CN109294070B - 一种可快速降解的聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可快速降解的聚烯烃组合物及其制备方法，该聚烯烃组合物包括以下组分及质量百分含量：聚烯烃树脂25～95％、可降解树脂4～20％、改性填充物0～60％、相容剂0～10％、金属钝化剂0.1～1％、金属离子化合物0.1～2％、抗氧剂及加工助剂0.1～2％。本发明的材料不仅使聚烯烃有了可解降的特性，同时保留了聚丙烯良好的力学性能，可用于电子电器、汽车和包装等较长时间使用的产品领域。

Description

一种可快速降解的聚烯烃组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于可降解高分子材料领域，具体涉及一种可快速降解的聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业的发展，各种通用的、精美的、高性能的塑料产品不断的进入我们的日常生活，可以说，现代的人类生活中已经离不开塑料了，塑料为人类的生产和生活提供了大量便利的同时，也对人类的生活环境造成影响，白色污染已经成为城市垃圾、农业垃圾的重要组成部分，更有甚者在南极、北极以及大洋的海底看到塑料垃圾，一些鸟类、鱼类因为误食塑料而导致死亡……

在目前报道的几种可降解塑料中，有以下几种：

一是聚乳酸，聚乳酸(PLA)是以微生物发酵产物-乳酸为单体化学合成的聚酯。聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性，在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动降解。使用后它能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。

二是聚3-羟基烷酸酯(PHB)，聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。PHB是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯，尤其常在细菌细胞间发现。PHB的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物体内可完全降解成β-羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解的器件，但相对聚丙烯来说，PHB比较硬，且更脆一些。通过PHB与PHV共聚(PHBV)可以改善PHB 结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性。

三是聚ε-己内酯(PCL)，聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物，其熔点仅62℃。PCL的降解性研究从1976年就已开始，在厌氧和需氧的环境中，PCL都可以被微生物完全分解。与PLA相比，PCL 具有更好的疏水性，但降解速度较慢；同时其合成工艺简单、成本较低。PCL 的加工性能优良，可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。同时，PCL 和多种聚合物具有很好的相容性，如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等，通过共混，以及共聚可得到性能优良的材料。尤其是其与淀粉的共混或共聚，既可保持其生物降解性，又可降低成本，因而深受注目。PCL与淀粉共混可得到耐水性好的降解塑料，其价格与纸张相近；利用原位聚合方法，可将ε -己内酯与淀粉接枝，得到性能优良的热塑性聚合物。

四是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的聚酯生物分降塑料,正是由于克服了以上弱点，成为生物降解塑料材料中的佼佼者,用途极为广泛,可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异,性价比合理,具有良好的应用推广前景。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比,PBS价格基本一致，没有什么优势；与其他生物降解塑料相比,PBS力学性能优异,接近PP和ABS塑料；耐热性能好,热变形温度接近100℃,改性后使用温度可超过100℃,可用于制备冷热饮包装和餐盒,克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好,可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工,是目前降解塑料加工性能最好的,同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物,得到价格低廉的制品。另外,PBS只有在堆肥等接触特定微生物条件下才发生降解,在正常储存和使用过程中性能非常稳定。

五是一些淀粉填充的材料，如将聚烯烃(主要是聚乙烯)填加70％含量左右的淀粉，制成农膜，随着淀粉的被降解，农膜粉化。但这个方式最大的问题是，农膜形成了塑料块，与土壤混合在一起，更难被处理，反而还不如不加淀粉。

上述几种材料是目前已有的可用于工业生产的可降解材料，各有优缺点，但却存在一个共同的缺陷：制品的降解时间较短，对于需要比较长时间使用的制品，这些材料无法应用，而使用时间长的制品目前塑料污染的最大来源。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种可快速降解的聚烯烃组合物及其制备方法，本发明的材料不仅使聚烯烃有了可解降的特性，同时保留了聚丙烯良好的力学性能，可用于电子电器、汽车和包装等较长时间使用的产品领域。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的一种可快速降解的聚烯烃组合物包括以下组分及质量百分含量：

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和烯烃类弹性体中的至少一种。聚烯烃树脂的主要作用是提供材料所需要的强度和韧性。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中可降解树脂选自聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚ε-己内酯和聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。通过降解树脂本身的降解，释放金属离子或者加速金属离子的释放。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中相容剂包括聚烯烃接枝马来酸 酐 、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、间规聚苯乙烯中的至少一种。相容剂的作用主要是促使不同组成形成良好的界面结合力，优化材料的力学性能。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中金属钝化剂选自酰阱类化合物、腙类化合物、三聚氰胺、亚磷酸酯、苯并三唑、喹啉类化合物和吡啶类化合物以及上述化合物的衍生物。为了防止金属离子对材料的损害，需要将金属离子钝化，金属钝化剂含有氧、硫、氮等原子，同时存在着羟基、羧基和酰胺基等多功能基团，与金属离子形成络合物，使金属离子失去活性。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中金属离子化合物为铜离子化合物、铁离子化合物、镍离子化合物和铬离子化合物。金属离子化合物的主要作用是释放金属离子，加速材料的自由基反应，在常温下即可加速材料的裂解。优选的，铜离子化合物，因为铜离子作用高效，即使释放到环境中，也不会引起环境污染和健康问题。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中改性填充物选自玻纤、矿粉和阻燃剂及协效阻燃剂。改性填充物主要是用于增加材料的刚性、改善材料的收缩性、提高材料的阻燃性能等，并不影响材料的降解性能。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂，如3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺(抗氧剂 1098)、亚磷酸三(2,4–二叔丁基苯酚酯)(抗氧剂168)、四[β–(3,5 –二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或两种的混合物。抗氧剂主要保护产品在注塑过程中不降解，并延长使用寿命。

