CN109301261A - 一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，本发明涉及一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂及其制备方法和应用，其制备过程包括利用金属盐和丁二酮肟反应，所述金属盐为二价镍盐或亚钯酸盐，制备得到前体为丁二酮肟合镍、丁二酮肟合钯或钯掺杂的丁二酮肟合镍中的一种，次亚磷酸钠分解生成磷化氢和磷酸盐，磷化氢与前体直接发生化学反应，将所得的产物利用酸进行浸泡得到磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂。所得催化剂具有良好的催化性能，在电催化过程中能够发挥更好的作用，而且磷镍钯三种掺杂共同作用，相比于镍磷掺杂、钯磷掺杂效果更好。在ORR电催化过程中的阴极氧还原反应中电子转移数较高，过氧化氢的产率较低，催化剂的稳定性较好，抗甲醇性能更优。

Description

一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及以丁二酮肟合镍/钯为前驱体的磷镍钯共掺杂的碳基复合非铂催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解质中电催化氧还原反应的应用
背景技术
随着世界能源危机愈发严峻，开发清洁、高效、可持续的能源成为迫在眉睫的任务。近年来，燃料电池因其效率高，环境友好等优点，逐渐显出它的重要性。用于催化燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的Pt催化剂价格昂贵，储量有限，所以很难进行大规模的商业化应用。因此，要想提高燃料电池的竞争力，首先要降低其成本。制备成本低廉和性能优异的ORR催化剂材料为目标，探索快速、高效、简便的方法来制备杂原子掺杂的非贵金属催化材料成为一种切实可行的方法。
ORR是发生在燃料电池阴极至关重要的反应过程，碱性介质中的ORR历程根据反应产物不同，可分为“两电子”和“四电子”路径。对于“两电子”反应而言，溶液中的氧气(O2)被还原成双氧水(H2O2)，其标准可逆电极电势为-0.065V；但是，在“四电子”反应过程中，O2可被充分还原，生成OH-，其标准电极电势为0.401V。从反应产物来看，“四电子”路径代表ORR反应过程更加有效。因此，性能优异的催化剂应该满足“四电子”的反应路径。
自从早期质子交换膜燃料电池发展起来之后，贵金属Pt作为常用的燃料电池阴极催化剂，具有较高的活性和稳定性，且一直都是作为衡量所有ORR催化剂活性高低的标准。由于Pt资源稀缺且价格昂贵，所以研究者们一直致力于降低Pt用量甚至寻找非Pt催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，其制备过程包括利用金属盐和丁二酮肟反应，所述金属盐为二价镍盐或亚钯酸盐，制备得到前体为丁二酮肟合镍、丁二酮肟合钯或钯掺杂的丁二酮肟合镍中的一种，次亚磷酸钠分解生成磷化氢和磷酸盐，磷化氢与前体直接发生化学反应，将所得的产物利用酸进行浸泡得到磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂。
优选的，所述二价镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种。
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种。
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种。
次亚磷酸钠用途广泛，廉价易得，是一种强还原剂，在高温下受热分解会原位生成磷化氢气体和磷酸盐，生成的磷化氢气体可以作为磷源，与丁二酮肟镍/钯发生化学反应。
本申请先利用丁二酮肟和镍盐、亚钯酸盐制备得到钯掺杂的丁二酮肟合镍，然后丁二酮肟合镍再与磷酸盐发生化学反应得到磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂，所得催化剂具有良好的催化性能，在电催化过程中能够发挥更好的作用，而且磷镍钯三种掺杂共同作用，相比于镍磷掺杂、钯磷掺杂的催化性能更好。
一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将取镍盐和钯盐溶于水中，用NaOH调pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合镍/钯；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂。
优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种。
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种。
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种。
优选的，所述步骤(1)中镍盐、亚钯酸盐、丁二酮肟的摩尔比为8-11：1：19-21；优选为9：1：20。
优选的，所述步骤(1)中所述pH为9-10。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合镍/钯。
