CN109294626A - 一种生物质气化制合成气的生产工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质气化制合成气的生产工艺及装置，所述生产工艺为：生物质、气化剂进入到流化床气化炉内进行气化反应，得到初级燃气和焦炭，初级燃气携带焦炭从流化床气化炉顶部出气口流出并进入旋风分离器内进行气固分离，焦炭从旋风分离器底部出料口排出并进入流化床气化炉内进行二次气化反应，初级燃气从旋风分离器顶部出气口流出，然后和水蒸汽在气体混合器内混合，所得混合气进入盛有熔盐的重整反应器内进行催化重整反应，制得合成气。本发明装置对生物质原料及初级燃气组成的适应性好，可以通过改变熔盐组成和水蒸汽流量调控重整所得合成气的H2/CO，实现生物质的能源化和高值化利用，为生物质气化制备合成气提供一种高效连续化生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及能源转化领域，具体涉及一种生物质气化制合成气的生产工艺及装置。
背景技术
随着人类社会的发展和进步，能源短缺和环境污染问题日益严重，采用具有低污染、可再生、CO2接近零排放、资源丰富、分布广泛等特点的生物质气化制备合成气已经成为世界上能源领域研究的热点之一。
生物质气化的核心是气化炉。目前，已推广应用的生物质气化炉可分为固定床气化炉和流化床气化炉两种类型。对于固定床气化炉（如ZL96228197.2、ZL98243726.9、ZL201620710566.8和ZL201620638201.9等专利公开的技术），其所用原料不用预处理、设备结构简单紧凑、燃气中灰分含量低，但因为加料和排灰问题导致其难以实现连续化生产，且炭的转化率较低。对于流化床气化炉（如ZL201621450051.5和ZL201621387161.1等专利公开的技术），原料在气化炉内处于流化状态，使物料和气化介质能充分接触、均匀受热，气化反应速率相对较快，但生产的燃气中焦油和焦炭的含量较高，生物质的气化效率偏低些。如何脱除焦油一直是生物质气化技术的关键和难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生物质气化制合成气的生产工艺及装置，可实现生物质气化制合成气的连续化生产，提升了所得合成气的品质。
本发明的技术方案如下：
一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于生物质输送到流化床气化炉内，同时由流化床气化炉底部进气口通入气化剂，生物质和气化剂在流化床气化炉内进行气化反应，得到初级燃气和未反应完全的焦炭，初级燃气携带焦炭从流化床气化炉顶部出气口流出并进入旋风分离器内进行气固分离，焦炭从旋风分离器底部出料口排出并进入流化床气化炉内进行二次气化反应，初级燃气从旋风分离器顶部出气口流出，然后和水蒸汽在气体混合器内进行混合，所得混合气进入盛有熔盐的重整反应器内，并在熔盐中进行催化重整反应，制得合成气，所述合成气含有H2和CO。
所述的一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于生物质为木屑、秸秆、玉米芯、果壳、稻草中的一种或两种以上混合物；通入流化床气化炉内的气化剂为空气、氧气、二氧化碳、水蒸汽中的一种或两种以上混合气体。
一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于包括生物质气化装置、旋风分离器、水蒸汽发生装置、气体混合器、重整反应装置和产品收集装置；生物质气化装置的出气口与旋风分离器侧部进气口由管路连接，旋风分离器底部出料口与生物质气化装置连接，将排出固体物料重新返回生物质气化装置中；气体混合器的进气管分为两路，一路与旋风分离器顶部的出气管连接，另一路与水蒸汽发生装置的出气口管路连接；所述重整反应装置包括重整反应器、热电偶和用于对重整反应器进行加热的电加热炉，重整反应器顶部设有重整反应器进气口、重整反应器出气管和插孔，所述热电偶的探头穿过插孔并伸入到熔盐内部测温；重整反应器内盛有熔盐并设置有气体分布器，气体分布器的进气管通过重整反应器顶部的重整反应器进气口与气体混合器出气口由管路连接，气体分布器向熔盐内通入初级燃气和水蒸汽混合气体；重整反应器顶部的重整反应器出气管与产品收集装置的进气口由管路连接，重整反应产物从重整反应器出气管流出并经产品收集装置进行分离、收集。
