CN109279770A - 一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，将石油焦粉和活性氧化钙按比例混合均匀后用高压风由燃料喷管送入熔窑，石油焦粉在燃烧过程产生的大量二氧化硫与活性氧化钙在氧化和高温环境下发生反应生成硫酸钙，实现石油焦粉的清洁燃烧；生成的硫酸钙固体均匀散落在玻璃池窑中，与玻璃配合料中的含硫原料共同发挥澄清作用，减少其中芒硝的使用量。该方法在实现石油焦燃烧脱硫的同时，将脱硫产物直接作为澄清剂部分替代芒硝的用量，使玻璃组分的芒硝含率降低到0.5%~1.9%，且熔窑烟气中的SOx总含量在离开熔窑时直接降低5%~15%，有效控制了玻璃熔制过程中SOx的排放量，脱硫产物可原地高效利用，不造成二次污染，大大减少了脱硫成本。

Description

一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的 方法
技术领域
本发明涉及建材和环境保护技术领域，特别是涉及一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法。
背景技术
玻璃工业是一个高能耗、高污染行业，玻璃熔窑中燃料的燃烧会产生大量的烟气，烟气中污染物的种类及含量又取决于所用的燃料。玻璃熔窑中常用的燃料包括重油、天然气、发生炉煤气、石油焦等。重油热值高，用作燃料时生产的玻璃质量好，但资源紧缺，燃料成本偏高；天然气是一种清洁能源，能减少二氧化硫和粉尘排放量近100％，减少二氧化碳排放量60％和氮氧化合物排放量50％，但其热值相对较低，且国内气源含量较有限、分布不均衡；发生炉煤气是利用煤气发生炉使煤转化成的气体燃料，其热值低、毒性大，燃烧往往不稳定，对玻璃质量会造成一定影响；石油焦是石化行业利用焦化技术，对重质油进行高温深度加工后留下的固体残渣，含碳量在80％以上，其余的为氢、氧、硫、氮和重金属等元素，与重油热值接近，是煤炭的1.5倍。按硫含量是否高于3％来区分高硫石油焦与低硫石油焦；低硫石油焦是一种优质紧缺资源，主要作为生产电解铝用阳极、炼钢用电极等原料；高硫石油焦含硫量在3％～7％之间，主要作为燃料使用。
石油焦作为工业燃料的主要特点有：热值高达8500kcal/kg，成本低，燃烧的火焰黑度系数高，辐射能力强，所以石油焦粉实际单耗量要比按热值计算的量要少。利用石油焦粉代替燃料油应用于玻璃窑炉，不但可以节约燃料运行费用，而且还可大大降低企业的能耗指标。而且试验证明，改性合成石油焦粉流动性和燃烧特性良好，完全适合在玻璃窑炉中燃烧使用且其制备技术及在玻璃窑炉中替代燃料的各种工艺技术渐趋成熟，2008年以来已有多家玻璃企业使用石油焦粉。但石油焦硫含量高，燃烧污染严重，每燃烧1kg的石油焦，产生污染物二氧化硫约1000mg，增加了企业减排的经济投入，在玻璃行业的推广应用受到环保方面的限制。
二氧化硫作为玻璃生产中的主要污染物，目前的防治方法很多，有高空排放、燃料低硫化、排烟脱硫等，其中排烟脱硫技术成熟、效果较好，但其工艺过程及设备较复杂。虽然关于在燃烧过程中固硫、脱硫的报道已有很多，但这些技术大部分针对煤炭，也有少部分针对其他燃料的，而针对石油焦这种新型燃料的脱硫，尤其是石油焦在玻璃熔窑这种特殊的设备中燃烧脱硫的技术更是未见报道。
此外，由于玻璃生产工艺的特殊性，玻璃熔窑中二氧化硫不仅来源于燃料的燃烧，而且浮法玻璃生产常用的澄清剂—芒硝的分解也会产生二氧化硫。芒硝作为浮法玻璃生产常用的澄清剂，多年来一些厂家总是尽量采用较高的芒硝含率，以减少纯碱的用量，达到降低成本的目的，芒硝含率曾一度高达8％以上。在浮法玻璃生产中为了减少锡槽硫污染，芒硝含率一般小于5％。近几年，为了进一步提高浮法玻璃质量和减少烟气中SO2排放，浮法玻璃芒硝含率有逐渐降低的趋势，目前一般在2.5％～3.5％。当芒硝含率为3.0％时，每熔制100kg玻璃使用Na2SO4约0.92kg，这些芒硝全部分解共计产生SO2气体0.42kg；每100kg成品玻璃中SO2含量一般为0.15～0.25kg(折合SO2为0.12～0.20kg)；即当芒硝含率为3.0％时，芒硝分解放出的气体有不到30％被玻璃吸收，70％以上起高温澄清作用后排放到炉气当中。
综上所述，鉴于燃石油焦的玻璃熔窑内产生的二氧化硫量较大，污染严重，找到一种针对燃石油焦玻璃熔窑的有效脱硫方法极为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，脱硫产物可作为玻璃液的澄清剂部分替代玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃组分的芒硝含率的范围可控制在0.5％～1.9％，有效控制玻璃熔制过程中硫氧化物生成量，大大减少了脱硫成本，同时使玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低5％～15％。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，主要步骤如下：
