CN109266914A - 一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法,以鳞片石墨、芳香族化合物和金属粉末为原料,依次经过高能球磨、煅烧和粉末烧结制备得到石墨烯增强金属基复合材料。本发明以低成本的鳞片石墨为填料,采用高能球磨在鳞片石墨机械剥离出石墨烯的同时,实现石墨烯与金属粉末的均匀分散,并利用芳香族化合物的润滑作用降低高能球磨对石墨烯结构的破坏。本发明可利用低成本原料方便地获得力学和物理性能优良的、高附加值的整块石墨烯增强金属基复合材料,工艺简单,生产周期短,有助于工业化应用,能实现复合材料的大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备的技术领域,特别涉及一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的二维晶体物质。这种结构可以理解成许多碳基材料,包括鳞片石墨、富勒烯、碳纳米管以及类似物的基础(例如,碳纳米管通常被认为是卷成纳米大小的圆柱状的石墨烯片材),具有极高的强度与刚度、优异的传热导电性,被认为是复合材料的理想增强体。可以预期,石墨烯增强金属基复合材料具有高比强度、比刚度的同时,有着潜在的优良导电和导热性能,在结构件、精密构件、电子封装及热控元件制造等方面有迷人的应用前景。
目前,石墨烯增强金属基复合材料一般是在获得石墨烯的基础上,以石墨烯为填料通过搅拌铸造、熔渗、粉末冶金、搅拌摩擦加工等方法进行制备,原料成本高昂,不利于其应用。低成本鳞片石墨是制造高附加值石墨烯的主要原料。最近,有研究者采用搅拌摩擦加工技术利用鳞片石墨原位机械剥离制备了石墨烯增强铝基复合材料,其过程如下:事先在铝板上开设沟槽,在沟槽中塞装入鳞片石墨与铝粉末,随后对该区域进行反复搅拌摩擦加工得到复合材料(S.Dixit,A.Mahata,D.R.Mahapatra,et al.Multi-layer graphenereinforced aluminum-Manufacturing of high strength composite by friction stiralloying.Composites:Part B,2018,136:63-71)。但是,采用这种制备方法仅在搅拌针作用区域形成复合材料,工业化应用受到限制;此外,鳞片石墨在搅拌摩擦加工原位机械剥离的同时其片层结构也遭受严重破坏而影响复合材料的最终性能。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法。本发明以低成本的鳞片石墨为填料,并有效降低高能球磨对石墨烯结构的破坏,可方便地获得力学和物理性能优良的、高附加值的整块石墨烯增强金属基复合材料。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将鳞片石墨粉、芳香族化合物和金属粉末混合,得到混合料;
(2)将所述步骤(1)得到的混合料在惰性气氛中进行高能球磨,得到球磨料;
(3)将所述步骤(2)得到的球磨料在惰性气氛中进行煅烧,得到煅烧料;
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧料进行粉末烧结,得到石墨烯增强金属基复合材料。
优选地,所述步骤(1)中鳞片石墨粉的质量为鳞片石墨粉和金属粉末总质量的(0,3%)。
优选地,所述步骤(1)中的金属粉末包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的一种或几种,所述金属粉末的粒径为1~100μm。
优选地,所述步骤(1)中的芳香族化合物为平面构型芳香族化合物。
优选地,所述平面构型芳香族化合物包括精萘、蒽和1-芘羧酸中的一种或几种。
优选地,所述步骤(1)中的芳香族化合物与所述鳞片石墨粉的质量比为(10~40):1。
优选地,所述步骤(1)中还加入硬脂酸,所述硬脂酸的加入量为所述金属粉末质量的1~2%。
优选地,所述步骤(2)中的高能球磨在高能球磨机中进行,所述高能球磨的球料比为(5~20):1,所述高能球磨的时间为1.5~5h,所述高能球磨的转速为200~500r/min。
