CN109271913B - 一种基于偏微分方程的maldi质谱峰检测方法 - Google Patents

一种基于偏微分方程的maldi质谱峰检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，该方法先对MALDI质谱信号做基线校正，接着用导数谱方法增强信号，然后用时间‑空间分数阶扩散方程求解去噪得到最终的平滑后的MALDI质谱信号，最后选择幅度阈值和局部极大值法做峰识别得到MALDI谱峰列表，具有更好的保峰去噪效果，使用便捷。

Description

一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法
技术领域
本发明涉及一种质谱峰检测方法，尤其涉及一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法。
背景技术
MALDI质谱(基质辅助激光解吸电离质谱)峰检测是谱峰信号处理中的重要环节，谱峰检测的结果会对信号的后续分析产生影响。由于实验环境和仪器分辨水平等因素的影响，一些低振幅的谱峰和重叠的谱峰可能被噪声掩埋，化学、电离和电子噪声等往往会导致曲线下降，使谱峰信号产生基线漂移。
近年来，随着计算机和信息技术的迅猛发展，信号处理技术应运而生并且得到了迅速发展，多种信号处理模型相继被用到MALDI质谱峰检测中，实现了谱峰信号的基线校正和平滑，并较准确地检测出质谱中峰的位置，传统方法包括PROCESS法、LMS法、LIMPIC法、Cromwell法和CWT法。
对于已经提出的模型，可以用一个通用步骤分解，如图1所示，步骤分为三步：基线校正，平滑和峰识别，其中，基线校正和平滑顺序可以调换。这样的步骤分解可以更好地阐明不同谱峰检测模型的基本原理，更重要的是，它可以清楚地比较现有谱峰检测模型之间的异同。
基线校正包括最小二乘拟合法、三次样条插值法和小波变换法；常用峰识别方法包括幅值法、一阶导数法、二阶导数法和局部极大值法。
平滑是谱峰检测中最重要的一个步骤，最简单的平滑方法是滑动均值滤波，即将相邻的奇数个点求平均值代替原中心点；Savitzky-Golay滤波目前被广泛使用，该方法是一种广义的滑动均值滤波方法，它将一小组连续数据点做最小二乘拟合，并将多项式拟合曲线的中心点作为输出,相比于滑动均值滤波法，该方法具有更好的保峰效果，然而去噪效果不够好；高斯滤波是对滑动均值滤波平滑窗口的改进方法，使用高斯函数作为平滑窗口，类似的，Kaiser提出了Kaiser滤波，使用Kaiser窗作为平滑窗口，这两种方法效率较高，然而其对峰的保护效果不强。频谱分析是信号平滑中的另一类方法，这类方法需要先将信号转换到频域，再对其作频谱分析。小波方法是目前最常用的频谱分析方法，该方法可以较好的保护信号特征，然而选择不同的小波基和尺度，信号处理的结果也会大相径庭。
在MALDI质谱的平滑方法上，传统方法都有一定的缺陷。因此，如何进一步提高平滑效果是MALDI质谱峰检测中的一个重要问题。
发明内容
发明目的：针对背景技术中所提到的对于MALDI质谱现有平滑方法的不足，本发明提出一种基于偏微分方程的新的平滑模型，在去噪的同时，进一步保护峰的特征。
技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，包括步骤：
(1)输入待处理的MALDI质谱信号，并对MALDI质谱做基线校正；
(2)对校正后的信号f(x)使用导数谱方法作增强，将增强后的噪声信号作为分数阶扩散模型的初始信号u(x,0)，经扩散后得到增强后的信号。由此得到时间-空间分数阶扩散导数谱模型，该模型如下公式(1)所示：
Figure BDA0001789887500000021
其中，x是空间长度，t是时间长度，c是增强系数，g[u(x,t)]是扩散函数，
Figure BDA0001789887500000022
λ是控制扩散强度的阈值，其取值范围为500-2000，α表示时间分数阶次，β表示空间分数阶次。设τ和h分别为时间和空间步长，k和i分别为时间和空间序列，则有
t0＝0,t1＝τ,…,tk＝kτ,k＝1,2,…,N,
x0＝0,x1＝h,…,xi＝ih,i＝1,2,…,M。
(3)对时间分数阶导数进行Caputo定义下的离散化，Caputo分数阶定义如下：
Figure BDA0001789887500000023
时间分数阶导数离散化可得
Figure BDA0001789887500000024
其中，
Figure BDA0001789887500000025
表示离散后的u(xi,tk)，
Figure BDA0001789887500000026
(4)空间分数阶导数离散可由左导数和右导数平均得到，如下所示：
Figure BDA0001789887500000031
其中
Figure BDA0001789887500000032
和
Figure BDA0001789887500000033
分别是Riemann-Liouville分数阶定义的左导数和右导数，分别定义为：
Figure BDA0001789887500000034
Figure BDA0001789887500000035
根据上式定义，空间分数阶导数离散化可得
Figure BDA0001789887500000036
其中
Figure BDA0001789887500000037
Figure BDA0001789887500000038
