CN109280211A - 一种高弹导电海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海绵材料领域，为解决现有技术中导电海绵存在制备困难，或存在产生环境污染和硬脆性的问题，本发明提供了一种高弹导电海绵的制备方法。其包括：S1)配料；S2)配制用以浸渍改性的混合溶液；S3)对复合海绵基体进行改性；S4)加入添加成分并进行硫化制备得到高弹导电海绵。本发明制备方法中所用基体材料及其中大量组分均为绿色环保可降解材料，所制得的产品也更加绿色环保；所制得的高弹导电海绵具有良好的导电性能，并在具备导电性能的基础上保持有良好的弹性性能。

Description

一种高弹导电海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及海绵材料领域，尤其涉及一种高弹导电海绵的制备方法。
背景技术
随着现代科技的迅速发展和生活水平的提高，高科技产品越来越受到人们的青睐，给人们带来了生活上便利和精神上的享受，然而随之产生的电磁辐射也越来越严重，防电磁辐射也成了人们越来越关心的环保话题，最方便有效防电磁辐射的方法是采用电磁屏蔽，即利用导电、导磁性能好的金属网，通过反射效应和吸收效应，阻隔电磁辐射的传播。导电海绵是一种集导电和电磁屏蔽功能于一体的材料，它是一种三维网状结构，具有发泡孔径均匀、柔软、富有弹性、不脱屑，并具有导电有效期长，屏蔽效果好，且不受温度和湿度的影响，表面电阻值可按实际用途设定等特点，广泛应用于计算机、LCD显示器、液晶电视、激光打印机、高速复印机、通讯设备、移动电话、卫星通信、医疗设备、高压机测试、仪表仪器、垫片/隔板、插板电子产品、防震导电的包装等。目前导电海绵制备方法主要有两种，第一种是在海绵发泡过程中加入导电剂，使海绵具有导电性；第二种是以聚酯海绵或是聚醚海绵为基体，对基体进行导电化处理后，再对已导电化处理的基体电镀金属，使海绵具有导电性。第一种制备方法因为工艺制造复杂而得不到大规模的使用，所以目前主要是使用第二种制备方法，其中该制备方法中导电化处理主要有化学镀镍或是化学镀铜和物理气相沉积镍金属或物理气相沉积铜金属，然后进行电镀镍或先电镀铜后再电镀镍，但第二种制备方法缺也存在着污染环境和产生硬脆性的问题。因此，低污染且相对简便地制备导电海绵是当前导电海绵制造领域的一大难题。
中国专利局于2011年10月19日公开了一种卷状全方位导电海绵的制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN102220614A，其采用了真空物理气相沉积导电镍层，然后水镀，经过水洗干燥得到导电海绵。但是采用真空物理气相沉积导电镍层的方法受到真空条件和靶材镍金属的不断消耗，使得这一层导电镍层极为娇贵，在生产过程一旦碰到水、油迹、手摸等，就会导致镍层脱落，造成产品缺陷；并且该方法随着基体海绵厚度的增加，镀透性越来越差，当海绵厚度大于3.0mm时，物理气相沉积法无法镀透海绵。
中国专利局还于2013年7月24日公开了一种导电海绵的制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN103215590A，其以厚度不大于10毫米的聚酯海绵或聚醚海绵的卷材或片材为基材，步骤包括化学预处理，对化学预处理后的基材涂覆碳导电层，然后进行气相物理沉积金属镍或金属铜，对气相物理沉积镍或铜的基材电镀镍，经水洗和干燥后得到导电海绵；或对气相物理沉积镍或铜的基材先电镀铜，再电镀镍，经水洗和干燥后得到导电海绵。本发明环境友好，克服了直接物理气相沉积镍金属或是铜金属过程中膜层易脱落而导致产品缺陷，也克服了基材受厚度限制而镀不透的问题。但是碳导电层和气相物理沉积金属导电层镍和铜均会导致海绵体的弹性性能下降，导致其产生硬脆性。
发明内容
为解决现有技术中导电海绵存在制备困难，或存在产生环境污染和硬脆性的问题，本发明提供了一种高弹导电海绵的制备方法。其通过在原料中加入导电改性液，在制备阶段即对海绵体进行导电化处理，并在使海绵体产生良好导电性能的同时使其保持海绵体本身所具有的高弹性和高柔韧性等特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6～8重量份，A添加剂3～5.5重量份，B添加剂4～9重量份，氧化锌0.5～1.1重量份，氟硅酸钠1.75～2.55重量份，A促进剂2.35～4.5重量份和B促进剂1.1～2.35重量份的比例称取各组分进行配料；
S2)将A添加剂溶于其5～8倍重量份的水中并置于80～90℃条件下超声震荡36～48h，配制成4～6.5wt％的A添加剂水溶液，加入B添加剂，置于65～75℃条件下超声震荡3～5h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85～90℃水浴中超声震荡12～18h，随后加入导电改性液进行静置20～28h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25～-30℃条件下冷冻5～6h，置于1～4℃条件下解冻2～3.5h，置于15～20℃条件下解冻2～2.5h，此为一个循环，重复此循环4～6次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、A促进剂和B促进剂配制成合浓度为15～35wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍6～8h，再加入氧化锌，置于100～115℃条件下水热12～16h，随后冷却至20～25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
作为优选，步骤S1)所述配料按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6.5～8重量份，A添加剂3.95～4.25重量份，B添加剂6.75～7.5重量份，氧化锌0.8～1.05重量份，氟硅酸钠1.95～2.15重量份，A促进剂3.15～3.5重量份和B促进剂1.9～2.15重量份的比例称取各组分。
作为优选，步骤S1)所述配料按照复合海绵基体100重量份，导电改性液7.25重量份，A添加剂4.05重量份，B添加剂7.1重量份，氧化锌0.95重量份，氟硅酸钠2.05重量份，A促进剂3.35重量份和B促进剂1.95重量份的比例称取各组分。
作为优选，步骤S1)所述复合海绵基体的制备方法包括以下制备步骤：
