CN109293182B

CN109293182B - 处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物cod去除剂及应用

Info

Publication number: CN109293182B
Application number: CN201811398258.6A
Authority: CN
Inventors: 王兵; 田坤; 熊鑫高原
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Sichuan Luyuan Environmental Technology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109293182A

Abstract

本发明属于钻井固体废弃物化学清洗领域，涉及一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂及应用，其特征在于:COD去除剂为复合体系，包括以下重量份的组份：含两性离子表面活性剂（ZR‑01）5～50份，硫酸铝5～50份，硫酸亚铁0～50份，5份氢氧化钠和水0～9995份。本发明中COD去除剂无色无味，效率高；清洗液分离收集后可循环使用，能有效降低耗水量和处理成本；通过投加COD去除剂，强化三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物中难溶性有机物向水相的传递，使处理后的三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物浸出液COD<150 mg/L。

Description

处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物COD去除剂及应用

技术领域

本发明属于油气钻井固体废弃物化学清洗领域，涉及一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂及应用。

背景技术

三磺泥浆体系因具有性能优良、价格低廉、耐高温抗盐等特点，是国内油气田普遍采用的一种的钻井泥浆体系。其中，主要钻井液成分为磺化酚醛树脂(SMP)、磺化褐煤(SMC)、磺化烤胶(SMK)等。钻井泥浆循环系统中，经振动筛分离的和完成钻井后产生的钻井固体废弃物，浸出液COD高达1000～20000mg/L，对生态环境造成影响，是油气田环境保护的重点关注对象。。

现有的三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物主要处理技术包括：固化填埋法、回注地层法、微生物处理法及干燥焚烧法。其中，固化处理法作为固定化处理技术，仅仅是对污染物进行包裹固定，延缓了污染物的释放且需填埋场最后处置；回注地层法存在一定的环境风险，需要经过严格评估后的可回注层位；生物降解法需要为生物代谢提供良好的生长环境，对环境条件的要求高；干燥焚烧法需要高温环境，对设备的要求严格，对尾气的二次污染，特别是二噁英的生成需要严格评估并做好尾气治理。现有处理技术各有其优缺点，需要在技术可行、经济可行和运行操作等方面做到有效统一。

化学清洗技术以水为介质，常温常压下将三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物中有机污染物转移到水中，实现三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物无害化，主要控制指标COD<150mg/L，分离后的液相循环利用，最终液相达标处理或注水井回注。具有低能耗、无二次污染、工艺简单、设备占地面积小等特点，具有更优异的可操作性和技术经济行。

化学清洗技术以水为介质，水溶性有机物只要提供适当的剂固比、溶解过程时间即可实现其从固相表面往水相的溶解传递。但是对于难溶解性有机污染物，亟待一种成本较低且能快速脱除三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物表面有机物的去除剂。

经专利查新及文献检索，目前尚缺乏针对三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种去除三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物COD去除剂及应用，该试剂无色无味，可循环使用，新型高效，能强化泥浆表面难溶性及不溶性有机物向液相的转移，使泥浆固体废弃物浸出液COD<150mg/L；另外，洗液收集后可用于下一批泥浆的清洗，极大的降低了耗水量及成本。

解决以上技术问题的本发明中的去除一种三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物COD去除剂及应用，其特征在于:包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂5～50份，硫酸铝5～50份，硫酸亚铁0～50份，氢氧化钠5份和水0～9995份。

两性离子表面活性剂COD去除剂主要起到增溶作用，即去除剂ZR-01在水溶液中达到一定浓度即可形成胶束，三磺废弃泥浆固体废弃物中中不溶于水或难溶于水的有机污染物会被COD去除剂ZR-01所形成的胶束包裹，从而使难溶或不溶于水有机物转移到液相中去，达到增溶的效果。其余成分则起到加快溶液胶束形成和增大胶束体积的作用，从而起到强化增溶效果的作用。

优化方案中所述去除剂包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂5份，硫酸铝5份，硫酸亚铁5份，氢氧化钠5份和水9995份。

所述两性离子表面活性剂COD去除剂，其组成为以下重量份的组份：十二烷基磺酸钠2份，十四烷基二甲基甜菜碱2份，十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份，十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份和水10份。