所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于生物质气化装置包括原料仓、螺旋进料器、流化床气化炉、管式加热炉和气化剂钢瓶，流化床气化炉底部设有出灰口和气化剂入口，流化床气化炉侧部设有进料口和焦炭回流入口，气化剂入口和气化剂钢瓶由管路连接，原料仓通过螺旋进料器与流化床气化炉侧部的进料口由管路连接，所述焦炭回流入口与旋风分离器底部出料口由管路连接，流化床气化炉顶部出气口和旋风分离器侧部进气口由管路连接，管式加热炉套设在流化床气化炉侧部外侧，以对流化床气化炉进行加热。
所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于水蒸汽发生装置包括水储罐、进料泵和汽化室，水储罐通过进料泵与汽化室的液体进口由管路连接，旋风分离器顶部的出气管分为两路，一路与气体混合器的其中一路进气管连接，另一路与汽化室连接并通过汽化室与气体混合器的另一路进气管连接，汽化室内汽化得到的水蒸汽被旋风分离器顶部的出气管分流出的初级燃气携带进入气体混合器内。
所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于所述气体分布器包括分布器进气管、气体缓冲室和若干分布管，分布器进气管设置在气体缓冲室的顶部，若干分布管均匀设置在气体缓冲室的底部，分布器进气管上端通过重整反应器顶部的重整反应器进气口与气体混合器出气口由管路连接，所述分布管下端均匀间隔设置若干气体分布孔，分布管下端伸入在熔盐内，使气体分布孔没入在熔盐液面以下。
所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于所述气体分布器还包括上部开口的固定腔室，固定腔室底部和重整反应器底部内壁表面接触，且固定腔室侧部外壁和重整反应器侧部内壁贴触，固定腔室内壁自下而上均匀间隔固定设置若干块筛板，所述筛板位于熔盐内，筛板上均匀设置若干筛孔和分布管孔，分布管孔的数量、大小和分布管相适配，分布管下端通过分布管孔固定在筛板上；以固定腔室内最下层的一块筛板记为第一筛板，所述分布管上的气体分布孔均位于第一筛板的下方，以强化气体反应原料在熔盐内的分布效果。
所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于产品收集装置包括冷凝器、气袋和液体产物储罐，冷凝器进气口与重整反应器顶部的重整反应器出气管连接，冷凝器的液体出口和液体产物储罐由管路连接，冷凝器的气体出口与气袋由管路连接。
所述气体分布器整体可从重整反应器内取出，以便于清洗。
所述催化重整采用的催化剂为碱金属的卤化盐、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种的熔融体，熔盐在一定周期内可以循环使用。同时，可在上述基础熔盐内添加其他金属氧化物以进一步提高熔盐媒介的催化效果。
所述流化床气化炉内的气化温度为：500～800℃。
所述蒸汽汽化室的温度为500～600℃。
所述重整反应器内的反应温度为600～850℃。
本发明的优点在于：
重整反应器与流化床气化炉串联耦合实现了生物质气化制合成气的高效连续化生产。初级燃气和水蒸汽通过催化重整将焦油及大分子烃类化合物等物质转化为合成气，有效缩减了生物质气化过程中的焦油脱除环节，极大提高了生物质的气化效率和合成气的浓度以及品质。同时，可改变熔盐的组成和水蒸汽的流量来调控重整所得合成气的H2/CO，以满足不同的以合成气为原料的生产工艺。