(5)考虑到信号过长，矩阵的秩会因过大而影响运行效率，因此使用卷积运算，为保证去噪效果兼顾运行时间，卷积平滑窗口长度通常取7到21，本发明取11，由(1)(3)(7)得到差分方案如下：
Uk＝Γ(3-α)ταg·(Uk-1*r)+Uk-1,k＝1 (10)
Figure BDA0001789887500000039
其中
Figure BDA0001789887500000041
最后将该增强平滑模型作为MALDI质谱峰检测中平滑步骤的新方法。
(6)对通过分数阶扩散平滑最终获得的MALDI质谱信号做峰识别，峰识别方法可以选择幅度阈值和局部极大值法。
(7)输出峰识别得到的MALDI谱峰列表。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：1、在MALDI谱峰的平滑中增加了增强步骤，增强了谱峰中弱峰的高度和重叠峰的分离度；2、使用了一种新的平滑方法，该平滑方法对谱峰具有更好的保峰去噪效果；3、使用简便，检测效果更佳，具有更好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是峰检测中基线校正示意图；
图3是峰检测中信号增强和去噪示意图；
图4是峰检测中对峰的识别示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
如图1所示，一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，包括以下步骤：
(1)输入待处理的MALDI质谱信号。
(2)对MALDI质谱做基线校正，可以选择三次样条插值法，如图2所示。
(3)对校正后的MALDI质谱作增强和去噪处理，如图3所示，具体包括如下步骤：
(31)对校正后的MALDI质谱作增强处理，使用下式的导数谱方法对其做增强：
F(x)＝f(x)-c·f(x)(2)
f(x)是基线校正后的MALDI质谱信号，F(x)是增强后的MALDI质谱信号，c是增强系数，当增强系数过小，增强效果不明显，过大会导致信号噪声过大，使去噪效果较差，因此可根据实际需要在5到50之间取值，本发明中取20，通过该式可以得到增强后的质谱信号；
(32)使用下式对增强后的MALDI质谱做平滑处理：
Figure BDA0001789887500000051
其中，u(x,t)为第t次迭代后的信号，α是时间分数阶导数的阶次，β是空间分数阶导数的阶次，F(x)是在区间[0,L]上的初始信号，也是本发明中增强后的MALDI质谱信号，g[u(x,t)]是扩散函数，
Figure BDA0001789887500000052
λ是控制扩散强度的阈值，当阈值过大时，去噪效果较好，然而保峰效果较差，当阈值过小时则相反，本发明适合的阈值范围为500-2000。
利用有限差分法对时间—空间分数阶扩散方程进行数值算法：设τ和h分别为时间和空间步长，k和i分别为时间和空间序列，则有
t0＝0,t1＝τ,…,tk＝kτ,k＝1,2,…,N,
x0＝0,x1＝h,…,xi＝ih,i＝1,2,…,M。
对于α阶的时间分数阶导数定义如下：
Figure BDA0001789887500000053
它的离散形式为:
Figure BDA0001789887500000054
其中，
Figure BDA0001789887500000055
表示离散后的u(xi,tk)，
Figure BDA0001789887500000056
对于β阶的空间分数阶导数定义如下：空间分数阶离散可由左导数和右导数平均得到
Figure BDA0001789887500000057
其中
Figure BDA0001789887500000058
和
Figure BDA0001789887500000059
分别是Riemann-Liouville分数阶定义的左导数和右导数，分别定义为：
Figure BDA0001789887500000061
Figure BDA0001789887500000062
根据上式定义，空间分数阶导数离散化可得
Figure BDA0001789887500000063
其中
Figure BDA0001789887500000064
Figure BDA0001789887500000065
则其显式差分算法结果为：
Figure BDA0001789887500000066
Figure BDA0001789887500000067
其中
Figure BDA0001789887500000068
考虑到信号过长，矩阵
Figure BDA0001789887500000069
的秩会过大，影响运行效率，用卷积代替矩阵作运算，卷积平滑窗口长度的选取既要保证去噪效果，也要保证运行时间，因此通常取7到21，本发明取11，如下式所示：
Uk＝Γ(3-α)ταg·(Uk-1*r)+Uk-1,k＝1
Figure BDA00017898875000000610
其中
Figure BDA0001789887500000071
通过上述数值算法对时间—空间分数阶扩散方程进行求解，所求的数值解即为扩散后的结果，也就是最终的平滑后的MALDI质谱信号，本次示例α取1.05，β取2.6，τ取0.25，λ取1000，迭代次数取90。
(4)对通过分数阶扩散平滑最终获得的MALDI质谱信号做峰识别，峰识别方法可以选择幅度阈值和局部极大值法，如图4所示。
(5)输出峰识别得到的MALDI谱峰列表。

