CN107057796A - 一种高温固硫添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高温固硫添加剂重量份组成为工业酸渣5～10份、电厂炉渣15～30份、石灰石40～50份、方解石5～10份、煤矸石10～15份。本发明原料来源广泛而丰富，价格低廉，直接添加至干馏配合煤中，通过高温干馏制得含有固硫复合添加剂的民用焦炭达到快速工业化的目的。本发明的高温固硫剂与传统固硫剂相比，其固硫效果好，其高温固硫率（1250℃）可从10‑15%升高至50‑75%，固硫率提升了40‑60%，效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温固硫添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
2015年我国煤炭消费总量约36.5亿t，其中动力用煤占47％，炼焦用煤占16.4％，建材用煤占13.6％，化工用煤占6.5％，散烧煤及其他用煤约占16.5％。散烧煤主要用于农民生活、农业生产、中小型锅炉采暖等领域，根据计算全国散烧煤用量约6.0亿t/a，仅华北地区散煤消耗量就达2亿t/a，从整个北方地区来看，冬季北方雾霾多发与大量燃煤污染物排放有很大的关系。由于采暖锅炉或火炉多为无组织低空排放，对环境污染大，且在散煤燃烧过程中，燃煤用量大、燃烧地点分散，且“煤改气”、“煤改电”、集中供热等方式治理散烧煤时存在成本高、效率低等缺陷，不适宜分散性燃煤污染源的治理，为了解决这一问题，采用清洁燃料替代散烧原煤被认为是当前最有效的一种污染治理方式。
我国大约80％的煤炭用于直接燃烧，高硫煤资源(St,ad＞3.0％)占了总量的43.61％，中高硫煤(St，ad＝2.0～3.0％)大约占17.4％，两者之和超过了60％，同时我国北方地区的民用散烧原煤大多是劣质烟煤，大部分均为高硫高灰煤。大量燃烧劣质高硫高灰煤已经对我国北方地区的工农业生产及大气环境造成了巨大的影响，这也是造成北方地区雾霾频发的主要原因之一。
为了解决燃煤SO2排放量大的问题，一些单位采用将煤洗选加工后来降低燃煤的硫含量，但此法对煤中的硫分只能降低到2.5％左右。市场上现有的型煤使用的高温固硫剂，其固硫效率并不理想，在1150℃时固硫率最高只有47％左右，最终使锅炉烟气中的SO2浓度达不到环保要求(实际测量最低值1341mg/nm3,最高值为1845mg/nm3)。
目前，对煤炭中硫的处理方法主要有三种：燃烧前脱硫技术，燃烧中脱硫(固硫)技术，燃烧后脱硫技术。第一和第三种方法因设备要求高，成本大不适用与我国较分散的小型锅炉烟尘处理，第二种方法是在煤炭燃烧过程中加入吸收剂，使其与燃煤产生的SO2反应，生成固硫产物硫酸钙进入到灰渣中，达到固硫的效果。
关于燃煤固硫剂的专利有很多，如CN200510018904.8公开了燃煤固硫复合添加剂剂，含有CaO、BaCO3以及Al2O3、KMnO4和MnO2中的任一种或任两种，或同时含有Al2O3、KMnO4和MnO2，具有较好的高温固硫效果；CN201110023814.3公开了一种配煤掺烧炉内脱硫高温固硫剂，含有CaO、SiO2、Na2CO3、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2、K2O、V2O5、SiC及木质素磺酸钠，大幅提高了脱硫效率，能把燃煤中的80％的SO2固定下来。但是现有技术的燃煤固硫剂不适用于经过高温干馏而制备民用焦炭的固硫。经检索，提高民用焦炭高温固硫效果的添加剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于通过添加一种或几种适当的助剂与钙基固硫剂共同作用，制备出一种复合固硫剂，使生成耐高温的固硫物相或者形成可以包裹固硫产物硫酸钙，抑制硫酸钙分解的耐高温物相，并使耐高温物相在1200℃以上稳定存在，达到提高高温固硫效率的目的。
本发明有复合固硫剂可作为生产民用洁净焦炭的添加剂，民用洁净焦炭是通过将粉煤与固硫添加剂按照适当的配比混合，经捣固和高温干馏后得到的具有一定块度、一定冷热强度的焦炭，也称洁净焦炭。
本发明基于复合氧化物固硫机理，经过大量筛选、复配、优化与评价，形成高温固硫复合助剂。添加该复合助剂的民用焦炭，在1200℃高温下燃烧，固硫率仍可达将近70％，本发明可大幅度降低民用焦炭燃烧过程硫氧化物排放。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种高温固硫添加剂，其重量份组成为工业酸渣5～10份、电厂炉渣15～30份、调制石灰石40～50份、方解石5～10份、煤矸石10～15份。
工业酸渣是硫酸厂酸渣，其主要含Fe2O3质量分数为40％～50％；电厂炉渣，其主要含Al2O3质量分数为20％～30％；调制石灰石中主要含CaCO3的质量分数为85％～95％；方解石中主要含CaCO3和MgCO3质量分数为85％～95％；煤矸石中主要含SiO2质量分数占40％～50％。
高温固硫复合添加剂的主要成分见下表。
表1高温固硫剂中固硫主要有效成分分析表
| 成分 | Fe | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO |
| wt％ | 2.90～3.50 | 25.0～30.0 | 10.9～13.0 | 52.0～55.0 | 1.50～3.00 |
本发明制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为3％～15％的CaCl2溶液，然后将配置好的溶液和石灰石按质量比1：5在常温搅拌机中混合搅拌3～5小时后，之后在80℃烘干炉中干燥4～5小时，制得调制石灰石；
(3)分别称取破碎好的其它原料，并将其和调制石灰石混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260～300℃条件下煅烧1～2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
本发明固硫复合添加剂的应用，包括如下步骤：
按固硫复合添加剂：配合煤重量比为2～10:100，将固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900～1100℃，持续加热16～24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
所述配合煤的质量指标为：FCd≥50％，Vdaf≥25％，Ad≤25％，Std＜1.5％。
如上所述的筛分是将降至常温的炉料筛分为25～80mm粒度。