气体分布器的设置改善了反应器内的物料分布，有助于待重整的混合气比较均匀的进入并分散在熔盐中，混合气在熔盐中反应并以鼓泡的形式从熔盐中逸出，起到了搅拌的作用，强化了初级燃气、水蒸汽和熔盐之间的传热和传质。
附图说明
图1为实施例1中的生物质气化制合成气的生产装置的结构示意图；
图2为重整反应器和气体分布器的结构示意图；
图3为分布器进气管、气体缓冲室和分布管的结构示意图；
图4为气体缓冲室的俯视图；
图5为固定腔室的结构示意图；
图6为筛板的结构示意图；
图中：1-气化剂钢瓶；2-原料仓；3-螺旋进料器；4-流化床气化炉；5-管式加热炉；6-出灰口；7-气化剂入口；8-旋风分离器；9-水储罐；10-进料泵；11-汽化室；12-气体混合器；13-重整反应器；14-电加热炉；15-热电偶；16-冷凝器；17-气袋；18-液体产物储罐；31-分布器进气管；32-重整反应器出气管；33-插孔；34-气体缓冲室；35-分布管；36-筛板；37-固定腔室；38-筛孔；39-气体分布孔；40-分布管孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：对照图1~6
一种生物质气化制合成气的生产装置，包括生物质气化装置、旋风分离器8、水蒸汽发生装置、气体混合器12、重整反应装置和产品收集装置。
生物质气化装置包括原料仓2、螺旋进料器3、流化床气化炉4、管式加热炉5和气化剂钢瓶1，流化床气化炉4底部设有出灰口6和气化剂入口7，流化床气化炉4底部的气化剂入口7和气化剂钢瓶1由管路连接，流化床气化炉4侧部设有进料口和焦炭回流入口，原料仓2通过螺旋进料器3与流化床气化炉4侧部的进料口管路连接，原料仓2内投入生物质并通过螺旋进料器3输送进入到流化床气化炉4内，且由气化剂钢瓶1向流化床气化炉4输送气化剂气体，生物质和气化剂在流化床气化炉内进行气化反应，流化床气化炉4顶部出气口和旋风分离器8侧部进气口由管路连接，流化床气化炉4内的气化产物进入旋风分离器8内进行气固分离，旋风分离器8底部出料口与流化床气化炉4上的焦炭回流入口由管路连接，以使分离得到的焦炭固体返回至流化床气化炉4内进行二次气化反应，极大的提高了生物质的气化效率。管式加热炉5套设在流化床气化炉4侧部外侧，以对流化床气化炉4进行加热。
水蒸汽发生装置包括水储罐9、进料泵10和汽化室11，水储罐9通过进料泵10与汽化室11的液体进口管路连接，向汽化室11输送液态水进行汽化得到水蒸汽。旋风分离器8顶部的出气管分为两路，气体混合器12的进气管也分为两路，旋风分离器8顶部的一路出气管与气体混合器12的一路进气管连接，旋风分离器8顶部的另一路出气管与汽化室11连接，汽化室11再与气体混合器12的另一路进气管连接，液态水进入汽化室11内汽化得到水蒸汽后，旋风分离器8顶部的出气管分流出的初级燃气携带所述水蒸汽进入到气体混合器12内，初级燃气和水蒸汽在气体混合器12内进行混合，得到的混合气体从混合器12的出气口流出。
所述重整反应装置包括重整反应器13、热电偶15和用于对重整反应器13进行加热的电加热炉14。重整反应器13顶部设有重整反应器进气口、重整反应器出气管32和插孔33，产品收集装置包括冷凝器16、气袋17和液体产物储罐18，冷凝器16进气口与重整反应器出气管32连接，冷凝器16的液体出口和液体产物储罐18由管路连接，冷凝器16的气体出口与气袋17由管路连接，液体产物储罐18和气袋17分别收集冷凝得到的液态产品和气态产品。
所述重整反应器13内盛有熔盐并设置有气体分布器，所述热电偶15的探头穿过插孔33并伸入到熔盐内部。所述气体分布器包括分布器进气管31、气体缓冲室34和若干分布管35，分布器进气管31设置在气体缓冲室34的顶部，若干分布管35均匀设置在气体缓冲室34的底部，分布器进气管31上端通过重整反应器13顶部的进气口与气体混合器12出气口由管路连接，所述分布管35下端均匀间隔设置若干气体分布孔39，分布管35下端伸入在所述熔盐内部。气体分布孔39位于熔盐内，气体混合器12内流出的混合气经分布器进气管31进入气体缓冲室34内，混合气再由气体缓冲室34均匀的流入到各个分布管35内，最终从气体分布孔39流出并进入熔盐内，混合气在熔盐中反应并以鼓泡的形式从熔盐中逸出。