上述的一种可快速降解的聚烯烃组合物中加工助剂选自N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡、乙烯蜡和芥酸酰胺及上述组分的衍生物中的至少一种。优选酰肼类化合物。加工助剂主要用于保证生产过和中的分散及注塑过程中的脱模。

本发明还提供一种可快速降解的聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按以下组分及质量百分含量准备原料：

(2)将可降解树脂、金属钝化剂和金属离子化合物混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒备用；

(3)将步骤(2)获得的产物与聚烯烃树脂、改性填充物、相容剂、抗氧剂和加工助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，即可。本发明的塑料制品被废弃后，在空气及细菌、霉菌等作用下，加速可降解树脂的降解，在组合物制成的产品中形成空洞，随着空气与水分、细菌、霉菌等进入，形成一些酸、脂类物质，逐步使金属钝化剂与金属化合物脱离，加速材料的降解。可以通过可降解树脂的选择是决定材料降解时间长短。

本发明具有如下优点：①显著加速了材料的降解性能，使材料可以在与水、氧全面接触后加速降解；②保留了聚烯烃材料本身的特性，不影响其使用范围；③可根据制品的使用寿命设计材料本身的可降解性，具有广泛的适用性；④成本可控，具有良好的经济效益。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

本发明实施例和对比例使用的原料如表1所示：

表1实施例1～5和对比例1～5使用的原料信息

实施例1～5按以下步骤制备：

(1)将可降解树脂、金属钝化剂和金属离子化合物混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒备用；

(2)将步骤(1)获得的产物与聚烯烃树脂、改性填充物、相容剂、抗氧剂和加工助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，即可。

对比例1～5按以下步骤制备：

将各组分置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，即可。

实施例1：

对比例1：

实施例2：

对比例2：

实施例3：

对比例3：

实施例4：

对比例4：

实施例5：

对比例5：

聚乙烯树脂HDPE 5000S 99.6wt.％；

抗氧剂1010 0.2wt.％；

抗氧剂168 0.2wt.％；

实施例1～5和对比例1～5霉菌处理方法如下：

(1)将实施例1～5和对比例1～5的样品分别制成样片；

(2)制备标准霉菌悬浮液，菌株浓度为(0.8～1.2)×10⁶，菌种按GB21552.2 选择，各菌种浓度保持一致；

(3)将制备好的样片平放，表面涂霉菌标准液，按1g/cm2，均匀涂在样片表面上；

(4)将涂好的样片置于28℃的环境中，培养180天。

实施例1～5和对比例1～5的性能测试结果如表2所示：

表2实施例1～5及对比例1～5的性能数据

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (3)

1.一种可降解的聚烯烃组合物，其特征在于，包括以下组分及质量百分含量：

聚烯烃树脂 25～95%；

可降解树脂 4～20%；

改性填充物 0.5～60%；

相容剂 2～10%；

金属钝化剂 0.1～1%；

金属离子化合物 0.1～2%；

抗氧剂及加工助剂 0.1～2%；

所述金属钝化剂选自酰阱类化合物、腙类化合物、三聚氰胺、亚磷酸酯、苯并三唑、喹啉类化合物和吡啶类化合物以及上述化合物的衍生物；

所述金属离子化合物为铜离子化合物、铁离子化合物、镍离子化合物和铬离子化合物；

所述可降解树脂选自聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚ε-己内酯和聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种；

所述相容剂包括聚烯烃接枝马来酸酐 、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、间规聚苯乙烯中的至少一种；

所述改性填充物选自玻纤、矿粉和阻燃剂及协效阻燃剂；

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂；

所述加工助剂选自N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡、乙烯蜡和芥酸酰胺及上述组分的衍生物中的至少一种;

所述聚烯烃组合物还包括以下制备步骤：先将可降解树脂、金属钝化剂和金属离子化合物混合、造粒后，再与聚烯烃树脂、改性填充物、相容剂、抗氧剂和加工助剂混合、造粒。

2.如权利要求1所述的一种可降解的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和烯烃类弹性体中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种可降解的聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按以下组分及质量百分含量准备原料：

聚烯烃树脂 25～95%；

可降解树脂 4～20%；

改性填充物 0～60%；

相容剂 0～10%；

金属钝化剂 0.1～1%；

金属离子化合物 0.1～2%；

抗氧剂及加工助剂 0.1～2%；

（2）将可降解树脂、金属钝化剂和金属离子化合物混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒备用；

（3）将步骤（2）获得的产物与聚烯烃树脂、改性填充物、相容剂、抗氧剂和加工助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，即可。