(1)掺混：在作为玻璃熔窑燃料的石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙，将其混合均匀，得到混合物；
(2)研磨：将混合物进行研磨后过200目筛,筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉；
(3)脱硫：将含脱硫剂的石油焦粉喷入玻璃熔窑中进行燃烧，从而实现石油焦的燃烧脱硫；其中，石油焦粉在燃烧过程产生的二氧化硫与活性氧化钙反应生成硫酸钙；
(4)澄清：步骤(3)反应生成的硫酸钙落入玻璃池窑的玻璃液中，硫酸钙作为玻璃的澄清剂进行二次利用，减少玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃组分的芒硝含率可以控制在0.5-1.9％，从而实现玻璃制品中芒硝含率的降低；玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低5％～15％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙时，活性氧化钙的掺量根据石油焦粉中硫的含量确定，活性氧化钙与石油焦粉中的硫按化学摩尔比大于1(优选为1-3)进行配制。由于掺入的脱硫剂—活性氧化钙过量，剩余的氧化钙会落入玻璃池窑中，可部分替代原料中引入碳酸钙的矿物的用量。即在具体实施时，为保持玻璃中氧化物组成的相对稳定，应根据石油焦粉中掺入的氧化钙的量，适当减少玻璃配合料中引入碳酸钙的矿物的用量。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中含脱硫剂的石油焦粉喷入玻璃熔窑的位置可以选择在熔窑熔化部的前段。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中含脱硫剂的石油焦粉与0.4-0.6MPa的压缩空气混合成流化态的固—气两相流体以气力输送的形式由喷枪喷入熔窑熔化部的前段。
作为上述技术方案的优选，所述玻璃配合料中芒硝用量的减少量根据硫酸钙的生成量确定。芒硝(硫酸钠)和硫酸钙的分子质量相差很小，而且本发明所述方法中生成的硫酸钙的量相比玻璃原料很少，所以约等于是同质量替代。而硫酸钙的生成量与石油焦粉中的硫含量有关，也与脱硫反应的反应效率有关。
本发明上述方法主要适用的玻璃种类为浮法玻璃。
本发明的主要原理为：将含脱硫剂-活性氧化钙的石油焦粉喷入玻璃熔窑中进行燃烧，含硫量高的石油焦粉在燃烧过程产生大量二氧化硫，活性氧化钙与二氧化硫气体在高温氧化环境下反应生成一定量的硫酸钙，具体反应如下：
CaO+SO2＝CaSO3
2CaSO3+O2＝2CaSO4
上述固硫反应在减少烟气中二氧化硫含量的同时，生成的硫酸钙落入到玻璃配合料中，还可与玻璃配合料中的含硫原料相互配合，共同发挥澄清作用，从而减少配合料中芒硝的使用量。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
(1)本发明通过在石油焦粉中掺混活性氧化钙，充分发挥了活性氧化钙在燃烧过程中脱硫的效果，大大降低了烟气中二氧化硫的含量，脱硫效率高。
(2)本发明在石油焦燃烧脱硫过程中生成的硫酸钙固体在气流的带动下，均匀散落在玻璃池窑中，可作为玻璃液的澄清剂部分替代玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃组分的芒硝含率的范围控制在0.5％～1.9％，可有效控制玻璃熔制过程中硫氧化物的生成量，可使玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低5％～15％，既达到脱硫效果又不会造成二次污染，副产品原地利用，有很好的经济效益和社会效益。
(3)本发明在达到脱硫目的时，不会影响玻璃熔窑内现有的工况，不需增加工序，也无需增加或改造设备，工艺简单，脱硫成本极低。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下所有实施例中所使用的石油焦粉选自宁波某玻璃厂实际使用的一种石油焦粉，其元素成分见表1。可以理解的是，其它类型的石油焦粉也适用于本发明。
表1石油焦粉元素成分(以重量百分比计)：
C H O N S
88.95％ 3.18％ 1.89％ 1.94％ 3.24％
以下所有实施例中浮法玻璃熔窑各个小炉的石油焦粉分配比例，如表2所示。可以理解的是，其它类型的石油焦粉分配比例也适用于本发明。
表2浮法玻璃熔窑各个小炉的石油焦粉分配比例(以重量百分比计)：
1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup> 5<sup>#</sup> 6<sup>#</sup> 7<sup>#</sup>