优选地,所述步骤(3)中煅烧的温度为300~700℃,保温时间为0.5~2h。
本发明提供了一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法,以鳞片石墨、芳香族化合物和金属粉末为原料,依次经过高能球磨、煅烧和粉末烧结制备得到石墨烯增强金属基复合材料。本发明以低成本的鳞片石墨为填料,采用高能球磨在鳞片石墨机械剥离出石墨烯的同时,实现石墨烯与金属粉末的均匀分散,并利用芳香族化合物的润滑作用降低高能球磨对石墨烯结构的破坏。本发明可利用低成本原料方便地获得力学和物理性能优良的、高附加值的整块石墨烯增强金属基复合材料,工艺简单,生产周期短,有助于工业化应用,能实现复合材料的大规模制备。实施例结果表明,本发明制备的石墨烯增强金属基复合材料的力学和物理性能接近或超过按目前以石墨烯为填料的方法制备的复合材料,并且本发明制备的复合材料中石墨烯结构破坏程度更低而片层剥离程度更高,同时,鳞片石墨远廉价于石墨烯,因此本发明具有较大的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明制备石墨烯增强金属基复合材料的流程图;
图2为实施例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料微观组织图;
图3为实施例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料XRD衍射图;
图4为实施例1和对比例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料拉曼光谱曲线图(a)及数据分析图(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将鳞片石墨粉、芳香族化合物和金属粉末混合,得到混合料;
(2)将所述步骤(1)得到的混合料在惰性气氛中进行高能球磨,得到球磨料;
(3)将所述步骤(2)得到的球磨料在惰性气氛中进行煅烧,得到煅烧料;
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧料进行粉末烧结,得到石墨烯增强金属基复合材料。
本发明将鳞片石墨粉、芳香族化合物和金属粉末混合,得到混合料。在本发明中,所述鳞片石墨粉的质量优选为鳞片石墨粉和金属粉末总质量的(0,3%),更优选为(0.3%,1.0%)。本发明对鳞片石墨没有特别的要求,采用本领域熟知的鳞片石墨即可。本发明以低成本的鳞片石墨为原料,极大地降低了生产成本。
在本发明中,所述的金属粉末优选包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的一种或几种,所述金属粉末的粒径优选为1~100μm,更优选为5~50μm。
在本发明中,所述的芳香族化合物优选为平面构型芳香族化合物;所述平面构型芳香族化合物优选包括精萘、蒽和1-芘羧酸中的一种或几种。在本发明中,所述的芳香族化合物与所述鳞片石墨粉的质量比为(10~40):1,更优选为(20~30):1。
本发明对混合的方式没有特别的要求,采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明中,优选还在所述的混合料中加入硬脂酸,所述硬脂酸的加入量优选为所述金属粉末质量的1~2%。本发明优选通过加入硬脂酸,防止球磨过程中发生冷焊。
得到混合料后,本发明将所述混合料在惰性气氛中进行高能球磨,得到球磨料。在本发明中,所述高能球磨优选在高能球磨机中进行,所述高能球磨的球料比优选为(5~20):1,更优选为15:1;所述高能球磨的时间优选为为1.5~5h,更优选为2~3h;所述高能球磨的转速优选为200~500r/min,更优选为200~300r/min。在本发明中,所述高能球磨优选采用不锈钢球,所述高能球磨优选在惰性气体保护下进行,以防止球磨过程中金属粉末的氧化。本发明对所述惰性气体没有特别的要求,采用本领域熟知的惰性气体即可,如N2、Ar等。
