CN109265886A - 一种动水封堵用聚离子复合物/pva复合浆料及其制备方法 - Google Patents

一种动水封堵用聚离子复合物/pva复合浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料和制备方法，该复合浆料包括A浆料和B浆料，在突涌水封堵中A浆料和B浆料遇水稀释快速聚凝成含有聚离子复合物和PVA混合凝胶的固结体。与现有技术相比，本发明具有封堵操作简单、效果好等优点。

Description

一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型动水封堵用化学浆料，其主要特点是浆料遇水快速凝结 形成固结体，在突涌水封堵中，封堵操作简单、效果好。
背景技术
各种工程施工事故的发生频率越来越高。除了突发性水害事故外，大型地下工 程基本都存在着常年突涌水的问题，注浆动水封堵是解决上述突发事故的常用方 法。高分子注浆材料主要包括丙烯酰铵、环氧树脂类、无铬盐木素类等，具有凝结 时间可调，动水条件下抗分散好等优点，在砂砾、黄土、碎石等散体类介质的加固 治理上应用广泛，但在针对动水快速封堵方面的高分子材料仍然比较匮乏。另外， 矿山、隧道的涌水治理中，多数为高压、高流速、大流量的动水注浆治理，要求浆 料具有遇水凝固的特性。
聚电解质是一类带有阴离子或阳离子、易溶于水、在水溶液中能电离为带电荷 大分子聚离子(polyion)和带相反电荷小分子抗衡离子的高分子化合物。聚电解质兼 有高分子长链和小分子电解质电离的双重结构特征，具有普通高分子所不具备的功 能特性，如增粘、絮凝、静电相互作用等。聚离子复合物是通过聚阳离子电解质和 聚阴离子电解质的大分子间的库仑力或静电力形成的复合物。溶解于氯化钠溶液中 的PMPTC/PNaSS聚离子复合物具有遇水快速凝固的特性。聚乙烯醇(PVA)是一种 易结晶的、亲水性好的聚合物。通过传统的冷却-融化过程，由于PVA在水中形成 PVA结晶微区交联点，PVA高分子链可以通过氢键交联形成PVA水凝胶。K. Yamaura等发现PVA结晶度随着NaCl含量的增加而增加，NaCl的添加能够缩 短PVA凝胶的固化时间，提高水凝胶的玻璃化温度。在PVA水溶液中加入浓度相当低的氢氧化钠溶液或少量的硼酸也可以提高PVA的交联度，从而提高PVA的耐 水性能和粘结性能。因此，由于NaCl和PVA产生络合聚凝可以加速聚离子复合物 浆料成胶中的水透析过程，改善PVA凝胶的性能并加快聚离子复合物凝胶的成胶 速度，从而加快聚离子复合物凝胶的固化速度。另外，PVA是一种很好的补强材 料，在混合凝胶中形成的PVA微晶作为凝胶交联点可以有效提高凝胶的性能。本 发明是基于上述认识基础上提出的。本发明的新型聚离子复合物/PVA复合浆料具 有在水中稀释成胶的特性，并且其抗压强度随氯化钠浓度的降低而升高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种动水封堵用 聚离子复合物/PVA复合浆料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种动水封堵用聚离子复合物 /PVA复合浆料，其特征在于，该复合浆料包括A浆料和B浆料，在突涌水封堵中 A浆料和B浆料遇水稀释快速聚凝成含有聚离子复合物凝胶和PVA凝胶的混合固 结体。
所述的聚离子复合物凝胶是由含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳 离子电解质在水溶液中聚合形成；所述的聚离子复合物凝胶溶解在氯化钠水溶液中 形成聚离子复合物浆料；
所述的PVA凝胶由PVA溶液在硼酸钠溶液中聚合形成。
所述的A浆料包括含钠离子的聚阴离子电解质、含氯离子的聚阳离子电解质(PMPTC)和氯化钠水溶液；
所述的PVA溶液和硼酸钠溶液分别位于A浆料或B浆料中。因此，A浆料中 的组分为含钠离子的聚阴离子电解质、PMPTC、PVA、氯化钠和水时；B浆料的 主要组分为硼酸钠和水。
A浆料的主要组分为含钠离子的聚阴离子电解质、PMPTC、硼酸钠、氯化钠 和水时；B浆料的主要组分为PVA和水。
所述的含氯离子的聚阳离子电解质和含钠离子的聚阴离子电解质的摩尔配比 为1:0.9～1:1.1；