1)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至50～70℃，在50～70℃条件下搅拌反应30～35min，转速为500～1000r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应175～200min，转速为500～1000r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在80～85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于150～230℃的高温环境中进行聚合反应1～5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，调节pH值至10.9～11.2，在50℃水浴条件下水解60～80min，并使水解过程pH值保持在10.8～11.2，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，去下层液体置于120～130℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
2)将膨润土溶于其100～120倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60～80min，通入氮气对其进行吹扫30～35min，使其脱气；
3)向步骤2)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤1)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以600～800r/min的转速进行快速搅拌15～20min，再以120～180r/min的转速进行慢速搅拌20～30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持5～6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45～50℃条件下干燥48～50h，得到复合海绵基体。
本发明中复合海绵基体以丙烯酰胺单体作为合成单体，是因为它是一种非离子单体，可以提高所制备的复合海绵基体的一定耐盐性能，丙烯酰胺单体和交联剂配比及各聚合物和引发剂用量都会影响水凝胶交联程度，从而影响其性能。交联剂的质量较小导致交联密度较低，易溶解，导致其吸水性差；相反，高质量交联剂产生更多的交联点，产生额外的网络并降低可用的自由体积，因而也会降低其吸水性。所选用的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂具有与丙烯酰胺单体最好的适配程度，为水凝胶提供了一个极好的交联程度，提供了其较优的吸水性能性能。此外引发剂过硫酸铵同样若用量过大，则会造成反应剧烈，产生大量的副产物并导致其结构破坏，造成性能下降，若引发剂过硫酸铵用量过小，则会导致反应不完全，交联/线性非交联网络结构不稳定，也会造成性能下降。
在复合海绵基体中，交联/线性非交联混合的网络结构使得复合海绵基体具有极为优异的力学性能，其在弹性模量、压缩永久变形值及断裂伸长率等性能上相较于普通海绵体均有极大的提升，并且由十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠产生协同发泡效果，相较于油酸钾、硫酸铵、甘油等易造成污染或对人体产生不良影响的发泡剂，更具环保价值。
作为优选，所述复合海绵基体中所用原料的质量份数配比为膨润土1～5重量份，丙烯酰胺单体80～125重量份，聚乙烯醇25～35重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺5.5～12.5重量份，过硫酸铵3～5重量份，十二烷基硫酸钠3.5～5.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.35～0.85重量份，顺丁烯二酸酐3.5～6重量份和氨水4～7重量份。
十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，属于表面活性剂类发泡剂，能够有效降低液体的表面张力并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡进而组成泡沫群，具有极强的发泡能力，并且生物降解性在90％以上，在回收时可大程度降解而避免污染；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠又名为乙氧基化烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠，同样是一种阴离子表面活性剂，对人体十分温和，并且在50℃以上或在弱酸性条件下即可分解，即发生水解，产生无公害物质，因而在回收时也可极大程度地避免污染环境，且在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的协同作用下，十二烷基硫酸钠的发泡效果更优，其产生的气泡更加细密，有利于提高材料的力学性能。在两者的协同作用下能够起到更加优秀的发泡效果。
作为优选，所述导电改性液为2.5～3.5mol/L的吡咯水溶液。
吡咯水溶液中的吡咯所含的亚胺基团可与复合海绵基体表面的羟基之间形成氢键，使其在复合海绵基体表面呈膜状生长，使得复合海绵基体表面形成一层具备导电性能的膜层。
作为优选，步骤S1)所述A添加剂为聚乙烯醇。
作为优选，步骤S1)所述B添加剂为聚乙二醇。
聚乙烯醇是一种安全性极为优秀的高分子材料，由于其具有环境友好和高生物相容性的特点，因此在生物材料和组织工程领域均有应用，并且其水溶性良好，具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性和机械强度，与复合海绵基体的协同作用能够极大的增强基体材料的力学性能，在加以聚乙二醇配合能够对力学性能作出进一步的提高。
作为优选，步骤S1)所述A促进剂为二苄基二硫代氨基甲酸锌。
作为优选，步骤S1)所述B促进剂为2-巯醇基苯并噻唑。
二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑均属于硫化剂，其中二苄基二硫代氨基甲酸锌作为一种常规硫化剂，2-巯醇基苯并噻唑是一种酸性硫化剂，硫化温度较低，具有中等的硫化速度，本身具有较好的硫化作用，在制备过程中能够起到良好的促进作用，二苄基二硫代氨基甲酸锌在2-巯醇基苯并噻唑的协同作用下能够大大强化其硫化效果和硫化效率。
本发明的有益效果是：
1)本发明制备方法中所用基体材料及其中大量组分均为绿色环保可降解材料，所制得的产品也更加绿色环保；
2)本发明方法所制得的高弹导电海绵具有良好的导电性能；
3)本发明方法所制得的高弹导电海绵在具备导电性能的基础上保持有良好的弹性性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
制备复合海绵基体，其制备步骤为：