将次亚磷酸钠放铺在瓷舟下层，含钯的丁二酮肟合镍前驱体在上层，然后将瓷舟放到管式炉中，在高温加热的同时，次亚磷酸钠会分解生成磷化氢气体，气体上升与上层的前驱体发生化学反应，使其在磷化氢的氛围下生成磷化物。
优选的，所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min。
控制磷化氢的生产速率及磷化氢与丁二酮肟合镍/钯反应过程。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃。
优选的，所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L。
优选的，所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
次亚磷酸钠是一种强氧化剂，在高温反应的过程中会生成镍，用盐酸浸泡，其一可以溶解一部分单质镍；其二可以使催化剂表面多孔，增大表面积。
一种磷镍共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将取二价镍盐溶于水中，用NaOH调pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合镍；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合镍与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂。
优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种。
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种。
优选的，所述步骤(1)中镍盐、丁二酮肟的摩尔比为8-11：19-21；优选为1：2。
优选的，所述步骤(1)中所述pH为9-10。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合镍。
优选的，所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃。
优选的，所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L。
优选的，所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
一种磷钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将取亚钯酸盐溶于水中，用盐酸调pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合钯；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合钯与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂。
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种。
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种。
优选的，所述步骤(1)中亚钯酸盐、丁二酮肟的摩尔比为1：19-21；优选为1：20。
优选的，所述步骤(1)中所述pH为2-3。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合钯与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5。
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合钯与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合钯。
优选的，所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃。
优选的，所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L。
优选的，所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
上述方法制备得到磷镍钯、磷镍、磷钯掺杂的碳基复合催化剂。
上述的磷镍钯、磷镍、磷钯掺杂的碳基复合催化剂在作为燃料电池催化剂中的应用。
优选的，所述磷镍钯、磷镍、磷钯掺杂的碳基复合催化剂在作为燃料电池阴极氧还原反应中的催化剂的应用。
本申请的磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂具有良好的催化性能，在ORR电催化过程中的阴极氧还原反应中电子转移数较高，过氧化氢的产率较低，催化剂的稳定性较好，抗甲醇性能更优。
本发明的有益效果：
(1)本发明所用原料丰富且价格相对较低，其催化剂大规模制备成本低；本发明所述催化剂的制备方法简单，设备要求低，易于制备推广。
(2)本发明所述的催化剂在ORR催化过程中的电子转移数为3.6；降低了阴极的过氧化氢产率；经过5000圈CV循环之后，半波电位变化相对于商业铂碳变化小，稳定性高；催化剂在碱性条件下具有优异的电催化性能且能很好地抗甲醇干扰。