14％ 14％ 16％ 15％ 18％ 16％ 7％
脱硫率的测定方法如下：采用红外气体分析仪对玻璃熔窑烟气中的二氧化硫含量进行检测，按照公式(1—1)得到固硫率。
式中，η：固硫率，％；
S0：采用本发明所述方法前熔窑烟气中二氧化硫的含量(换算为烟气中氧气体积浓度为10％时的二氧化硫的质量浓度)，mg/m3；
S：采用本发明方法后熔窑烟气中二氧化硫的含量(换算为烟气中氧气体积浓度为10％时的二氧化硫的质量浓度)，mg/m3。
实施例1
一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫与降低芒硝含率的方法，包括以下步骤：
(1)掺混：在作为玻璃熔窑燃料的石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙，活性氧化钙与石油焦粉中的硫的化学摩尔比为1:1，即在100kg的上述石油焦粉中掺入5.67kg的活性氧化钙，将其混合均匀；
(2)研磨：将步骤(1)所得混合物进行研磨后过200目筛，筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉；
(3)脱硫：将含脱硫剂的石油焦粉与0.5MPa的压缩空气混合成流化态的固—气两相流体，以气力输送的形式由1#、2#小炉下方的燃料喷管喷入浮法玻璃熔窑熔化部的前段，即1#、2#小炉处进行燃烧，从而实现石油焦的燃烧脱硫；其中，活性氧化钙与石油焦粉燃烧产生的二氧化硫气体反应生成一定量的硫酸钙，减少了烟气中二氧化硫的含量；
(4)澄清：步骤(3)反应生成的硫酸钙落入玻璃熔窑的玻璃液中，作为玻璃的澄清剂进行二次利用，减少玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃配合料中芒硝含率可以控制在1.8％，从而实现玻璃制品中芒硝含率的降低；玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低7％，即脱硫率达到7％。
本实施例中浮法玻璃配合料的组成见表3，熔制的浮法玻璃氧化物组成，见表4。
表3浮法玻璃配合料的组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaCO<sub>3</sub> MgCO<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
60.5 1.3 0.1 11.5 6.6 20.0
表4浮法玻璃氧化物组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO Na<sub>2</sub>O
71.90 1.55 0.12 8.72 3.70 13.90
实施例2
一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫与降低芒硝含率的方法，包括以下步骤：
(1)掺混：在作为玻璃熔窑燃料的石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙，活性氧化钙与石油焦粉中的硫的化学摩尔比为2:1，即在100kg的上述石油焦粉中掺入11.34kg的活性氧化钙，将其混合均匀；
(2)研磨：将步骤(1)所得混合物进行研磨后过200目筛，筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉；
(3)脱硫：将含脱硫剂的石油焦粉与0.5MPa的压缩空气混合成流化态的固—气两相流体，以气力输送的形式由1#、2#小炉下方的燃料喷管喷入浮法玻璃熔窑熔化部的前段，即1#、2#小炉处进行燃烧，从而实现石油焦的燃烧脱硫；其中，活性氧化钙与石油焦粉燃烧产生的二氧化硫气体反应生成一定量的硫酸钙，减少了烟气中二氧化硫的含量；
(4)澄清：步骤(3)反应生成的硫酸钙落入玻璃熔窑的玻璃液中，作为玻璃的澄清剂进行二次利用，减少玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃配合料中芒硝含率可以控制在1.2％，从而实现玻璃制品中芒硝含率的降低；玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低9.6％，即脱硫率达到9.6％。
本实施例中浮法玻璃配合料的组成见表5，熔制的浮法玻璃氧化物组成，见表6。
表5浮法玻璃配合料的组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaCO<sub>3</sub> MgCO<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
62.0 1.3 0.1 10.0 6.6 20.0