COD去除剂ZR-01中三种成分都为两亲性物质，即同时具有亲水端和属水端，该类物质具有表面活性，能减少液面张力。在浓度达到临界胶束浓度(CMC)时，即可而形成胶束，对不溶或难溶于水有机污染物增溶，使其转移至液相，达到对三磺废弃泥浆固体废弃物化学清洗作用。三种混合胶束形成的体系，一方面同时扩大其对于目标增溶质(难溶或不溶于水有机物)种类范围和增溶能力；另一方面，三种成分的混合，也会有助于所形成的胶束的体积增大，使胶束能包裹然后转移更多增溶质到相中去，且三种成分混合能降低CMC值，减少成本，因此整体增溶效果远大于单个原料的叠加，使其在清洗不同配方的三磺泥浆体系残留的废弃物时具有较强的适应能力。

所述两性离子表面活性剂COD去除剂的制备步骤为：

依次将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份、十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份转移入10份水中，搅拌至完全混合，密封阴凉处保存。

所述搅拌速度为200转/分钟。

本发明的一种处理三磺体系废弃水基泥浆废弃物的COD去除剂的应用为：将去除剂ZR-01溶解于水中，搅拌均匀备用；硫酸铝粉末备用；硫酸亚铁粉末备用；氢氧化钠粉末备用；

向泥浆中投加两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01溶液并搅拌10分钟；

向混合体系中投加氢氧化钠粉末并搅拌10分钟；

投加硫酸铝粉末并搅拌10分钟；

投加硫酸亚铁粉末。

上述反应搅拌速度均为300转/分钟，搅拌时间为40分钟，温度为室温，室温为20℃。

本发明中去除去除剂具有以下效果：

(1)能在常温常压下将有机物，尤其是难溶及不溶性有机物从泥浆表面去除，低能耗、无二次污染、设备简单且占地面积小；

(2)清洗泥浆后的洗液经补充少量药剂后能循环使用，极大的减小了耗水量及处理成本，解决了现场普遍缺水的问题；

(3)本发明去除剂在高温、高氯及复杂洗液条件下均具有良好的性能，能满足石油开采现场普遍条件。

本发明中COD去除剂对三磺泥浆进行清洗实验，具体步骤为：将一定体积三磺体系废弃泥浆固体废弃物置于搅拌罐中，向该搅拌罐中转移2倍体积的最佳配比去除剂，300转/分钟搅拌30分钟，停止搅拌，分离固液两相，分别对固液两相进行取样检测并收集液相，补充5份ZR-01后清洗下一批三磺体系废弃泥浆固体废弃物，重复上述步骤。

本发明通过强化三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物中难溶性有机物向水相的传递，使处理后的三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物浸出液COD<150mg/L；COD去除剂无色无味，效率高；清洗液分离收集后可循环使用，能有效降低耗水量和处理成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明：

制备所述去除剂药剂均为市售工业级产品。

实施例1

一种处理三磺体系废弃泥浆固体废弃物的COD去除剂，包括以下重量份的组份：COD去除剂ZR-01 5份，硫酸铝5份，硫酸亚铁2份，氢氧化钠5份和水9988份。

两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01的制备步骤为：依次将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份、十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份转移入10份水中，搅拌至完全混合，密封阴凉处保存。搅拌速度为200转/分钟。

COD去除剂的应用为：将两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01溶解于水中，搅拌均匀备用；硫酸铝粉末备用；硫酸亚铁粉末备用；氢氧化钠粉末备用；向泥浆中投加ZR-01溶液并搅拌10分钟；向混合体系中投加氢氧化钠粉末并搅拌10分钟；投加硫酸铝粉末并搅拌10分钟；投加硫酸亚铁粉末。上述反应搅拌速度均为300转/分钟。

三磺体系废弃泥浆固体废弃物在油田钻井过程中，会残留许多有机物，其中包含地层本来所含有的有机物和三磺泥浆体系中各种有机添加剂。残留的有有机污染物大致可分为易溶于水和难溶或不溶于水两类。其中易溶于水的有机污染物在本发明中的绿色清洗溶液中，可溶解于水，从而转移到液相中去；不溶或难溶于水的有机污染物则通过本发明中化学清洗剂ZR-01在一定浓度后所形成的胶束包裹，然后转移到液相中去，达到增溶。从而最终实现化学清洗的目标。