本发明与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下：
在本发明方法中，所采用高温固硫复合添加剂，原料来源广泛而丰富，价格低廉，直接添加至干馏配合煤中，通过高温干馏制得含有固硫复合添加剂的民用焦炭达到快速工业化的目的。本发明的高温固硫剂与传统固硫剂相比，其固硫效果好，其高温固硫率(1250℃)可从10-15％升高至50-95％，固硫率提升了40-77％，效果显著。
在本发明方法中，生产的民用焦炭，与直接燃烧煤炭相比，可降低二氧化硫污染物排放80％以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大的现实意义。
具体实施方式
实施例1
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为5％的CaCl2溶液，将配置好的溶液和石灰石按质量比1:5在常温搅拌机中混合搅拌3小时后，在80℃烘干炉中干燥4小时，制得调制石灰石；
(3)依次分别称取破碎好的工业酸渣5kg，电厂炉渣15kg，调制石灰石50kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并将其混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
(5)入炉煤料由20wt％的长焰煤、15wt％的贫煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf 30.0％，Ad13.5％，FCd60.6％，St,d0.61％；粘结指数G＝74，细度(≤3mm)＝73.6％；
(6)按固硫复合添加剂：配合煤重量比为2:100，将制好的固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80mm的含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
对比例：配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
将对照用焦和所得的民用焦在高温马弗炉中1200℃温度条件下烧灰，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照以下公式即可计算出固硫率。固硫率计算公式如下：
式中：
Rs——焦炭固硫率，％；
Sa,d——干燥基焦炭灰分中全硫的含量，％；
St,d——干燥基焦炭中全硫的含量，％；
Ad——干燥基焦炭1250℃下灰分，％。
测试数据及固硫率计算结果见表1。
表1添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
实施例2
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为10％的CaCl2溶液，将配置好的溶液和石灰石按质量比1:5在常温搅拌机中混合搅拌3小时后，在80℃烘干炉中干燥5小时，制得调制石灰石添加剂；
(3)依次分别称取破碎好的工业酸渣10kg，电厂炉渣15kg，石灰石40kg，方解石10kg，煤矸石10kg，并将其混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
(5)入炉煤由30wt％的弱粘煤、40wt％的长焰煤、20wt％的气肥煤和10wt％的不粘煤配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：Vadf 35.0％，Ad13.5％，FCd56.2％，St,d0.67％，粘结指数G＝40，细度(≤3mm)＝86.5％；
(6)按固硫复合添加剂：配合煤重量比为4:100，将制好的固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80mm的含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
对比例：配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
将对照用焦和所得的民用焦在高温马弗炉中1200℃温度条件下烧灰，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照实施例1所附公式即可计算出固硫率。测试数据及固硫率计算结果见表2。
表2添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
实施例3
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为15％的CaCl2溶液，将配置好的溶液和石灰石按质量比1:5在常温搅拌机中混合搅拌3小时后，在80℃烘干炉中干燥4小时，制得调制石灰石添加剂；
(3)依次分别称取破碎好的工业酸渣10kg，电厂炉渣30kg，调制石灰石40kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并将其混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
(5)入炉煤料由20wt％的长焰煤、15wt％的贫煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf 30.0％，Ad13.5％，FCd60.6％，St,d0.92％；粘结指数G＝74，细度(≤3mm)＝73.6％；
(6)按固硫复合添加剂：配合煤重量比为6:100，将制好的固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80mm的含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
对比例：配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
将对照用焦和所得的民用焦在高温马弗炉中1200℃温度条件下烧灰，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照实施例1所附公式即可计算出固硫率。。测试数据及固硫率计算结果见表3。
表3添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
实施例4
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为15％的CaCl2溶液，将配置好的溶液和石灰石按质量比1:5在常温搅拌机中混合搅拌3小时后，在80℃烘干炉中干燥4小时，制得调制石灰石添加剂；