所述的PVA的含量占复合浆料总重量的10-90％；
所述的氯化钠溶液的浓度为1mol/L-7mol/L；
所述的硼酸钠溶液的浓度为0.01mol/L-5mol/L。
所述的含钠离子的聚阴离子电解质主要包括：PNaSS或纤维素磺酸钠或木质 素磺酸钠中的一种或任意两种组合。
所述的含氯离子的聚阳离子电解质(PMPTC)为聚3-(甲基丙烯酰氨基)丙 基氯化铵，通过以下方法合成：在含氯离子的阳离子单体上修饰功能基团，在2- 氧代戊二酸存在下光引发聚合形成聚阳离子电解质溶液。所述的含氯离子的阳离子 单体包括3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-三甲基氯化铵，所述的2-氧代戊二酸与含氯离 子的阳离子单体的摩尔比为0.005～0.1:1。(具体为：在引发剂0.05mol％2-氧代戊二 酸的存在下，在1M 3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-三甲基氯化铵(MPTC)水溶液中 在UV光照射(365nm波长，7.5mW/cm2)聚合8小时合成，所得液体在乙醇中沉 淀并在烘箱中干燥，得到PMPTC粉末)
所述的A浆料中还含有无机纳米颗粒，所述的无机纳米颗粒的占复合浆料总 重量的百分比为1-20％。
所述的无机纳米颗粒为硅藻土或SiO2或CaCO3或Fe2O3或AlOOH或ZnS或 FeS2。
一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：将含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化 钠溶液中，然后加入PVA溶液和无机纳米颗粒均匀混合形成，得到A浆料，在施 工时与B浆料硼酸钠溶液混合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶；
或者将含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化 钠溶液中，然后加入硼酸钠溶液和无机纳米颗粒均匀混合形成，得到A浆料，在 施工时与B浆料PVA溶液混合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶。
与现有技术相比，本发明新型动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料及其制 备方法，该复合浆料固化后形成的固结体中含有聚离子复合物和PVA的混合凝胶， 复合浆料包括A、B两种浆料，主要由含钠离子的聚阴离子电解质和PMPTC的聚 离子复合物按一定的配比溶解在一定浓度的氯化钠溶液中形成的浆料、硼酸钠和 PVA溶液，分别按一定方式和一定配比混合而成，在突涌水封堵中A、B浆料遇水 稀释快速聚凝成固结体，封堵操作简单、效果好，在动水封堵中浆料封堵的渗透率 可达到0％。抗压强度在应变在90％时可达到1.3MPa以上。
附图说明
图1为PNaSS/PMPTC/PVA复合浆料在动水中形成的凝胶；
图2为PNaSS/PMPTC/PVA复合凝胶的应力-应变曲线；
图3为木质素磺酸钠/PMPTC/PVA复合浆料在动水中形成的凝胶；
图4为木质素磺酸钠/PMPTC/PVA复合凝胶的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
聚离子复合物/PVA复合浆料由A浆料和B浆料组成，A浆料和B浆料遇水固 化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶。其中聚离子凝胶由含钠离子的聚阴离子电解 质和含氯离子的聚阳离子电解质在水溶液中聚合形成，而这种聚离子凝胶可以溶解 在高浓度的氯化钠水溶液中形成聚离子复合物浆料，而在施工时这种聚离子复合物 浆料遇水形成胶体。PVA凝胶由PVA溶液在硼酸钠溶液中聚合形成。A浆料和B 浆料是由聚离子复合物浆料、水、PVA溶液和硼酸钠溶液相合组合而成，其中含 钠离子聚阴离子电解质选用聚苯乙烯磺酸钠(PNaSS)、纤维素磺酸钠或木质素磺 酸钠中的任意一种或多种的组合；含氯离子的聚阳离子电解质为3-(甲基丙烯酰 氨基)丙基氯化铵(PMPTC)，其合成路线为：阳离子单体为3-(甲基丙烯酰氨 基)丙基-三甲基氯化铵(MPTC)，以2-氧代戊二酸为引发剂，NaCl和去离子水为溶剂。PMPTC是在引发剂0.05mol％2-氧代戊二酸的存在下，在1M MPTC水溶 液中在UV光照射(365nm波长，7.5mW/cm2)聚合8小时合成，所得液体在乙醇 中沉淀并在烘箱中干燥，得到PMPTC粉末。实施例主要以含钠离子聚阴离子电解 质不同和A浆料和B浆料组分不同进行举例说明。