实施例2

一种处理三磺体系水基泥浆废弃物的COD去除剂，包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01 50份，硫酸铝50份，硫酸亚铁50份，氢氧化钠5份和水9845份。

两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01的制备步骤为：依次将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六十八烷基羟丙基磺基甜菜碱3份、十六十八烷基二甲基甜菜碱3份转移入10份水中，搅拌至完全混合，密封阴凉处保存。搅拌速度为200转/分钟。

COD去除剂的应用为：将两性离子表面活性剂ZR-01COD去除剂溶解于水中，搅拌均匀备用；硫酸铝粉末备用；硫酸亚铁粉末备用；氢氧化钠粉末备用；向泥浆中投加ZR-01溶液并搅拌10分钟；向混合体系中投加氢氧化钠粉末并搅拌10分钟；投加硫酸铝粉末并搅拌10分钟；投加硫酸亚铁粉末。上述反应搅拌速度均为300转/分钟。

实施例3

一种处理三磺体系水基泥浆废弃物的COD去除剂，包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01 45份，硫酸铝30份，硫酸亚铁20份，氢氧化钠5份和水9900份。

COD去除剂的应用为：将COD去除剂ZR-01溶解于水中，搅拌均匀备用；硫酸铝粉末备用；硫酸亚铁粉末备用；氢氧化钠粉末备用；向泥浆中投加ZR-01溶液并搅拌10分钟；向混合体系中投加氢氧化钠粉末并搅拌10分钟；投加硫酸铝粉末并搅拌10分钟；投加硫酸亚铁粉末。上述反应搅拌速度均为300转/分钟。

实施例4

一种处理三三磺体系水基泥浆固体废弃物的COD去除剂，包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01 25份，硫酸铝40份，硫酸亚铁30份，氢氧化钠5份和水9900份。

实施例5

一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂，包括以下重量份的组份：两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01 10份，硫酸铝20份，硫酸亚铁10份和氢氧化钠5份。

清洗效果评价

本发明COD去除剂对三磺体系废弃泥浆进行清洗实验，具体步骤为：将一定体积三磺泥浆置于搅拌罐中，向该搅拌罐中转移2倍体积的最佳配比去除剂，300转/分钟搅拌30分钟，停止搅拌，分离固液两相，分别对固液两相进行取样检测并收集液相，补充5份ZR-01后清洗下一批三磺泥浆，重复上述步骤。清洗效果见表1:

表1清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物，显著降低浸出液COD，另外，向洗液中补充极少量ZR-01后重复使用该洗液，清洗后三磺泥浆浸出液COD仍能小于150mg/L，满足相关标准要求，可用于填坑、铺路、垫井场及固废厂覆土。洗液的循环使用大幅度减少了耗水量，降低了处理成本及环境负担。此外，循环使用洗液时仅需补充5‰的ZR-01，再次降低了处理成本。

实施例6

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥浆与去除剂混合，去除剂组成为两性离子表面活性剂COD去除剂ZR-01 5份、硫酸铝5份、硫酸亚铁5份、氢氧化钠5份、水9995份，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆进行清洗，重复该步骤。

其中，COD去除剂ZR-01，其组成为以下重量份的组份：十二烷基磺酸钠2份，十四烷基二甲基甜菜碱2份，十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份，十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份和水10份。

COD去除剂ZR-01的制备步骤为：

依次将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份、十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份转移入10份水中，搅拌至完全混合，密封阴凉处保存。搅拌速度为200转/分钟。清洗效果见表3：

表3清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。

实施例7

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为2份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。

依次将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各为1、2份、十六、十八烷基二甲基甜菜碱各为1、2份转移入10份水中，搅拌至完全混合，密封阴凉处保存。搅拌速度为200转/分钟。清洗效果见表4：

表4清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，减少ZR-01投加比例会降低去除剂性能。

实施例8

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥浆固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为10份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表5：

表5清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，增大ZR-01投加比例，去除剂性能变好。

实施例9

于搅拌罐内以1/2的质量比将三磺体系废弃泥浆与去除剂混合，去除剂组成为5份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表6：

