散剂和，包括聚氨酯类、聚丙烯酸酯类和聚酯类分散剂。如AFCONA 4010是聚氨酯类分散剂，分子结构上含有特殊的具有弹性结构的锚定基团，锚定效率比一般刚性结构的分散剂高很多，能很好的润湿分散于颜料的表面，同时其高分子链又能很好的防止颜料粒子之间聚集，达到理想的防絮凝效果。对于哑粉的分散，一般建议添加3-5％。
AFCONA 4700为三级嵌段的聚丙烯酸酯型高分子分散剂。外观为透明至极轻微浑浊液体，密度为1.028-1.038g/cm3，胺值25-31mg KOH/g，闪点24℃，色泽不大于18，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，活性含量为49-52％。以助剂的活性成分重量对颜料重量的百分数计，在有机颜料中一般添加20-40％，在碳黑中20-60％。
根据本发明的一个方面，所述的石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.5-5um，厚度为0.5-30nm，比表面积为170-320m2/g。
经研究发现，由于单层或多层的石墨烯粉末加入到UHMWPE纤维生产工艺中时，会导致UHMWPE纤维前体浆料粘稠度高，造成纺丝堵孔现象，导致工艺无法连续进行，本发明通过对石墨烯粉末生产的自由控制，可以实现任何不同形貌要求以及不同比表面积要求的石墨烯粉末，在这样的基础上，本发明通过对石墨烯形貌及比表面积等诸多因素以及对用于UHMWPE纤维的浆料实际生产中的影响因素，得到上述石墨烯形貌及比表面积的特征，即“片径为0.5-5um，厚度为0.5-30nm，比表面积为170-320m2/g”的石墨烯粉末，所得到的白油浆料在UHMWPE纤维应用时，可以最大程度的避免了纺丝堵孔现象。
一种石墨烯的白油浆料，按照上述方法制备而成。
本发明还提供了一种UHMWPE的复合纤维的制备方法，使用上述方法制得复合白油浆料，由所述复合白油浆料、UHMWPE粉末和白油制成前纺丝液，前纺丝液再制作成冻胶丝，冻胶丝经萃取、干燥、牵伸，得到石墨烯与UHMWPE的复合纤维。
根据本发明的一个方面，加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的石墨烯占UHMWPE的0.1％-3％。进一步优选地，加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的UHMWPE与白油质量比为9:91。
根据本发明的一个方面，所述UHMWPE的平均分子量为(1-6)×106，优选为4×106。
根据本发明的一个方面，所述前纺丝液先进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机挤出，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝，其中，所述双螺杆挤出机长径比为54:70，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。
根据本发明的一个方面，所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃，萃取率≥99％。优选地，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量。所述萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。
根据本发明的一个方面，所述牵伸采用4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃-150℃之间。
本发明的目的在于制备一种高分散高稳定性的石墨烯/白油浆料，来解决之前石墨烯/白油浆料分散不均匀，团聚严重，稳定性不好，易分层，货架期短的缺点。石墨烯本身具有较小的尺寸，在几微米到二三十微米之间，能够很好的分散于白油中，但石墨烯在分散的同时，因表面张力及范德华力等原因，石墨烯极其容易团聚，从而造成分散困难及易分层现象，故此我们采用添加分散剂和/或改性剂改善石墨烯与白油间的界面结合，并通过工艺的改进来促使二者分散彻底，从而得到一种分散均匀，稳定性好的石墨烯/白油浆料，浆料分散性见附图2、3，图2、3整体视野内分散均匀，无明显团聚现象，能够为化工生产提供批次稳定性好的高分散高稳定的浆料。而且由于石墨烯本身密度较轻，且产品添加比例极少(一般千分之几)，故此成本很低。本发明将一种拥有良好力学性能及耐磨损性能的填料(石墨烯)加入到用于工业化生产常用的溶剂白油中，制备一种高分散高稳定性的浆料。采用添加分散剂和/或改性剂改善石墨烯与白油间的界面结合，并通过工艺的改进来促使二者分散彻底，从而得到一种分散均匀，稳定性好的石墨烯/白油浆料，解决了石墨烯粒径分布广、易团聚、分散不均匀、稳定性差的问题，延长了浆料的货架期，能够防止后续生产中喷丝板堵孔现象，同时提高产品的抗切割性能。本发明制备的复合浆料，粒径分布窄，分散均匀，稳定性好，不易分层。分散剂和/或改性剂改善石墨烯与白油间的界面结合，阻碍石墨烯的团聚，促使其分布均匀；工艺的改进促使二者分散彻底，从而得到一种分散均匀，稳定性好的石墨烯/白油浆料，该浆料在室温下可以快速通过500目筛网，且无任何筛留物，有效地解决了超纤维生产中喷丝板堵孔的难题，同时制备的复合纤维拉伸强度可达38cN/dtex，拉伸模量可达1547cN/dtex，切割强度为580，达到国际认证2级水平。
附图说明
图1是本发明白油复合浆料制备工艺流程；
图2是本发明方法所得白油复合浆料(石墨烯含量0.1wt％)光学显微镜图像(倍数：10*5)；
图3是本发明方法所得白油复合浆料(石墨烯含量0.2wt％)光学显微镜图像(倍数：10*5)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一个实施例，一种复合白油浆料的制备方法，
1)第一阶段
将抗氧剂、分散剂和/或改性剂加入到白油中，搅拌条件下，加热至第一温度并保温0.2-3h，例如；
2)第二阶段
将步骤1)中的混合液升温到第二温度保温至抗氧剂、分散剂和/或改性剂充分溶解，形成均匀的溶液，所述第二温度高于第一温度20-70℃；
3)第三阶段
使溶液保持第二温度，在高速搅拌下，将石墨烯粉体加入到步骤1)中得到的溶液中，持续保温至形成均匀分散的石墨烯/白油浆料。
优选地，所述第二温度高于第一温度20-50℃。例如：所述第二温度高于第一温度20℃、23℃、25℃、26℃、28℃、30℃、34℃、36℃、39℃、40℃、41℃、44℃、45℃、48℃、50℃，等。