1)配料：膨润土1重量份，丙烯酰胺单体80重量份，聚乙烯醇25重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺5.5重量份，过硫酸铵3重量份，十二烷基硫酸钠3.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.35重量份，顺丁烯二酸酐3.5重量份和氨水4重量份；
2)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至50℃，在50℃条件下搅拌反应30min，转速为500r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应175min，转速为500r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在80℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于150℃的高温环境中进行聚合反应5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至10.9，在50℃水浴条件下水解60min，并以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液保持水解过程pH值保持在10.8，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，取下层液体置于120℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
3)将膨润土溶于其100倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60min，通入氮气对其进行吹扫30min，使其脱气；
4)向步骤3)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤2)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以600r/min的转速进行快速搅拌15min，再以120r/min的转速进行慢速搅拌20min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持5h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45℃条件下干燥48h，得到复合海绵基体。
实施例2
制备复合海绵基体，其制备步骤为：
1)配料：膨润土5重量份，丙烯酰胺单体125重量份，聚乙烯醇35重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺12.5重量份，过硫酸铵5重量份，十二烷基硫酸钠5.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.85重量份，顺丁烯二酸酐6重量份和氨水7重量份；
2)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至70℃，在70℃条件下搅拌反应35min，转速为1000r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应200min，转速为1000r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于230℃的高温环境中进行聚合反应1h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至11.2，在50℃水浴条件下水解80min，并以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液保持水解过程pH值保持在11.2，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，取下层液体置于130℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
3)将膨润土溶于其120倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散80min，通入氮气对其进行吹扫35min，使其脱气；
4)向步骤3)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤2)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以800r/min的转速进行快速搅拌20min，再以180r/min的转速进行慢速搅拌30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在50℃条件下干燥50h，得到复合海绵基体。
实施例3
制备复合海绵基体，其制备步骤为：
1)配料：膨润土3.5重量份，丙烯酰胺单体105重量份，聚乙烯醇31重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺8.75重量份，过硫酸铵3.5重量份，十二烷基硫酸钠5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75重量份，顺丁烯二酸酐4.55重量份和氨水5.5重量份；
2)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至60℃，在60℃条件下搅拌反应30min，转速为800r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应180min，转速为600r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于200℃的高温环境中进行聚合反应2.5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，在50℃水浴条件下水解60min，并以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液保持水解过程pH值保持在11，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，取下层液体置于125℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
3)将膨润土溶于其110倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60min，通入氮气对其进行吹扫35min，使其脱气；