(3)本申请的制备方法通过条件的控制制备出了磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂，未高温煅烧的是直径平均为150nm的前体，煅烧之后成为负载在碳基基底上的磷化物催化剂，相比于镍磷掺杂，钯磷掺杂，碳基催化剂具有更好的催化性能；磷镍钯三种掺杂相互合作改性碳基催化剂的性能。
(4)本发明对于开发燃料电池用新型、高效催化剂具有重要的现实意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定；
图1为实施例1产物的透射电子显微镜图像；
图2为实施例2、对比例1和对比例2所得催化剂的X-射线粉末衍射花样；
图3为实施例2产物的TEM(a)，HRTEM(b-e)，Mapping(f-k)元素分析的图像；
图4为实施例2产物所得的XPS全谱(a)和各元素的XPS精细谱(b-f)；
图5为实施例3中不同催化剂催化ORR的LSV曲线图(a),(c)及经K-L方程计算所得的电子转移数图(b),(d)；
图6为实施例2产物(a),(c)和商业Pt/C(b),(d)的RRDE曲线对比图；
图7为实施例2产物和商业Pt/C的稳定性测试对比图；
图8为实施例2产物和商业Pt/C的抗甲醇性能测试对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
制备丁二酮肟合镍/钯
(1)称取质量约20.7mg(±1mg)的四氯钯酸钾和150mg硫酸镍溶于400mL三次水中，放在磁力搅拌器上充分搅拌，得到浅绿色的透明溶液。
(2)称取质量约146mg(±1mg)丁二酮肟溶于12mL乙醇中，超声使其快速溶解，并滴加NaOH调至pH＝9～10。
(3)在磁力搅拌器的搅动下，向溶液中滴加丁二酮肟溶液，迅速有红色沉淀生成，待滴加完成，继续搅拌30分钟，静置沉降。
(4)红色沉淀经抽滤分离，并分别用蒸馏水、乙醇洗三次，最后放置到烘箱中80℃干燥12h，得到红色产物，标记为丁二酮肟合镍/钯如图1所示。
实施例2：
以实施例1所得的丁二酮肟合镍/钯为前驱体，制备本发明所述的催化剂
称取丁二酮肟合镍/钯500mg，并按物质的量之比为1:5称取次亚磷酸钠920mg。将次亚磷酸钠平铺到瓷舟内，上面覆盖丁二酮肟合镍/钯，将瓷舟放入到石英管式炉中，在氮气氛围下以3℃/min的速率加热到500℃并保温1小时。待冷却至室温，将所得产品用玛瑙研钵研磨，然后将该粉末放在反应釜中，在室温下用1.0M HCl浸泡12小时之后，再在60℃下用1.0M HCl浸泡8小时。最后将所得产物离心分离，经多次洗涤，于80℃干燥后即得到该催化剂，标记为Pd-Ni-P@NC。图2所示为实施例2、对比例1和对比例2所得催化剂的X-射线粉末衍射花样图。图3所示为实施例2制备的Pd-Ni-P@NC的TEM(a)，HRTEM(b-e)，Mapping(f-k)元素分析的图像。
对比例1：
Ni-P@NC材料的制备
(1)称取质量约163mg(±1mg)的硫酸镍溶于400mL三次水中，放在磁力搅拌器上充分搅拌，得到浅绿色的透明溶液。
(2)称取质量约146mg(±1mg)丁二酮肟溶于12mL乙醇中，超声使其快速溶解，并滴加NaOH调至pH＝9～10。
(3)在磁力搅拌器的搅动下，向硫酸镍溶液中滴加丁二酮肟溶液，迅速有红色沉淀生成，待滴加完成，继续搅拌30分钟，静置沉降。
(4)红色沉淀经抽滤分离，并分别用蒸馏水、乙醇洗三次，最后放置到烘箱中80℃干燥12h，得到红色的丁二酮肟合镍固体。
(5)称取丁二酮肟镍500mg，并按物质的量之比为1:5称取次亚磷酸钠917mg。将次亚磷酸钠平铺到瓷舟内，上面覆盖称量好的丁二酮肟镍，将瓷舟放入到石英管式炉中，在氮气氛围下以3℃/min的速率加热到500℃并保温1小时。待冷却至室温，将所得产品用玛瑙研钵研磨，然后将该粉末放在反应釜中，在室温下用1.0M HCl浸泡12小时后，再在60℃下用1.0M HCl浸泡8小时。最后将所得产物离心分离，经多次洗涤，于80℃干燥后即得到催化剂，标记为Ni-P@NC。
对比例2：
Pd-P@NC材料的制备
(1)称取质量约20.7mg(±1mg)的四氯钯酸钾溶于400mL三次水中，放在磁力搅拌器上充分搅拌，得到浅黄色的透明溶液。
(2)称取质量约146mg(±1mg)丁二酮肟溶于12mL乙醇中，超声使其快速溶解，并滴加1M HCl调至pH＝2～3。
(3)在磁力搅拌器的搅动下，向四氯钯酸钾溶液中滴加丁二酮肟溶液，迅速有金黄色沉淀生成，待滴加完成，继续搅拌30分钟，静置沉降。
(4)金黄色沉淀经砂芯漏斗抽滤分离，并分别用蒸馏水、乙醇洗三次，最后放置到烘箱中80℃干燥12h，得到黄色的丁二酮肟合钯。
(5)称取丁二酮肟合钯240mg，并按物质的量之比为1:5称取次亚磷酸钠379mg。将次亚磷酸钠平铺到瓷舟内，上面覆盖称量好的丁二酮肟合钯，将瓷舟放入到石英管式炉中，在氮气氛围下以3℃/min的速率加热到500℃并保温1小时。待冷却至室温，将所得产品用玛瑙研钵研磨，然后将该粉末放在反应釜中，在室温下用1.0M HCl浸泡12小时后，再在60℃下用1.0M HCl浸泡8小时。最后将所得产物离心分离，经多次洗涤，于80℃干燥后即得到催化剂，标记为Pd-P@NC。
实施例3：
比较不同成分催化剂的催化性能