根据本实施例的一个方面，所述第一温度为80-130℃，优选110-130℃；所述第二温度为120-180℃，优选150-180℃。例如：第一温度为80℃、第二温度为120℃，第一温度为90℃、第二温度为120℃，第一温度为100℃、第二温度为135℃，第一温度为120℃、第二温度为140℃，第一温度为130℃、第二温度为170℃，第一温度为110℃、第二温度为180℃，等等。
根据本实施例的一个方面，第一温度并保温0.2-3h，例如：15min-2h，30min-2.5h、45min-2h、1h-1.5h，等；优选地，所述第一温度保温0.5-1h，例如：30min、35min、40min、45min、55min、60min、70min、75min、80min、90min，等。
根据本实施例的一个方面，所述第二温度保温以溶液溶胀至透明状为准。一般来说，所述第二温度保温2-12h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6.5h、8h、9h、10.5h、11h、12h，等；优选6-8h。
根据本实施例的一个方面，由第一温度加热至第二温度的升温速度为20-30℃/h。例如：20℃/h、22℃/h、25℃/h、28℃/h、30℃/h，等。
发明人经反复的深入研究后发现，直接加热到设定的目标温度，要么所得浆料粘度过高，无法真正应用于UHMWPE纤维的生产中，造成堵孔问题，要么所得浆料中石墨烯的分散度不够，稍微量多一点点，就会出现严重团聚问题，最终导致对UHMWPE纤维的机械性能的提升效果不够，UHMWPE纤维的机械性能的稳定性能无保证，使浆料失去真正的产业化应用的价值。为了实现本发明浆料中石墨烯的真正的更好的分散，本发明通过对工艺的巧妙改进，采用设置两个升温段的方法，第一温度的温区设定的目的是使物料在具备一定流动性的条件下进行初步分解和吸附，同时减少分散剂和/或改性剂在高温下的断链；第二温度的温区设定目的是使体系的黏度会随着温度升高而降低，有助于分散更充分均匀。
根据本实施例的一个方面，所述步骤3)中，所述高速搅拌的速度为60-110rpm，例如：60rpm、65rpm、69rpm、75rpm、80rpm、88rpm、90rpm、96rpm、100rpm，等；优选100rpm。
根据本实施例的一个方面，以浆料总质量为100％计，抗氧剂的用量为0.01-1wt％、分散剂和/或改性剂的用量为0.01-1wt％、石墨烯粉体的用量为0.01-0.5wt％。例如：白油浆料所含抗氧剂的量是0.02-0.8wt％、0.05-0.5wt％、0.1-0.2wt％，等；白油浆料所含分散剂和/或改性剂的量是0.02-0.8wt％、0.05-0.5wt％、0.1-0.2wt％，等；白油浆料所含石墨烯粉体的量是0.02-0.4wt％、0.05-0.2wt％、0.07-0.1wt％、0.1-0.2wt％，等。优选地，抗氧剂的用量为0.1-0.5wt％、分散剂和/或改性剂的用量为0.1-0.5wt％、石墨烯粉体的用量为0.1-0.2wt％。例如：白油浆料所含抗氧剂的量是0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.45wt％、0.5wt％，等；白油浆料所含分散剂和/或改性剂的量是0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.45wt％、0.5wt％，等；白油浆料所含石墨烯粉体的量是0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.17wt％、0.2wt％，等。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种，优选抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种。这些抗氧剂均为市售产品。所述分散剂和/或改性剂为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、AFCONA中的一种或几种，优选PSS、SDBS、SDS中的一种。这些分散剂和/或改性剂均为市售产品。
本据本实施例的一个方面，所述的石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.5-5um，厚度为0.5-30nm，比表面积为170-320m2/g。石墨烯的结构特点在制UHMWPE的复合纤维的工艺效果的影响很大，经研究发现，当石墨烯片径为0.5-5um，厚度为0.5-30nm，比表面积为170-320m2/g时，石墨烯在浆料及制作成的UHMWPE的复合纤维中的分散度大，无团聚现象，UHMWPE的复合纤维预分散液粘度低，纺丝时不堵孔。
本发明的另一实施例，提供了一种石墨烯的白油浆料，按照上述方法制备而成。
本发明的另一实施例，提供了一种UHMWPE的复合纤维的制备方法，包括上述方法制得复合白油浆料，由所述复合白油浆料、UHMWPE粉末和白油制成前纺丝液，前纺丝液再制作成冻胶丝，冻胶丝经萃取、干燥、牵伸，得到石墨烯与UHMWPE的复合纤维。
根据本实施例的一个方面，加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的石墨烯占UHMWPE的0.1％-3％。进一步优选地，加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的UHMWPE与白油质量比为9:91。
根据本实施例的一个方面，所述UHMWPE的平均分子量为(1-6)×106，优选为4×106。
根据本实施例的一个方面，所述前纺丝液先进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机挤出，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝，其中，所述双螺杆挤出机长径比为54:70，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。
根据本实施例的一个方面，所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃，萃取率≥99％。优选地，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量。所述萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。