实施例1
PNaSS/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：将PNaSS和PMPTC聚合物溶解 在去离子水中，分别配置出各种浓度规格的溶液。然后，将一定体积的PNaSS和 PMPTC溶液按1:1的配比缓慢滴入去离子水中，搅拌30分钟形成聚离子复合物 (PIC)沉淀，并在110℃的烘箱中干燥并制得PNaSS/PMPTC聚离子复合物粉末。 将上述PNaSS/PMPTC粉末在90℃下搅拌24小时，溶解在3-6mol/L NaCl溶液中， 制得PMPTC/PNaSS聚离子复合物浆料。将10-15％的聚乙烯醇水溶液加入到上述 浆料中制得PMPTC/PNaSS/聚乙烯醇复合浆料，此浆料称作A浆料；称取一定量 的硼酸钠或硼酸配制成一定浓度的溶液，此溶液称为B浆料。图1给出了 PMPTC/PNaSS/PVA聚离子混合物浆料在动水中形成的凝胶。实验发现在动水中形 成的聚离子PMPTC/PNaSS/PVA凝胶强度大，弹性性能好，在动水中易形成连续的 固结体，如图1。图2给出其抗压强度随应变的曲线。可以看出PMPTC/PNaSS/PVA 凝胶的抗压强度在应变在90％时达到1.3MPa。
实施例2
PNaSS/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：将PNaSS和PMPTC聚合物溶解 在去离子水中，分别配置出各种浓度规格的溶液。然后，将一定体积的PNaSS和 PMPTC溶液按配比0.9:1缓慢滴入去离子水中，搅拌30分钟形成聚离子复合物 (PIC)沉淀，并在110℃的烘箱中干燥制得PNaSS/PMPTC聚离子复合物粉末。 将上述PNaSS/PMPTC粉末在90℃下搅拌24小时，溶解在4-7mol/L NaCl溶液中， 制得PMPTC/PNaSS聚离子复合物浆料。然后称取一定质量的硼酸钠固体加入到浆 料中溶解，使得其浓度为0.1mol/L，此浆料称作A浆料；称取一定质量的聚乙烯 醇固体配制成一定浓度的溶液，此溶液称为B浆料。其固结体的性能和实施例1 相近。
实施例3
木质素磺酸钠/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：将木质素磺酸钠和 PMPTC聚合物分解溶解在去离子水中分别配置成溶液，然后，将一定体积的木质 素磺酸钠和PMPTC溶液按配比1.1:1缓慢滴入去离子水中并搅拌30分钟，形成 聚离子复合物(PIC)沉淀，并在110℃的烘箱中干燥制成粉末，将上述木质素磺 酸钠/PMPTC聚离子复合物粉末在90℃下搅拌24小时，溶解在3-5mol/L氯化钠 溶液中，制得木质素磺酸钠/PMPTC聚离子复合物浆料。将10-15％的聚乙烯醇水 溶液加入到上述浆料中制得木质素磺酸钠/PMPTC/聚乙烯醇复合浆料，此浆料称作 A浆料；称取一定量的硼酸钠或硼酸配制成一定浓度的溶液，此溶液称为B浆料。 图3给出了PMPTC/木质素磺酸钠/PVA聚离子混合物浆料在动水中形成的凝胶。 实验发现在动水中形成的PMPTC/木质素磺酸钠/PVA凝胶强度大，弹性性能好， 在动水中易形成连续的固结体。图4给出其抗压强度随应变的曲线。可以看出 PMPTC/木质素磺酸钠/PVA凝胶的抗压强度在应变在95％时达到1.61MPa。在动 水封堵中该浆料封堵的渗透率可达到0％。
实施例4