分别将2mg实施例2、对比例1和对比例2所得催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到2mg mL-1催化剂分散液。研究催化性能时，需先将15μL(分三次滴加，每次5μL)该专利所得的三种催化剂分别滴到RDE电极上(S＝0.1256cm2)，待完全干燥后，最后滴加2μL 0.5％Nafion溶液，并在CHI 832B电化学工作站上测定其ORR电催化性能。上述电催化性能测试均以Ag/AgCl(3M NaCl)电极为参比电极，Pt丝电极(直径0.5mm)为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH。ORR催化性能测试前，需先向溶液中通O230分钟，使溶液中氧气达到饱和。线性扫描伏安曲线测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率B可计算出电子转移数n，本实施例如图5所示。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v-1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
实施例4：
用旋转环盘电极(RRDE)验证ORR催化路径
将2mg实施例2所得催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到2mg mL-1催化剂分散液。另将1mg商业铂碳催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声分散均匀。验证ORR催化路径时，需先将15μL催化剂分散液(分3次)和9.45μL商业铂碳分散液分别滴到RRDE电极上(S＝0.1256cm2)，待完全干燥后，最后滴加2μL0.5％Nafion溶液，并在CHI 832B电化学工作站上测定其LSV曲线。上述电催化性能测试均以Ag/AgCl(3M NaCl)电极为参比电极，Pt丝电极(直径0.5mm)为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH。测试前，需先向溶液中通O230分钟，使溶液中氧气达到饱和，Pt环电极的固定点位设为0.5V(vs.Ag/AgCl)来确保H2O2能完全被氧化。电子转移数n和H2O2产率可由以下公式得到：
n＝4ID/(ID+IR/N)
H2O2％＝(2IR/N)/(ID+IR/N)
公式中ID代表了盘电流，IR代表了环电流，N(0.44)代表了Pt环的电流收集效率，实施例3和实施例4的结果如图5所示。
实施例5：
比较该专利所述催化剂和商业Pt/C的催化性能
将2mg实施例2所得催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到2mg mL-1催化剂分散液。另将1mg商业铂碳催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声分散均匀。研究催化性能时，需先将15μL该专利所述催化剂和9.45μL商业铂碳分散液分别滴到RRDE电极上(S＝0.1256cm2)，待完全干燥后，最后滴加2μL 0.5％Nafion溶液，并在CHI 832B电化学工作站上测定其ORR电催化性能。上述电催化性能测试均以Ag/AgCl(3M NaCl)电极为参比电极，Pt丝电极(直径0.5mm)为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH。测试时，固定转速rpm＝1600r/min。结果如图5所示。
实施例6：
比较该专利所述催化剂和商业Pt/C的催化稳定性
将2mg实施例2所得催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇中，超声分散均匀，得到2mg mL-1催化剂分散液。另将1mg商业铂碳催化剂分散到800μL水和200μL异丙醇中，超声分散均匀。研究催化剂稳定性时，需先将15μL该专利所述催化剂和9.45μL商业铂碳分散液分别滴到RDE电极上(S＝0.1256cm2)，待完全干燥后，最后滴加2μL 0.5％Nafion溶液，并在CHI 832B电化学工作站上测定其ORR电催化稳定性性能。测试过程先在固定扫速下测试出LSV曲线如图7所示，再在一定电压窗口范围内扫循环伏安(CV)曲线5000圈，最后再测试LSV曲线。上述电催化性能测试均以Ag/AgCl(3M NaCl)电极为参比电极，Pt丝电极(直径0.5mm)为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH。测试时，固定转速rpm＝1600r/min。
实施例7：
抗甲醇性能测试
在三电极测试体系中，以Ag/AgCl(3M NaCl)电极为参比电极，Pt丝(直径0.5mm)为对电极，电解质为氧饱和0.1M KOH溶液，以固定电位–0.35V(vs.Ag/AgCl)和固定转速900rpm对实施例2中的催化剂和商业铂碳进行抗甲醇性能测试。在如图8所示的电流-时间(i-t)曲线测试中，第800s时加入一定量甲醇使其浓度达到1M。
图1为实施例1产物的透射电子显微镜图像，表明其为棒状结构，直径约为150nm。从图中可以看出棒状结构的表面光滑，尺寸均匀一致。
图2为实施例2、对比例1和对比例2所得催化剂的X-射线粉末衍射花样图。经过与标准的PDF卡片比对，可确定各催化剂的物相组成。对比例1所得催化剂可标定为Ni2P，对比例2所得催化剂物相为Pd3P0.8，实施例2的物相组成包含Ni2P和Pd3P0.8；此外，各催化剂的衍射图谱在～25度都有明显的衍射峰，这是碳的(002)衍射面，说明此催化剂中碳载体的存在。