根据本实施例的一个方面，所述牵伸采用4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃-150℃之间。
实施例1:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.01kg)、PSS(0.01kg)加入到白油(99.97kg)中，搅拌条件下，加热至80℃保温0.2h；
(2)混合液以20℃/h的升温速度逐渐升温到120℃保温3min至抗氧剂1010、PSS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.01kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温2h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末10kg(石墨烯占UHMWPE的0.1％)及白油1.14kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例2:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)抗氧剂1010(1kg)、SDBS(1kg)加入到白油(97.99kg)中，搅拌条件下，加热至110℃保温0.5h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到130℃保温5min至抗氧剂1010、SDBS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.01kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温4h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末10kg(石墨烯占UHMWPE的0.1％)及白油3.12kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例3
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂164(1kg)、SDS(0.01kg)加入到白油(98.98kg)中，搅拌条件下，加热至110℃保温0.7h；
(2)混合液以28℃/h的升温速度逐渐升温到140℃保温10min至将抗氧剂164、SDS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.015kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温5h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末10kg(石墨烯占UHMWPE的0.15％)及白油2.131kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为140℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例4:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂164(1kg)、BYK(0.01kg)加入到白油(98.49kg)中，搅拌条件下，加热至130℃保温0.8h；
(2)混合液以22℃/h的升温速度逐渐升温到150℃保温5min至抗氧剂164、分BYK充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.5kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温10h，得到石墨烯/白油浆料，其分散性见附图2。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末250kg(石墨烯占UHMWPE的0.2％)及白油2429.29kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为150℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例5:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂DNP(1kg)、SDS(1kg)加入到白油(97.5kg)中，搅拌条件下，加热至130℃保温1h；
(2)混合液以20℃/h的升温速度逐渐升温到160℃保温10min至抗氧剂DNP、SDS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.5kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温8h，得到石墨烯/白油浆料，其分散性见附图3。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末333.33kg(石墨烯占UHMWPE的0.15％)及白油3272.84kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为150℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例6:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(1kg)、AFCONA(1kg)加入到白油(97.7kg)中，搅拌条件下，加热至120℃保温2h；