4)向步骤3)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤2)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以700r/min的转速进行快速搅拌20min，再以150r/min的转速进行慢速搅拌30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45℃条件下干燥48h，得到复合海绵基体。
实施例4
制备复合海绵基体，其制备步骤为：
1)配料：膨润土3.5重量份，丙烯酰胺单体105重量份，聚乙烯醇31重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺8.75重量份，过硫酸铵3.5重量份，十二烷基硫酸钠5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75重量份，顺丁烯二酸酐4.55重量份和氨水5.5重量份；
2)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至60℃，在60℃条件下搅拌反应30min，转速为800r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应180min，转速为600r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于200℃的高温环境中进行聚合反应2.5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，在50℃水浴条件下水解60min，并以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液保持水解过程pH值保持在11，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，取下层液体置于125℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
3)将膨润土溶于其110倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60min，通入氮气对其进行吹扫35min，使其脱气；
4)向步骤3)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤2)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以700r/min的转速进行快速搅拌20min，再以150r/min的转速进行慢速搅拌30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45℃条件下干燥48h，得到复合海绵基体。
实施例5
制备复合海绵基体，其制备步骤为：
1)配料：膨润土3.5重量份，丙烯酰胺单体105重量份，聚乙烯醇31重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺8.75重量份，过硫酸铵3.5重量份，十二烷基硫酸钠5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75重量份，顺丁烯二酸酐4.55重量份和氨水5.5重量份；
2)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至60℃，在60℃条件下搅拌反应30min，转速为800r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应180min，转速为600r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于200℃的高温环境中进行聚合反应2.5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，在50℃水浴条件下水解60min，并以0.5mol/L的氢氧化钠水溶液保持水解过程pH值保持在11，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，取下层液体置于125℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
3)将膨润土溶于其110倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60min，通入氮气对其进行吹扫35min，使其脱气；
4)向步骤3)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤2)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以700r/min的转速进行快速搅拌20min，再以150r/min的转速进行慢速搅拌30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45℃条件下干燥48h，得到复合海绵基体。
实施例6
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液8重量份，聚乙烯醇3重量份，聚乙二醇4重量份，氧化锌0.5重量份，氟硅酸钠1.75重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌2.35重量份和2-巯醇基苯并噻唑1.1重量份的比例称取各组分进行配料，其中所述导电改性液为2.5mol/L的吡咯水溶液；
S2)将聚乙烯醇溶于其5倍重量份的水中并置于80℃条件下超声震荡36h，配制成4wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇，置于65℃条件下超声震荡3h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡12h，随后加入导电改性液进行静置20h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25℃条件下冷冻5h，置于1℃条件下解冻2h，置于15℃条件下解冻2h，此为一个循环，重复此循环4次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑配制成合浓度为15wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍6h，再加入氧化锌，置于100℃条件下水热12h，随后冷却至20℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