纤维素磺酸钠/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：含钠离子聚阴离子电解质 选用纤维素磺酸钠；含氯离子的聚阳离子电解质为：3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯 化铵(PMPTC)。将纤维素磺酸钠和PMPTC聚合物分解溶解在去离子水中配置 成一定浓度的溶液。然后，将一定体积的纤维素磺酸钠和PMPTC溶液按配比1：1 缓慢滴入去离子水中并搅拌30分钟，形成PIC沉淀，并在110℃的烘箱中干燥并 制成粉末，将纤维素磺酸钠和PMPTC形成的聚离子复合粉末在90℃下搅拌24小 时，溶解在2mol/L-4mol/L氯化钠溶液中，制得PMPTC/纤维素磺酸钠复合浆料。 A浆料由在PMPTC/纤维素磺酸钠的NaCl溶液中加入10％的PVA水溶液制得，B 浆料为硼酸钠水溶液。实验发现在动水中形成的聚离子PMPTC/纤维素磺酸钠/PVA 凝胶强度大，弹性性能好，在动水中易形成连续的固结体，其凝胶的抗压强度在应 变在95％时达到1.5MPa，在动水封堵中该浆料封堵的渗透率可达到0％。
实施例5
PNaSS/木质素磺酸钠/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：将上述PNaSS、 木质素磺酸钠和PMPTC按PNaSS和木质素磺酸钠总量和PMPTC的配比为1：1 混合制得的聚离子复合粉末在90℃下搅拌24小时，溶解在3mol/L-5mol/L氯化钠 溶液中，制得PNaSS/木质素磺酸钠/PMPTC聚离子复合物浆料。将10-15％的聚乙 烯醇水溶液加入到上述浆料中制得PNaSS/木质素磺酸钠/PMPTC/聚乙烯醇复合浆 料，此浆料称作A浆料；称取一定量的硼酸钠或硼酸配制成一定浓度的溶液，此 溶液称为B浆料。实验发现在动水中形成的PNaSS/木质素磺酸钠/PMPTC/PVA凝 胶强度大，弹性性能好，在动水中易形成连续的固结体，其凝胶的抗压强度在应变 在90％时达到1.3MPa，在动水封堵中该浆料封堵的渗透率可达到0％。
实施例6
PNaSS/木质素磺酸钠/PMPTC/PVA复合浆料的合成工艺为：将木质素磺酸钠 和PMPTC聚合物分解溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液。然后，将一定体 积的木质素磺酸钠和PMPTC溶液按配比1：1缓慢滴入250mL去离子水中并搅拌 30分钟，形成PIC沉淀，并在110℃的烘箱中干燥并制成粉末，将木质素磺酸钠 /PMPTC聚离子复合粉末在90℃下搅拌24小时，溶解在3-5mol/L氯化钠溶液中， 制得聚离子复合物浆料。将10-15％的聚乙烯醇水溶液加入到上述浆料中制得聚离 子复合物/聚乙烯醇复合浆料，此浆料称作A浆料；称取一定量的硼酸钠或硼酸配 制成一定浓度的溶液，此溶液称为B浆料。实验发现在动水中形成的聚离子PNaSS/ 木质素磺酸钠/PMPTC/PVA凝胶强度大，弹性性能好，在动水中易形成连续的固结 体，其凝胶的抗压强度在应变在90％时达到1.3MPa，在动水封堵中该浆料封堵的渗透率可达到0％。
实施例7
一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料的制备方法，包括以下步骤：将 含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化钠溶液中，所 述的含氯离子的聚阳离子电解质和含钠离子的聚阴离子电解质的摩尔配比为 1:0.9；氯化钠溶液的浓度为1mol/L；然后加入PVA溶液和无机纳米颗粒(硅藻土) 均匀混合形成，所述的PVA的含量占复合浆料总重量的90％；无机纳米颗粒的占 复合浆料总重量的百分比为1％，得到A浆料，在施工时与B浆料浓度为0.01mol/L 的硼酸钠溶液混合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶。在动水封堵中所得 聚离子复合物/PVA复合凝胶浆料封堵的渗透率可达到0％，抗压强度在应变在90％ 时可达到1.3MPa以上。
实施例8
将含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化钠溶 液中，所述的含氯离子的聚阳离子电解质和含钠离子的聚阴离子电解质的摩尔配比 为1:1.1；氯化钠溶液的浓度为7mol/L；然后加入浓度为5mol/L硼酸钠溶液和无机 纳米颗粒(CaCO3)均匀混合形成，得到A浆料，在施工时与B浆料PVA溶液混 合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶。其中所述的PVA的含量占复合浆料 总重量的10％；无机纳米颗粒的占复合浆料总重量的百分比为20％。在动水封堵 中所得聚离子复合物/PVA复合凝胶浆料封堵的渗透率可达到0％，抗压强度在应变 在90％时可达到1.3MPa以上。