(2)混合液以30℃/h的升温速度逐渐升温到150℃保温3min至抗氧剂1010、AFCONA充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.3kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温6h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末150kg(石墨烯占UHMWPE的0.2％)及白油1418.97kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例7:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.1kg)、PSS(0.5kg)加入到白油(99.3kg)中，搅拌条件下，加热至110℃保温1h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到150℃保温3min至抗氧剂1010、PSS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.1kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温6h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末100kg(石墨烯占UHMWPE的0.1％)及白油911.81kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例8:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.5kg)、PVC(0.1kg)加入到白油(98.9kg)中，搅拌条件下，加热至100℃保温0.5h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到130℃保温3min至抗氧剂1010、PVC充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.5kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温5h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末25kg(石墨烯占UHMWPE的2％)及白油153.88kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例9:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.5kg)、PVC(0.5kg)加入到白油(98.8kg)中，搅拌条件下，加热至120℃保温0.6h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到160℃保温3min至抗氧剂1010、PVC充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.2kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温3h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末100kg(石墨烯占UHMWPE的0.2％)及白油912.31kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例10:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.3kg)、PP(0.25kg)加入到白油(98.95kg)中，搅拌条件下，加热至130℃保温0.2h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到180℃保温3min至抗氧剂1010、PP充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.5kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温2h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末16.67kg(石墨烯占UHMWPE的3％)及白油69.60kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例11:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂1010(0.2kg)、PE(0.2kg)加入到白油(99.4kg)中，搅拌条件下，加热至110℃保温0.5h；
(2)混合液以25℃/h的升温速度逐渐升温到138℃保温3min至抗氧剂1010、PE充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.2kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温8h，得到石墨烯/白油浆料。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末100kg(石墨烯占UHMWPE的0.2％)及白油911.71kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
实施例12:
复合浆料的制备，参见图1：
(1)将抗氧剂DNP(0.1kg)、SDS(0.5kg)加入到白油(99.25kg)中，搅拌条件下，加热至110℃保温1h；
(2)混合液以20℃/h的升温速度逐渐升温到180℃保温10min至抗氧剂DNP、SDS充分溶解，形成均匀的溶液；
(3)将石墨烯粉体(0.15kg)在高速搅拌条件下，逐步加入到上述溶液中，持续保温8h，得到石墨烯/白油浆料，其分散性见附图3。
进一步的制备UHMWPE的复合纤维：
(4)向得到的石墨烯/白油浆料中添加UHMWPE粉末10kg(石墨烯占UHMWPE的1.5％)及白油1.86kg，制成前纺丝液，进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100/130/160/210/240/268，再骤冷成冻胶丝。静置平衡后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，牵伸温度为150℃，即制得复合纤维。萃取采用连续多级密闭超声波萃取机，萃取温度为40±1℃；所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量；萃取机还增设超声波发生器进行充分萃取，以及配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，使萃取温差≤±1℃，萃取率≥99％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种复合白油浆料的制备方法，其特征在于：