(3)依次分别称取破碎好的工业酸渣5kg，电厂炉渣30kg，调制石灰石50kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并将其混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
(5)入炉煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的贫煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的中粘煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf 30.0％，Ad13.5％，FCd60.6％，St,d1.02％；粘结指数G＝68，细度(≤3mm)＝88.2％；
(6)按固硫复合添加剂：配合煤重量比为8:100，将制好的固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80mm的含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
对比例：配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
将对照用焦和所得的民用焦在高温马弗炉中1200℃温度条件下烧灰，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照实施例1所附公式即可计算出固硫率。。测试数据及固硫率计算结果见表4。
表4添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
实施例5
(1)将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(2)配制质量浓度为15％的CaCl2溶液，将配置好的溶液和石灰石按质量比1:5在常温搅拌机中混合搅拌3小时后，在80℃烘干炉中干燥4小时，制得调制石灰石添加剂；
(3)依次分别称取破碎好的工业酸渣10kg，电厂炉渣30kg，调制石灰石50kg，方解石10kg，煤矸石15kg，并将其混合，搅拌均匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
(5)入炉煤料由20wt％的弱粘煤、25wt％的贫瘦煤、20wt％的1/3焦煤、20wt％的气肥煤和15wt％的中粘煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf 32.0％，Ad13.5％，FCd60.6％，St,d1.12％；粘结指数G＝58，细度(≤3mm)＝90％；
(6)按固硫复合添加剂：配合煤重量比为10:100，将制好的固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80mm的含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
对比例：配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
将对照用焦和所得的民用焦在高温马弗炉中1200℃温度条件下烧灰，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照实施例1所附公式即可计算出固硫率。。测试数据及固硫率计算结果见表5。
表5添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
Claims (7)
1.一种高温固硫添加剂，其特征在于重量份组成为工业酸渣5～10份、电厂炉渣15～30份、石灰石40～50份、方解石5～10份、煤矸石10～15份。
2.如权利要求1所述的一种高温固硫添加剂，其特征在于主要成分为氧化铁2.90～3.50 wt%，SiO225.0～30.0 wt% ，Al2O310.9～13.0 wt%，CaO52.0～55.0 wt%， MgO1.50～3.00 wt%。
3.如权利要求1所述的一种高温固硫添加剂，其特征在于工业酸渣是硫酸厂酸渣，其主要含Fe2O3质量分数为40%～50%；电厂炉渣，其主要含Al2O3质量分数为20%～30%；石灰石中主要含CaCO3的质量分数为85%～95%；方解石中主要含CaCO3和MgCO3质量分数为85%～95%;煤矸石中主要含SiO2质量分数占40%～50%。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种高温固硫添加剂的制备方法 ，其特征在于包括如下步骤：
（1）将干燥后的石灰石、方解石、工业酸渣、电厂炉渣、煤矸石添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
（2）配制质量浓度为3%～15%的CaCl2溶液，然后将配置好的溶液和石灰石按质量比1：5在常温搅拌机中混合搅拌3～5小时后，之后在60～80 ℃烘干炉中干燥4～5小时，制得调制石灰石；
（3）分别称取破碎好的其它原料，并将其和调制石灰石混合，搅拌均匀；
（4）搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目，然后在260～300℃条件下煅烧1～2小时，冷却至常温，即为固硫复合添加剂。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种高温固硫添加剂的应用 ，其特征在于包括如下步骤：
按固硫复合添加剂：配合煤重量比为4～8:100，将固硫复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900～1100℃，持续加热16～24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到含有固硫复合添加剂的民用焦炭。
6.如权利要求5所述的一种高温固硫添加剂的应用 ，其特征在于所述配合煤的质量指标为：FCd≥50%，Vdaf≥25%，Ad≤25%，Std＜1.5%。
7.如权利要求5所述的一种高温固硫添加剂的应用 ，其特征在于所述的筛分是将降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。
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