Claims (10)

1.一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，该复合浆料包括A浆料和B浆料，在突涌水封堵中A浆料和B浆料遇水稀释快速聚凝成含有聚离子复合物凝胶和PVA凝胶的混合固结体。
2.根据权利要求1所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的聚离子复合物凝胶是由含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质在水溶液中聚合形成；所述的聚离子复合物凝胶溶解在氯化钠水溶液中形成聚离子复合物浆料；
所述的PVA凝胶由PVA溶液在硼酸钠溶液中聚合形成。
3.根据权利要求2所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的A浆料包括含钠离子的聚阴离子电解质、含氯离子的聚阳离子电解质和氯化钠的水溶液；
所述的PVA溶液和硼酸钠溶液分别位于A浆料或B浆料中。
4.根据权利要求2或3所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的含氯离子的聚阳离子电解质和含钠离子的聚阴离子电解质的摩尔配比为1:0.9～1:1.1；
所述的PVA的含量占复合浆料总重量的10-90％；
所述的氯化钠溶液的浓度为1mol/L-7mol/L；
所述的硼酸钠溶液的浓度为0.01mol/L-5mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的含钠离子的聚阴离子电解质主要包括：PNaSS或纤维素磺酸钠或木质素磺酸钠中的一种或任意两种组合。
6.根据权利要求2或3所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的含氯离子的聚阳离子电解质为聚3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵，通过以下方法合成：在含氯离子的阳离子单体上修饰功能基团，在2-氧代戊二酸存在下光引发聚合形成聚阳离子电解质溶液。
7.根据权利要求6所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的含氯离子的阳离子单体包括3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-三甲基氯化铵，所述的2-氧代戊二酸与含氯离子的阳离子单体的摩尔比为0.005～0.1:1。
8.根据权利要求2所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的A浆料中还含有无机纳米颗粒，所述的无机纳米颗粒的占复合浆料总重量的百分比为1-20％。
9.根据权利要求8所述的一种动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料，其特征在于，所述的无机纳米颗粒为硅藻土或SiO2或CaCO3或Fe2O3或AlOOH或ZnS或FeS2。
10.一种如权利要求1所述动水封堵用聚离子复合物/PVA复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化钠溶液中，然后加入PVA溶液和无机纳米颗粒均匀混合形成，得到A浆料，在施工时与B浆料硼酸钠溶液混合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶；
或者将含钠离子的聚阴离子电解质和含氯离子的聚阳离子电解质溶解在氯化钠溶液中，然后加入硼酸钠溶液和无机纳米颗粒均匀混合形成，得到A浆料，在施工时与B浆料PVA溶液混合遇水固化形成聚离子复合物/PVA复合凝胶。
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