其中步骤S1)所述及步骤S3)所用的复合海绵基体均为实施例1所制得。
实施例7
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6重量份，聚乙烯醇5.5重量份，聚乙二醇9重量份，氧化锌1.1重量份，氟硅酸钠2.55重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌4.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑2.35重量份的比例称取各组分进行配料，其中所述导电改性液为3.5mol/L的吡咯水溶液；
S2)将聚乙烯醇溶于其8倍重量份的水中并置于90℃条件下超声震荡48h，配制成6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇，置于75℃条件下超声震荡5h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于90℃水浴中超声震荡18h，随后加入导电改性液进行静置28h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-30℃条件下冷冻6h，置于4℃条件下解冻3.5h，置于20℃条件下解冻2.5h，此为一个循环，重复此循环6次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑配制成合浓度为35wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍8h，再加入氧化锌，置于115℃条件下水热16h，随后冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
其中步骤S1)所述及步骤S3)所用的复合海绵基体均为实施例2所制得。
实施例8
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6.5重量份，聚乙烯醇3.95重量份，聚乙二醇6.75重量份，氧化锌0.8重量份，氟硅酸钠1.95重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3.15重量份和2-巯醇基苯并噻唑1.9重量份的比例称取各组分进行配料，其中所述导电改性液为3.2mol/L的吡咯水溶液；
S2)将聚乙烯醇溶于其6.5倍重量份的水中并置于80℃条件下超声震荡48h，配制成5.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇，置于70℃条件下超声震荡4h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡16h，随后加入导电改性液进行静置24h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25℃条件下冷冻5h，置于1℃条件下解冻2.5h，置于20℃条件下解冻2h，此为一个循环，重复此循环5次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑配制成合浓度为25wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍7h，再加入氧化锌，置于110℃条件下水热14h，随后冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
其中步骤S1)所述及步骤S3)所用的复合海绵基体均为实施例3所制得。
实施例9
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液8重量份，聚乙烯醇4.25重量份，聚乙二醇7.5重量份，氧化锌1.05重量份，氟硅酸钠2.15重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑2.15重量份的比例称取各组分进行配料，其中所述导电改性液为2.8mol/L的吡咯水溶液；
S2)将聚乙烯醇溶于其6.5倍重量份的水中并置于80℃条件下超声震荡48h，配制成5.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇，置于70℃条件下超声震荡4h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡16h，随后加入导电改性液进行静置24h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25℃条件下冷冻5h，置于1℃条件下解冻2.5h，置于20℃条件下解冻2h，此为一个循环，重复此循环5次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑配制成合浓度为25wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍7h，再加入氧化锌，置于110℃条件下水热14h，随后冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
其中步骤S1)所述及步骤S3)所用的复合海绵基体均为实施例4所制得。
实施例10
一种高弹导电海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液7.25重量份，聚乙烯醇4.05重量份，聚乙二醇7.1重量份，氧化锌0.95重量份，氟硅酸钠2.05重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3.35重量份和2-巯醇基苯并噻唑1.95重量份的比例称取各组分进行配料，其中所述导电改性液为2.75mol/L的吡咯水溶液；
S2)将聚乙烯醇溶于其7倍重量份的水中并置于80℃条件下超声震荡48h，配制成5.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇，置于70℃条件下超声震荡4h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡16h，随后加入导电改性液进行静置24h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25℃条件下冷冻5h，置于1℃条件下解冻2.5h，置于20℃条件下解冻2h，此为一个循环，重复此循环5次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑配制成合浓度为25wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍7h，再加入氧化锌，置于110℃条件下水热14h，随后冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