为了强化混合气在熔盐内的分布状态，所述气体分布器还包括上部开口的固定腔室37，固定腔室37底部和重整反应器13底部内壁表面接触，且固定腔室37侧部外壁和重整反应器13侧部内壁贴合，由此固定腔室37易于从重整反应器13内取出清洗，固定腔室37设于气体缓冲室34的下方。固定腔室37内壁自下而上均匀间隔固定设置若干块筛板36，筛板36上均匀设置若干筛孔38和分布管孔40，分布管孔40的数量、大小和分布管35相适配，分布管35下端穿过分布管孔，并与分布管孔40紧密贴合，由此分布管35通过分布管孔40固定在筛板36上，分布管35上的气体分布孔39设于固定腔室37内最下层筛板36的下方，由此从气体分布孔39流出的混合气在熔盐内向上流动的过程中，再经过各个筛孔38进行二次气体分布，以强化气体反应原料在熔盐内的分布效果。固定腔室37整体浸入在重整反应器内熔盐中。
上述过程中，重整反应器13内设置气体分布器，有助于待重整的气体混合气比较均匀的进入并分散在熔盐中，混合气在熔盐中反应并以鼓泡的形式从熔盐中逸出，起到了搅拌的作用，强化了初级燃气、水蒸汽和熔盐之间的传热和传质；初级燃气中绝大部分焦油及大分子烃类化合物等物质通过催化重整转化为合成气。
上述生物质为木屑、秸秆、玉米芯、果壳、稻草中的一种或两种以上混合物；通入流化床气化炉内的气化剂为空气、氧气、二氧化碳、水蒸汽中的一种或两种以上混合气体。重整反应器13内的熔盐为碱金属的卤化盐、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种的熔融体。熔盐作为热载体、催化剂和分散介质，在一定周期内可以循环使用。同时，可在上述基础熔盐内添加其他金属氧化物以进一步提高熔盐的催化效果。熔盐具有以下特点：①在接近1000℃的高温下熔盐的化学性能仍然比较稳定；②熔盐具有导热系数高、粘度低、挥发性低以及适宜的熔点等物理特性；③具有吸收挥发分气体并在其中分散的能力，使得传热和传质非常均匀和迅速；④具有催化化学反应以控制产物化学组成的可能性。
实施例1：对照图1~6
固定腔室37内设置两块筛板36，每块筛板36上均匀设置8个分布管孔和48个筛孔38，气体缓冲室34下方均匀设置8根分布管35，8根分布管35的下端分别依次穿过两块筛板36上的分布管孔40，每根分布管35下端均匀开设5组气体分布孔39，每组气体分布孔39数量为3个并以正三角形的三个顶点的形式分布在分布管35的下端（每组气体分布孔39的水平标高相同）。
生物质（杉木屑）投入到原料仓2内，并由螺旋进料机3输送进入流化床气化炉4内，同时由气化剂钢瓶1向流化床气化炉4内输送气化剂CO2，生物质和CO2在流化床气化炉4内于600~700℃下发生如下气化反应：
生物质→焦炭+焦油+水+挥发分（CO+H2+CO2+CH4+C2+…）
C + CO2 ↔ 2CO
C + H2O ↔ CO + H2
C+2H2 ↔ CH4
CO + H2O ↔ CO2 +H2
CH4 +CO2↔2CO + 2H2
CH4 +H2O ↔ CO + 3H2
CnHm (焦油)+n CO2↔ 2nCO + (m/2) H2
CnHm (焦油) ↔ 2C + (m/2) H2
将上述气化反应得到的焦油和轻组分称为初级燃气，初级燃气携带焦炭进入到旋风分离器8内进行气固分离，分离得到的焦炭从旋风分离器8底部出料口排出再返回至流化床气化炉4内进行二次气化反应。由进料泵10从水储罐9内吸入液态水输送到汽化室11内，液态水在500℃下汽化得到水蒸汽，水蒸汽与生物质在单位时间内的进料质量比为1：1。从旋风分离器8顶部出气管流出的初级燃气分为两部分气流，一部分气流直接进入气体混合器12内，另一部分气流进入到汽化室11内，携带汽化得到的水蒸汽进入到气体混合器12内，在气体混合器12内进行气体混合，得到的混合气经气体分布器进入到盛有熔盐的重整反应器13内，混合气在熔盐中以鼓泡的形式逸出，在混合气逸出的过程中，在熔盐的催化作用下进行催化重整反应，在本实施例中熔盐采用熔融碳酸盐，按质量百分数计，熔融碳酸盐是由32.0%Li2CO3-33.0%Na2CO3-35.0%K2CO3组成，熔盐的温度为620~680℃，即进行催化重整反应的温度为620~680℃，发生如下反应：