Claims (6)

1.一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于包括步骤：
(1)输入待处理的MALDI质谱信号，并对MALDI质谱做基线校正；
(2)对校正后的信号f(x)，使用下式的导数谱方法对其做增强：
F(x)＝f(x)-c·f(x)(2)
f(x)是基线校正后的MALDI质谱信号，F(x)是增强后的MALDI质谱信号，c是增强系数，将增强后的噪声信号作为分数阶扩散模型的初始信号u(x,0)，经扩散后得到增强后的信号，由此得到时间-空间分数阶扩散导数谱模型，其中，x是空间长度；所述的时间-空间分数阶扩散导数谱模型如下公式：
Figure FDA0003417517360000011
其中，t是时间长度，c是增强系数，g[u(x,t)]是扩散函数，如下公式：
Figure FDA0003417517360000012
t0＝0,t1＝τ,…,tk＝kτ,k＝1,2,…,N,
x0＝0,x1＝h,…,xi＝ih,i＝1,2,…,M，
λ是控制扩散强度的阈值，其取值范围为500-2000，α表示时间分数阶次，β表示空间分数阶次，τ和h分别为时间和空间步长，k和i分别为时间和空间序列，M由质谱信号长度确定，N由去噪保峰效果确定；
(3)对时间分数阶导数进行基于Caputo分数阶定义的离散化；
(4)对空间分数阶导数进行基于Riemann-Liouville分数阶定义的离散化；
(5)使用卷积运算，得到可保证运行效率的增强平滑的有限差分方法，即作为MALDI质谱峰检测中平滑步骤的方法；
(6)对通过分数阶扩散平滑最终获得的MALDI质谱信号做峰识别；
(7)输出峰识别得到的MALDI谱峰列表。
2.根据权利要求1所述的一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的基线校正包括三次样条插值法。
3.根据权利要求1所述的一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的Caputo分数阶定义如下公式：
Figure FDA0003417517360000021
导数离散化可得:
Figure FDA0003417517360000022
其中，
Figure FDA0003417517360000023
表示离散后的u(xi,tk),k和i分别为时间和空间序列,
Figure FDA0003417517360000024
Figure FDA0003417517360000025
4.根据权利要求1所述的一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的空间分数阶导数的离散化如下公式：
Figure FDA0003417517360000026
其中
Figure FDA0003417517360000027
Figure FDA0003417517360000028
5.根据权利要求1所述的一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的差分方法如下：
Uk＝Γ(3-α)ταg·(Uk-1*r)+Uk-1,k＝1，
Figure FDA0003417517360000029
其中
Figure FDA0003417517360000031
6.根据权利要求1所述的一种基于偏微分方程的MALDI质谱峰检测方法，其特征在于：在步骤(6)中，所述的峰识别方法包括选择幅度阈值和局部极大值法。
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