其中步骤S1)所述及步骤S3)所用的复合海绵基体均为实施例5所制得。
对实施例6～10的高弹导电海绵进行检测，部分检测结果如下表所示。
由上表可明显看出，本发明方法所制得的高弹导电海绵具有非常良好的导电性能和力学性能。

Claims (10)

1.一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1)按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6～8重量份，A添加剂3～5.5重量份，B添加剂4～9重量份，氧化锌0.5～1.1重量份，氟硅酸钠1.75～2.55重量份，A促进剂2.35～4.5重量份和B促进剂1.1～2.35重量份的比例称取各组分进行配料；
S2)将A添加剂溶于其5～8倍重量份的水中并置于80～90℃条件下超声震荡36～48h，配制成4～6.5wt％的A添加剂水溶液，加入B添加剂，置于65～75℃条件下超声震荡3～5h，得到混合溶液；
S3)将复合海绵基体浸渍于步骤S2)所得的混合溶液中，置于85～90℃水浴中超声震荡12～18h，随后加入导电改性液进行静置20～28h，取出浸渍后的复合海绵基体，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25～-30℃条件下冷冻5～6h，置于1～4℃条件下解冻2～3.5h，置于15～20℃条件下解冻2～2.5h，此为一个循环，重复此循环4～6次，得到改性基体；
S4)将氟硅酸钠、A促进剂和B促进剂配制成合浓度为15～35wt％的乙醇溶液，并将步骤S3)所制得的改性基体置于其中浸渍6～8h，再加入氧化锌，置于100～115℃条件下水热12～16h，随后冷却至20～25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到高弹导电海绵。
2.根据权利要求1所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述配料按照复合海绵基体100重量份，导电改性液6.5～8重量份，A添加剂3.95～4.25重量份，B添加剂6.75～7.5重量份，氧化锌0.8～1.05重量份，氟硅酸钠1.95～2.15重量份，A促进剂3.15～3.5重量份和B促进剂1.9～2.15重量份的比例称取各组分。
3.根据权利要求1所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述配料按照复合海绵基体100重量份，导电改性液7.25重量份，A添加剂4.05重量份，B添加剂7.1重量份，氧化锌0.95重量份，氟硅酸钠2.05重量份，A促进剂3.35重量份和B促进剂1.95重量份的比例称取各组分。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述复合海绵基体的制备方法包括以下制备步骤：
1)高分子添加剂制备：
a)将顺丁烯二酸酐和其50倍重量份的去离子水混合，加入到装有回流冷凝装置的仪器中，并通过油浴加热并恒温至50～70℃，在50～70℃条件下搅拌反应30～35min，转速为500～1000r/min，水解得到顺丁烯二酸酐溶液；
b)在冰浴条件下，向步骤a)得到的顺丁烯二酸酐溶液中加入氨水，搅拌均匀后升温至85℃，反应175～200min，转速为500～1000r/min，反映结束后趁热导入瓷质容器中在80～85℃条件下干燥，干燥后得到白色固体状的顺丁烯二酸酐铵盐；
c)将步骤b)得到的顺丁烯二酸酐铵盐置于150～230℃的高温环境中进行聚合反应1～5h，的聚琥珀酰亚胺，并研磨至粉末状；
d)将步骤c)所得粉末状聚琥珀酰亚胺加入到过量水中，搅拌溶解，调节pH值至10.9～11.2，在50℃水浴条件下水解60～80min，并使水解过程pH值保持在10.8～11.2，随后向溶液中边搅拌边加入无水乙醇，产生棕色油状液滴后继续滴加，直至上层不产生白色浑浊物，对溶液进行震荡分液，去下层液体置于120～130℃环境中干燥至每小时质量变化率小于0.5％，即得到高分子添加剂；
2)将膨润土溶于其100～120倍重量份的去离子水中，对其进行超声分散60～80min，通入氮气对其进行吹扫30～35min，使其脱气；
3)向步骤2)经脱气后的膨润土分散水溶液中加入丙烯酰胺、聚乙烯醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和步骤1)所制得的高分子添加剂的混合物，搅拌混合均匀后加入十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以600～800r/min的转速进行快速搅拌15～20min，再以120～180r/min的转速进行慢速搅拌20～30min，随后加入过硫酸铵开始反应，反应过程中控制升温至75℃并保持5～6h，反应结束后以去离子水冲洗，并在45～50℃条件下干燥48～50h，得到复合海绵基体。
5.根据权利要求4所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，所述复合海绵基体中所用原料的质量份数配比为膨润土1～5重量份，丙烯酰胺单体80～125重量份，聚乙烯醇25～35重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺5.5～12.5重量份，过硫酸铵3～5重量份，十二烷基硫酸钠3.5～5.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.35～0.85重量份，顺丁烯二酸酐3.5～6重量份和氨水4～7重量份。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，所述导电改性液为2.5～3.5mol/L的吡咯水溶液。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述A添加剂为聚乙烯醇。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述B添加剂为聚乙二醇。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述A促进剂为二苄基二硫代氨基甲酸锌。
10.根据权利要求1或2或3所述的一种高弹导电海绵的制备方法，其特征在于，步骤S1)所述B促进剂为2-巯醇基苯并噻唑。
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