CH4+H2O→CO+3H2
CO+H2O→CO2+H2
CnHm (焦油)+n CO2↔ 2n CO + (m/2) H2
CnHm (焦油)+n H2O↔ n CO + (m/2+n) H2
CnHm (焦油) ↔ 2C + (m/2) H2
制成以H2和CO为主的混合产气。实施结果为：杉木屑的气化率介于71.1%～74.8%（质量%），反应生成的混合产气中合成气（H2和CO）的体积百分含量介于76.2%～81.4%，合成气中H2和CO的体积比介于3.1～3.4：1之间。
实施例2
本实施例的生物质气化制合成气的生产装置及实施过程与实施例1相同。选取生物质原料为杉木屑，流化床气化炉内的气化剂为CO2；流化床气化温度为600～700℃；蒸汽汽化室温度为500℃，水蒸汽与生物质在单位时间内的进料质量比为2：1。熔盐组成为32.0%Li2CO3-33.0%Na2CO3 -35.0%K2CO3，熔盐的温度为720~780℃。
实施结果为：杉木屑的气化率介于78.6%～81.3%（质量%），反应生成的混合产气中合成气（H2和CO）的体积百分含量介于79.2%～84.7%，合成气中H2和CO的体积比介于3.9～4.2：1之间。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于生物质输送到流化床气化炉内，同时由流化床气化炉底部进气口通入气化剂，生物质和气化剂在流化床气化炉内进行气化反应，得到初级燃气和未反应完全的焦炭，初级燃气携带焦炭从流化床气化炉顶部出气口流出并进入旋风分离器内进行气固分离，焦炭从旋风分离器底部出料口排出并进入流化床气化炉内进行二次气化反应，初级燃气从旋风分离器顶部出气口流出，然后和水蒸汽在气体混合器内进行混合，所得混合气进入盛有熔盐的重整反应器内，并在熔盐中进行催化重整反应，制得合成气，所述合成气含有H2和CO。
2.根据权利要求1所述的一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于生物质为木屑、秸秆、玉米芯、果壳、稻草中的一种或两种以上混合物；通入流化床气化炉内的气化剂为空气、氧气、二氧化碳、水蒸汽中的一种或两种以上混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于流化床气化炉内的气化温度为500～800℃；进行催化重整反应的温度为600～850℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物质气化制合成气的生产工艺，其特征在于熔盐为碱金属的卤化盐、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种的熔融体。
5.一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于包括生物质气化装置、旋风分离器（8）、水蒸汽发生装置、气体混合器（12）、重整反应装置和产品收集装置；生物质气化装置的出气口与旋风分离器（8）侧部进气口由管路连接，旋风分离器（8）底部出料口与生物质气化装置连接，将排出固体物料重新返回生物质气化装置中；气体混合器（12）的进气管分为两路，一路与旋风分离器（8）顶部的出气管连接，另一路与水蒸汽发生装置的出气口管路连接；