表6浮法玻璃氧化物组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO Na<sub>2</sub>O
72.00 1.51 0.12 8.75 3.66 13.65
实施例3
一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫与降低芒硝含率的方法，包括以下步骤：
(1)掺混：在作为玻璃熔窑燃料的石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙，活性氧化钙与石油焦粉中的硫的化学摩尔比为3:1，即在100kg的上述石油焦粉中掺入17.01kg的活性氧化钙，将其混合均匀；
(2)研磨：将步骤(1)所得混合物进行研磨后过200目筛，筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉；
(3)脱硫：将含脱硫剂的石油焦粉与0.6MPa的压缩空气混合成流化态的固—气两相流体，以气力输送的形式由1#、2#小炉下方的燃料喷管喷入浮法玻璃熔窑熔化部的前段，即1#、2#小炉处进行燃烧，从而实现石油焦的燃烧脱硫；其中，活性氧化钙与石油焦粉燃烧产生的二氧化硫气体反应生成一定量的硫酸钙，减少了烟气中二氧化硫的含量；
(4)澄清：步骤(3)反应生成的硫酸钙落入玻璃熔窑的玻璃液中，作为玻璃的澄清剂进行二次利用，减少玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃配合料中芒硝含率可以控制在0.5％，从而实现玻璃制品中芒硝含率的降低；玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低12.8％，即脱硫率达到12.8％。
本实施例中浮法玻璃配合料的组成见表7，熔制的浮法玻璃氧化物组成，见表8。
表7浮法玻璃配合料的组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaCO<sub>3</sub> MgCO<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
63.0 1.3 0.1 9.0 6.6 20.0
表8浮法玻璃氧化物组成(wt％)：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO Na<sub>2</sub>O
72.30 1.50 0.12 8.90 3.60 13.43
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）掺混：在作为玻璃熔窑燃料的石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙，将其混合均匀，得到混合物；
（2）研磨：将步骤（1）所得混合物进行研磨后过筛,筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉；
（3）脱硫：将含脱硫剂的石油焦粉喷入玻璃熔窑中进行燃烧，从而实现石油焦的燃烧脱硫；其中，石油焦粉在燃烧过程产生的二氧化硫与活性氧化钙反应生成硫酸钙；
（4）澄清：步骤（3）反应生成的硫酸钙落入玻璃池窑的玻璃液中，硫酸钙作为玻璃的澄清剂进行二次利用，减少玻璃配合料中芒硝的用量，玻璃组分的芒硝含率控制在0.5-1.9%，从而实现玻璃制品中芒硝含率的降低；玻璃熔窑烟气中的SOx总含量在离开玻璃熔窑时直接降低5 %~15 %。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于步骤（1）中石油焦粉中掺入脱硫剂—活性氧化钙时，活性氧化钙的掺量根据石油焦粉中硫的含量确定，活性氧化钙与石油焦粉中的硫按化学摩尔比大于1进行配制。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于步骤（2）中石油焦粉与脱硫剂—活性氧化钙混合后进行研磨，过200目筛，经筛分后得到含脱硫剂的石油焦粉。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于步骤（2）中含脱硫剂的石油焦粉喷入玻璃熔窑的位置选择在熔窑熔化部的前段。
5.根据权利要求1所述的一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于步骤（2）中含脱硫剂的石油焦粉与0.4-0.6MPa的压缩空气混合成流化态的固—气两相流体以气力输送的形式由喷枪喷入熔窑熔化部的前段。
6.根据权利要求1所述的一种玻璃工业中使用石油焦的燃烧脱硫并降低芒硝含率的方法，其特征在于所述玻璃配合料中芒硝用量的减少量与硫酸钙的生成量相当。
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