表6清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，增大去除剂与泥浆的投加质量比，清洗效果变好。

实施例10

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥浆固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为5份ZR-01、5份硫酸铝、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表7:

表7清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，去除剂不含硫酸亚铁清洗效果稍微变差。

实施例11

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥浆固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为5份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌60分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表8:

表8清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，延长搅拌时间利于泥浆的清洗。

实施例12

于搅拌罐内以1/1.5的质量比将三磺体系废弃泥浆固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为5份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系废弃泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表9:

表9清洗效果评价

实施例13

于搅拌罐内以1/1的质量比将三磺体系泥浆固体废弃物与去除剂混合，去除剂组成为5份ZR-01、5份硫酸铝、5份硫酸亚铁、5份氢氧化钠、9995份水，室温下搅拌30分钟，转速300转/分钟，分离固液两相，分别取样后向洗液中补充ZR-01(0.5‰)，按2份液相/1份固相取新的三磺体系泥浆固体废弃物进行清洗，重复该步骤。清洗效果见表10:

表10清洗效果评价

由上表可知，本发明去除剂能有效去除三磺泥浆表面有机物并且补充少量ZR-01后重复使用该洗液，仍具有显著的COD去除能力。另外，减少去除剂与泥浆的投加质量比，清洗效果会变差.

去除剂适用条件评价

分别检测温度、Cl-浓度、洗液COD值对本发明去除剂性能的影响，具体步骤为：

(1)将一定体积三磺泥浆置于搅拌罐中，向该搅拌罐中转移2倍体积的最佳配比去除剂同时在在一定温度下水浴加热该混合体系，300转/分钟搅拌30分钟，停止搅拌，分离固液两相，分别对固液两相进行取样检测；

(2)将一定体积三磺泥浆置于搅拌罐中，向该搅拌罐中转移2倍体积的最佳配比去除剂，投加一定量的NaCl，300转/分钟搅拌30分钟，停止搅拌，分离固液两相，分别对固液两相进行取样检测；

(3)收集不同循环次数产生的洗液，再将一定体积三磺泥浆置于搅拌罐中，向该搅拌罐中转移2倍体积的洗液并补充ZR-01(5‰)，300转/分钟搅拌30分钟，停止搅拌，分离固液两相，分别对固液两相进行取样检测。评价结果见表2:

表2去除剂适用条件评价

由上表可知，本发明去除剂对温度、Cl-浓度及洗液有机物浓度具有良好的耐受性，表明该去除剂可以使用高氯地表水制备且对于含水率较高的泥浆，以降低去除剂配制过程中的需水量，完全适用于沙漠戈壁苛刻的现场条件。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂，其特征在于：包括以下重量份的组份：

两性离子表面活性剂COD去除剂5～50份

硫酸铝 5～50份，

硫酸亚铁 5～50份，

氢氧化钠 5份，

水 0～9980份；

两性离子表面活性剂COD去除剂的制备步骤为：分别将十二烷基磺酸钠2份、十四烷基二甲基甜菜碱2份、十六、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱各1、2份、十六、十八烷基二甲基甜菜碱各1、2份转移入10份水中，搅拌均匀后密封保存。

2.根据权利要求1所述的一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂，其特征在于：

两性离子表面活性剂 COD去除剂 5份

硫酸铝 5份，

硫酸亚铁 5份，

氢氧化钠 5份，

水9980份。

3.根据权利要求1所述的一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂，其特征在于，搅拌速度为200转/分钟，时间20分钟，温度为20℃。

4.根据权利要求1所述的一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂的应用，其特征在于：两性离子表面活性剂COD去除剂溶解于水中，搅拌均匀备用；硫酸铝粉末备用；硫酸亚铁粉末备用；氢氧化钠粉末备用；向泥浆中依次投加两性离子表面活性剂COD去除剂溶液、氢氧化钠、硫酸铝、硫酸亚铁，每投加一种药剂后搅拌10分钟。

5.根据权利要求4所述的一种处理三磺体系废弃水基泥浆固体废弃物的COD去除剂的应用，其特征在于：泥浆与药剂搅拌速度均为300转/分钟，温度为室温。