本发明采用高能球磨,将鳞片石墨机械剥离及其与金属粉末混合工艺结合在一起,在鳞片石墨机械剥离出石墨烯的同时,实现石墨烯与金属粉末的均匀分散,石墨烯与金属基体相容性好。由于鳞片石墨在球磨过程中不仅受到促进其剥离为石墨烯的剪切作用,还承受冲击、碾压等引起其片层破坏的作用,为防止石墨烯片层过多破坏对复合材料宏观性能的影响,本发明利用包覆于鳞片石墨片层的平面构型芳香族化合物的润滑作用,极大地降低高能球磨对石墨烯结构的破坏,提高了石墨烯的增强效果。
得到球磨料后,本发明将所述球磨料在惰性气氛中进行煅烧,得到煅烧料。在本发明中,所述煅烧的温度优选为300~700℃,更优选为400~500℃,保温时间优选为0.5~2h,更优选为1~2h。本发明对所述惰性气氛没有特别的要求,采用本领域熟知的惰性气体即可,如N2、Ar等。在本发明中,当所述金属粉末优选包括铜和/或铜合金时,因铜或铜合金容易被氧化成氧化铜,在所述惰性气体中还优选引入H2进行还原。本发明通过将球磨料在惰性气氛保护下进行煅烧去除有机物。本发明对煅烧设备没有特别的要求,采用本领域熟知的煅烧设备即可,在本发明具体实施例中,优选采用管式炉进行煅烧。
得到煅烧料之后,本发明将所述煅烧料进行粉末烧结,得到石墨烯增强金属基复合材料。本发明对粉末烧结的工艺没有特别的要求,采用本领域熟知的粉末烧结工艺即可,如真空热压烧结、放电等离子烧结等。在本发明具体实施例中,优选采用放电等离子烧结,所述放电等离子烧结的烧结温度优选为500~900℃,更优选为500~700℃,轴向压力优选为15~50MPa,更优选为25~35MPa,保压时间优选为5~30min,更优选为10~20min。本发明将所述煅烧料进行粉末烧结,得到致密的、力学和物理性能良好的整块金属基复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例制备石墨烯增强金属基复合材料的流程图如图1所示。
实施例1
制备质量分数为1.0%的石墨烯增强纯铝基复合材料。按照鳞片石墨:铝=1:99的质量比称取纯度分别为99.5%和99.9%,粒度分别为13.5μm和44μm的鳞片石墨烯和纯铝粉末,按精萘:鳞片石墨=20:1的质量比称取精萘,按硬脂酸:铝粉=2:100的质量比称取硬脂酸;然后,将配比好的混合物倒入不锈钢球磨罐并添加球料比为15:1的不锈钢磨球,球磨罐抽真空后充入Ar作为保护气体;接下来,采用300r/min的转速进行高能球磨3h;球磨结束后,将混合物放入管式炉中进行煅烧,煅烧过程中充入Ar进行保护,煅烧温度400℃,保温时间1h;最后,将混合物放入放电等离子烧结炉中进行烧结,烧结温度580℃,轴向压力25MPa,保压时间10min,获得致密的石墨烯增强铝基复合材料。
图2为实施例1制备得到的石墨烯增强铝基复合材料的微观组织图,从图2可以看出,石墨烯增强相能比较均匀地分散于铝基的晶界处,团聚较少。
图3为实施例1制备得到的石墨烯增强铝基复合材料的XRD衍射图,从图3可以看出,在26.5°附近并没有明显的石墨衍射峰,这表明鳞片石墨基本被剥离成石墨烯,形成石墨烯增强铝基复合材料。
对石墨烯增强铝基复合材料分别进行室温拉伸试验和热导率测试:
室温拉伸试验按照GB/T7124-2008进行,仪器为WDS-100电子万能试验机,在室温下进行拉伸,拉伸速率1mm/min,测得的复合材料的平均抗拉强度达到140MPa;
热导率测试按照GJB 1201.1-1991进行,仪器为德国NETZSCH公司的LFA427激光热导率测试仪,试样直径10mm,厚度1mm,测得的复合材料的平均热导率达到268W/m·k。
对比例1
采用与实施例1同样粒度的铝粉,但将鳞片石墨粉末换成石墨烯纳米片粉末,其厚度为5~20nm,片层大小为5~40μm,不加入芳香族化合物,直接将铝粉和石墨烯粉末混合在一起放入高能球磨机中进行球磨,球磨时间1.5h,其余的与实施例1相同,得到石墨烯增强纯铝基复合材料。
室温拉伸实验和热导率测试显示,复合材料的平均抗拉强度和热导率分别达到136MPa和263W/m·k。
为研究石墨烯结构的损伤和剥离程度,分别对实施例1和对比例1制备的复合材料进行拉曼光谱分析,如图4所示。通常,D峰与G峰的强度比(ID/IG)用来判断石墨烯结构的破坏程度,而2D峰与G峰的强度比(I2D/IG)被用来估计石墨烯的层间数,ID/IG越大代表石墨烯结构破坏程度越大,I2D/IG越大则反映石墨烯的剥离程度更低。由图4的结果可表明,与对比例1相比,实施例1制备的复合材料中石墨烯结构破坏程度明显偏低而片层剥离程度更高。