1）将组分A、组分B加入到白油中，搅拌条件下，加热至第一温度并保温0.2-3h，其中，所述组分A为抗氧剂，所述组分B为分散剂和/或改性剂；
2）将步骤1）中的混合液升温到第二温度，保温至抗氧剂、分散剂和/或改性剂充分溶解，形成均匀的溶液，所述第二温度比第一温度高20-70℃；
3）使溶液保持第二温度，在高速搅拌下，将石墨烯粉体加入到步骤2）中得到的溶液中，持续保温至形成均匀的浆料；
所述第一温度为80-130℃；所述第二温度为120-180℃，第二温度保温2-12h；
所述的石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.5-5 um，厚度为0.5-30nm，比表面积为170-320 m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：
所述第二温度比第一温度高20-50℃。
3.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：
所述第一温度为110-130℃；所述第二温度为150-180℃。
4.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述第一温度保温0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述第二温度保温6-8h。
6.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：由第一温度加热至第二温度的升温速度为20-30℃/h。
7.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述高速搅拌的速度为 60-110rpm。
8.根据权利要求7所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述高速搅拌的速度为 100rpm。
9.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，持续保温2-10h。
10.根据权利要求9所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，持续保温4h。
11.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：以浆料总质量为100%计，抗氧剂的用量为0.01-1wt%、分散剂和/或改性剂的用量为0.01-1wt%、石墨烯粉体的用量为0.01-0.5wt%。
12.根据权利要求10所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：以浆料总质量为100%计，抗氧剂的用量为0.1-0.5wt%、分散剂和/或改性剂的用量为0.1-0.5wt%、石墨烯粉体的用量为0.1-0.2wt%。
13.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种。
15.根据权利要求1所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述分散剂和/或改性剂为聚烯烃类；或者为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、商用AFCONA中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的复合白油浆料的制备方法，其特征在于：所述分散剂和/或改性剂为PE、PP、PSS、SDBS、SDS中的一种。
17.一种石墨烯的白油浆料，其特征在于：按照权利要求1-16任一项所述方法制备而成。
18.一种UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：使用如权利要求1-16任一项方法制得复合白油浆料，由所述复合白油浆料、UHMWPE粉末和白油制成前纺丝液，前纺丝液再制作成冻胶丝，冻胶丝经萃取、干燥、牵伸，得到石墨烯与UHMWPE的复合纤维。
19.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的石墨烯占UHMWPE的0.1%-3%。
20.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：加入UHMWPE粉末和白油的量使前纺丝液中的UHMWPE与白油质量比为9:91。
21.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述UHMWPE的平均分子量为(1-6)×106。
22.根据权利要求21所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述UHMWPE的平均分子量为4×106。
23.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述前纺丝液先进入溶胀釜中升温至100℃，再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机挤出，从100℃阶梯式升温至268℃，阶梯式为100℃/130℃/160℃/210℃/240℃/268℃再骤冷成冻胶丝，其中，所述双螺杆挤出机长径比为54:70，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。
24.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，萃取温度为40±1℃，萃取率≥99%。
25.根据权利要求18所述的UHMWPE的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述牵伸采用4级超倍热牵伸，牵伸温度为130℃-150℃之间。
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