所述重整反应装置包括重整反应器（13）、热电偶（15）和用于对重整反应器（13）进行加热的电加热炉（14），重整反应器（13）顶部设有重整反应器进气口、重整反应器出气管（32）和插孔（33），所述热电偶（15）的探头穿过插孔（33）并伸入到熔盐内部测温；重整反应器（13）内盛有熔盐并设置有气体分布器，气体分布器的进气管通过重整反应器（13）顶部的重整反应器进气口与气体混合器（12）出气口由管路连接，气体分布器向熔盐内通入初级燃气和水蒸汽混合气体；重整反应器（13）顶部的重整反应器出气管（32）与产品收集装置的进气口由管路连接，重整反应产物从重整反应器出气管（32）流出并经产品收集装置进行分离、收集。
6.根据权利要求5所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于生物质气化装置包括原料仓（2）、螺旋进料器（3）、流化床气化炉（4）、管式加热炉（5）和气化剂钢瓶（1），流化床气化炉（4）底部设有出灰口（6）和气化剂入口（7），流化床气化炉（4）侧部设有进料口和焦炭回流入口，气化剂入口（7）和气化剂钢瓶（1）由管路连接，原料仓（2）通过螺旋进料器（3）与流化床气化炉（4）侧部的进料口由管路连接，所述焦炭回流入口与旋风分离器（8）底部出料口由管路连接，流化床气化炉（4）顶部出气口和旋风分离器（8）侧部进气口由管路连接，管式加热炉（5）套设在流化床气化炉（4）侧部外侧，以对流化床气化炉（4）进行加热。
7.根据权利要求5所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于水蒸汽发生装置包括水储罐（9）、进料泵（10）和汽化室（11），水储罐（9）通过进料泵（10）与汽化室（11）的液体进口由管路连接，旋风分离器（8）顶部的出气管分为两路，一路与气体混合器（12）的其中一路进气管连接，另一路与汽化室（11）连接并通过汽化室（11）与气体混合器（12）的另一路进气管连接，汽化室（11）内汽化得到的水蒸汽被旋风分离器（8）顶部的出气管分流出的初级燃气携带进入气体混合器（12）内。
8.根据权利要求5所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于所述气体分布器包括分布器进气管（31）、气体缓冲室（34）和若干分布管（35），分布器进气管（31）设置在气体缓冲室（34）的顶部，若干分布管（35）均匀设置在气体缓冲室（34）的底部，分布器进气管（31）上端通过重整反应器（13）顶部的重整反应器进气口与气体混合器（12）出气口由管路连接，所述分布管（35）下端均匀间隔设置若干气体分布孔（39），分布管（35）下端伸入在熔盐内，使气体分布孔（39）没入在熔盐液面以下。
9.根据权利要求8所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于所述气体分布器还包括上部开口的固定腔室（37），固定腔室（37）底部和重整反应器（13）底部内壁表面接触，且固定腔室（37）侧部外壁和重整反应器（13）侧部内壁贴触，固定腔室（37）内壁自下而上均匀间隔固定设置若干块筛板（36），所述筛板（36）位于熔盐内，筛板（36）上均匀设置若干筛孔（38）和分布管孔（40），分布管孔（40）的数量、大小和分布管（35）相适配，分布管（35）下端通过分布管孔（40）固定在筛板（36）上；以固定腔室（37）内最下层的一块筛板（36）记为第一筛板，所述分布管（35）上的气体分布孔（39）均位于第一筛板的下方，以强化气体反应原料在熔盐内的分布效果。
10.根据权利要求5所述的一种生物质气化制合成气的生产装置，其特征在于产品收集装置包括冷凝器（16）、气袋（17）和液体产物储罐（18），冷凝器（16）进气口与重整反应器（13）顶部的重整反应器出气管（32）连接，冷凝器（16）的液体出口和液体产物储罐（18）由管路连接，冷凝器（16）的气体出口与气袋（17）由管路连接。
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