实施例2
制备质量分数为0.5%的石墨烯增强铜基复合材料。按照鳞片石墨:铜=1:199的质量比称取纯度为99.5%,粒度分别为13.5μm和5μm的鳞片石墨烯和铜粉,按精萘:鳞片石墨=20:1的质量比称取精萘,按硬脂酸:铜粉=2:100的质量比称取硬脂酸;然后,将配比好的混合物倒入不锈钢球磨罐并添加球料比为15:1的不锈钢磨球,球磨罐抽真空后充入Ar作为保护气体;接下来,采用200r/min的转速进行高能球磨3h;球磨结束后,将混合物放入管式炉中进行煅烧,煅烧过程中充入Ar进行保护,充入H2进行还原,煅烧温度400℃,保温时间2h;最后,将混合物放入放电等离子烧结炉中进行烧结,烧结温度700℃,轴向压力30MPa,保压时间10min,获得致密的石墨烯增强铜基复合材料。
室温拉伸实验和热导率测试显示,复合材料的平均抗拉强度和热导率分别达到232MPa和396W/m·k。
对比例2
采用与实施例2同样粒度的铜粉,但将鳞片石墨粉末换成石墨烯纳米片粉末,其厚度为5~20nm,片层大小为5~40μm,不加入芳香族化合物,直接将铜粉和石墨烯粉末混合在一起放入高能球磨机中进行球磨,球磨时间2h,其余的与实施例2相同,得到石墨烯增强纯铜基复合材料。
室温拉伸实验和热导率测试显示,复合材料的平均抗拉强度和热导率分别达到245MPa和400W/m·k。
由以上实施例可知,本发明制备的石墨烯增强金属基复合材料的力学和物理性能接近或超过按目前以石墨烯为填料的方法制备的复合材料,并且本发明制备的复合材料中石墨烯结构破坏程度更低而片层剥离程度更高,同时,鳞片石墨远廉价于石墨烯,因此本发明具有较大的工业应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于鳞片石墨原位机械剥离的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将鳞片石墨粉、芳香族化合物和金属粉末混合,得到混合料;
(2)将所述步骤(1)得到的混合料在惰性气氛中进行高能球磨,得到球磨料;
(3)将所述步骤(2)得到的球磨料在惰性气氛中进行煅烧,得到煅烧料;
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧料进行粉末烧结,得到石墨烯增强金属基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中鳞片石墨粉的质量为鳞片石墨粉和金属粉末总质量的(0,3%)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的金属粉末包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的一种或几种,所述金属粉末的粒径为1~100μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的芳香族化合物为平面构型芳香族化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述平面构型芳香族化合物包括精萘、蒽和1-芘羧酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的芳香族化合物与所述鳞片石墨粉的质量比为(10~40):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中还加入硬脂酸,所述硬脂酸的加入量为所述金属粉末质量的1~2%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的高能球磨在高能球磨机中进行,所述高能球磨的球料比为(5~20):1,所述高能球磨的时间为1.5~5h,所述高能球磨的转速为200~500r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中煅烧的温度为300~700℃,保温时间为0.5~2h。
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