图3为实施例2产物的TEM(a)，HRTEM(b-e)，Mapping(f-k)元素分析的图像。由图(a)可知：经过高温煅烧和次亚磷酸钠的作用，含丁二酮肟合镍/钯的棒状结构大部分坍塌，形成负载Ni2P和Pd3P0.8的碳基基底。HRTEM图像中可以清晰的显示出Ni2P(111)面的晶格间距为0.22nm，Pd3P0.8(031)面的晶格间距为0.23nm，此外还有负载磷化物的碳基基底的(002)晶面的晶面间距为0.34nm。Mapping元素分析显而易见的说明各元素的成功掺杂，且各元素在基底上均匀分布，图f为实施例2的HAADF图像，g-k分别是C，N，P，Pd，Ni元素的分布图。因此，我们标定该专利所述催化剂为Pd-Ni-P@NC。
图4为实施例2产品所得的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中我们可以清楚地看到C、N、Ni、Pd的C1s、N1s、Ni2p及Pd3d峰，P2p精细谱图显示P元素在催化剂中是以Pd-P/Ni-P及P-O形式存在。上述结果共同说明该方法成功实现了N、P、Ni、Pd在碳基底中的掺杂，是一种多元素共掺杂的复合催化剂。
图5中，(a)图为Pd-Ni-P@NC催化剂在不同扫速下的LSV曲线，(b)图是由图(a)经K-L方程计算所得的电子转移数，计算结果表明本专利所述催化剂的电子转移数为3.6，是近4电子的ORR路径。(c)图是在固定转速1600rpm下，Pd-Ni-P@NC、Ni-P@NC、Pd-P@NC和商业Pt/C的线性扫描伏安曲线对比图，由图中数据可以看出Pd-Ni-P@NC催化剂稍逊于商业Pt/C催化剂的催化性能，但其整体性能优于Ni-P@NC和Pd-P@NC催化剂。图(d)是在0.8V(vs.RHE)下四种催化剂的电流密度以及各催化剂的平均电子转移数图(右侧为Electron transfernumber；左侧为Current density)，从图中可以看出在0.8V下，该专利所述催化剂的电流密度为3.4mA/cm2，高于对比例1(0.33mA/cm2)和对比例2产物(2.86mA/cm2)，接近于商业Pt/C催化剂的的电流密度3.9mA/cm2；同样地，该专利所述催化剂的电子转移数为3.6，等于商业Pt/C催化剂的电子转移数3.6，高于对比例1(3.15)和对比例2产物(3.49)。因此，Pd-Ni-P@NC催化剂脱颖而出。
图6为实施例2产物和商业Pt/C的RRDE线性扫描伏安曲线对比图。图(a)和图(b)分别为该专利所述催化剂和商业Pt/C催化剂的环(ring)、盘(disk)电流密度，图(c)和图(d)分别为该专利所述催化剂和商业Pt/C催化剂的电子转移数和过氧化氢产率。经旋转环盘电极(RRDE)检测电极上过氧化氢产率，Pd-Ni-P@NC催化剂有着和商业Pt/C一样低的过氧化氢产率，都低于10％，此外，旋转还盘电极(RRDE)验证了该专利所述催化剂为4电子转移途径。
图7是实施例2产物和商业Pt/C的稳定性测试对比图。图(a)是Pd-Ni-P@NC催化剂的稳定性测试图，图(b)是商业Pt/C催化剂的稳定性测试图。由图可知，在经过5000圈CV循环之后，商业Pt/C催化剂的半波电位向负电位移动更加明显，这说明该专利所述催化剂都有着优于商业Pt/C催化剂的稳定性。
图8为实施例2所得催化剂与商业铂碳的抗甲醇性能比较。如图所示，在800s加入1M甲醇之后，该催化剂的氧还原电流信号依然比较稳定，而商业Pt/C相对电流信号则发生了巨大的改变。由此判断，该专利所述催化剂比商业Pt/C催化剂有着更强的抗甲醇性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程包括利用金属盐和丁二酮肟反应，所述金属盐为二价镍盐或亚钯酸盐，制备得到前体为丁二酮肟合镍、丁二酮肟合钯或钯掺杂的丁二酮肟合镍中的一种，次亚磷酸钠分解生成磷化氢和磷酸盐，磷化氢与前体直接发生化学反应，将所得的产物利用酸进行浸泡得到磷镍钯共掺杂的碳基复合催化剂；
优选的，所述二价镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种；
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种；
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种。
2.一种磷镍钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将取镍盐和亚钯酸盐溶于三次水中，用NaOH调至pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合镍/钯；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂；
优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种；
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种；
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种；
优选的，步骤(1)中所述pH为9-10；
所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min；
所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃；
所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：优选的，所述步骤(1)中镍盐、亚钯酸盐、丁二酮肟的摩尔比为8-11：1：19-21；优选为9：1：20。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中丁二酮肟合镍/钯与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合镍/钯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
7.一种磷镍共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将取二价镍盐溶于水中，用NaOH调pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合镍；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合镍与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂；
优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种；
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种；
优选的，所述步骤(1)中镍盐、丁二酮肟的摩尔比为8-11：19-21；优选为1：2；
优选的，所述步骤(1)中所述pH为9-10；
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5；
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合镍与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合镍；
优选的，所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min；
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃；
优选的，所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L；
优选的，所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
8.一种磷钯共掺杂碳基复合催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将取亚钯酸盐溶于水中，用盐酸调pH，向溶液中滴加丁二酮肟，滴加完后静止沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到丁二酮肟合钯；
(2)将步骤(1)所得丁二酮肟合钯与磷酸盐混合于容器中，置于石英管式炉，在氮气氛围下加热，煅烧后，得到固体产物a；
(3)将步骤(2)将所得固体产物a研磨，将该粉末放在反应釜中，在室温下用HCl浸泡后，升温后用HCl浸泡；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后即得到催化剂；
优选的，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种；
优选的，所述亚钯酸盐为四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯中的一种；
优选的，所述步骤(1)中亚钯酸盐、丁二酮肟的摩尔比为1：19-21；优选为1：20；
优选的，所述步骤(1)中所述pH为2-3；
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合钯与磷酸盐的摩尔比为1：4-6；优选为1：5；
优选的，所述步骤(2)中丁二酮肟合钯与磷酸盐的放入顺序为先将磷酸盐放入容器然后再放入丁二酮肟合钯；
优选的，所述步骤(2)中加热的速率为2-4℃/min；优选为3℃/min；
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为450-550℃；优选为500℃；
优选的，所述步骤(3)中升温前和升温后所用盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L；优选为1mol/L；
优选的，所述步骤(3)中升温后的温度为50-70℃；优选为60℃。
9.权利要求1-8所述的制备方法制备得到磷镍钯、磷镍、磷钯掺杂的碳基复合催化剂。
10.权利要求9所述的磷镍钯、磷镍、磷钯掺杂的碳基复合催化剂在作为燃料电池催化剂中的应用；
优选的，所述磷镍钯、磷镍、磷钯共掺杂的碳基复合催化剂在作为燃料电池阴极氧还原反应中的催化剂的应用。
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