CN109265839A - 耐低温橡胶坝袋及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐低温橡胶坝袋及制备方法，选用三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯并用，在防护体系中引入氯化石蜡。本发明的优点：显著降低胶料的脆性温度，提高胶料的耐低温性能，同时兼顾材料的耐紫外线老化及耐裂纹增长的性能。能够满足橡胶坝制品在低温寒冷地区的使用要求，同时延长橡胶坝袋的使用寿命。

Description

耐低温橡胶坝袋及制备方法

技术领域

本发明专利属于橡胶坝制造领域，尤其是涉及一种耐低温橡胶坝袋及制备方法。

背景技术

橡胶坝，外文名Rubber Dam，又称橡胶水闸，是用高强度合成纤维织物做受力骨架，内外涂敷橡胶作保护层，加工成胶布，再将其锚固于底板上成封闭状的坝袋，通过充排管路用水(气)将其充胀形成的袋式挡水坝。坝顶可以溢流，并可根据需要调节坝高，控制上游水位，以发挥灌溉、发电、航运、防洪、挡潮等效益。由于橡胶坝的使用环境大部分为户外，因此橡胶坝袋应具有优异的耐光老化和耐臭氧老化性能。针对使用环境特点，大部分橡胶坝袋均使用不饱和度较低或者分子链极性较强的高聚物作为主体材料，制品能够满足耐老化的性能要求，然而材料的脆性温度较高，在低温环境下容易发生结晶、脆化等现象，使橡胶材料失去应有的弹性及减震作用，制品容易产生裂纹，从而导致工程事故的发生，极大的影响了制品在寒冷低温地区的使用推广。

通常硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。

对于非结晶型(无定形)橡胶而言，随温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度(Tg)后，分子链段被冻结，不能进行内旋转运动，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃化态，丧失了橡胶特有的高弹性。因此，非结晶型橡胶的耐寒性，可用玻璃化温度(Tg)来表征。实际上，即使在高于玻璃化温度的一定范围内，橡胶也会发生玻璃化转变过程，使橡胶丧失弹性体的特征。这一范围的上限称为脆性温度(Tb)，也即硫化胶只有在高于脆性温度时才有使用价值，因此工业上常以脆性温度作为橡胶制品耐寒性的指标。

结晶性橡胶一般在比玻璃化温度高许多的低温下便丧失弹性，这些橡胶的最低使用温度极限，有时甚至可能高于玻璃化温度70～80℃，因此脆性温度不能反映结晶性橡胶的耐寒性。橡胶结晶过程和玻璃化不同，结晶过程需要一定的时间，当其他条件相同时，弹性丧失的速度和程度，与持续的温度和时间有关。例如，在结晶速度最大的温度下，聚丁二烯橡胶只需经过10～15min即开始丧失弹性，而天然橡胶则需经过120～180min才开始丧失弹性。对结晶橡胶耐寒性的评价不能只凭试样在低温下短时间的试验，需考虑到在储存和使用期间结晶过程的发展。

1、主体材料的影响及选取

玻璃化温度是橡胶分子链段有运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单键内旋转实现的，因此分子链的柔性是关键。凡是能增加分子链柔性的因素，如加入软化剂或引入柔性基团都会使Tg下降；反之，减弱分子链的柔性或增加分子间的作用力的因素。从橡胶结构上分析，橡胶主链中含有双键和醚键(如NR\BR\氯醇橡胶)或分子结构中极性较低的橡胶(EPDM\NR)具有高耐寒性。一般在低温下使用的橡胶，除低温性能外，还要求其他性能，例如耐油、耐介质、耐老化等，应考虑并用方案。

2、硫化体系

硫化体系的选择在满足使用条件情况下应选择交联密度小，用硫磺作为硫化剂，这样形成牢固度较小、长度较大的多硫键，从而提高橡胶的耐寒性能。

3、软化体系

加入增塑剂可使玻璃化转变温度Tg明显下降，有效地提高材料的耐寒性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数相近的增塑剂。对氯化聚乙烯橡胶而言，最常用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、葵二酸二辛酯等。非极性橡胶如NR、BR、EPDM，可采用石油系碳氢化合物作软化剂，也可选用酯类增塑剂。

为提高产品的耐寒性能，目前通常采用极性橡胶与含有柔性分子链段结构的非极性橡胶并用的方法，其中极性橡胶分子结构中的刚性基团，能够保证材料的物理性能及耐磨耗性，非极性橡胶的分子链结构柔性较好，在低温下具有良好的运动能力，赋予制品良好的低温使用性能，例如氯丁橡胶或氯化聚乙烯与天然橡胶并用，氯丁橡胶与氯化聚乙烯的中含有氯原子，分子诱导效应较为显著，因此分子链段刚性较大，提高制品自身的物理性能；天然橡胶极性较低，分子链运动能力较强，低温下亦可满足使用需要，因此目前国内常采用此种方案。然而，在外力作用下，天然橡胶的分子结构会沿主链规整排列，产生结晶现象，导致分子链段冻结，材料失去使用性能，极大地影响制品在低温环境下的使用性能。此外，天然橡胶的耐环境性能较差，在耐水性及耐老化性能方面不如其他橡胶材料，不利于制品的大规模生产及推广应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐低温橡胶坝袋及制备方法，能够有效解决同类产品耐寒性较差的问题，推动橡胶坝产品在寒冷低温地区的发展及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种耐低温橡胶坝袋，其特征在于：由以下组份组成，以橡胶为基础量100，其质量份数为：

所述填料由沉淀白炭黑、轻质碳酸钙、硫酸钡和滑石粉组成，其质量份数比为2:3:1:1。

所述软化剂由机油、邻苯二甲酸二辛脂DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、癸二酸二辛酯DOS、石蜡油的一种或者多种组成。

所述调色剂由二氧化钛、硬脂酸镉和颜色母胶组成。

所述于防老剂由防老剂RD、防老剂A、防老剂4010NA或防老剂2246中一种或者多种组成。

所述硫化剂由硫磺粉末、过氧化二异丙苯DCP、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC或E型环氧树脂中的一种或多种组成。

所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂D、专用促进剂A、专用促进剂EG-3、专用促进剂EG-4、专用促进剂EG-5或综合促进剂中一种或多种。

一种耐低温橡胶坝袋的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)按以下重量比进行各组份配料：

以橡胶为基础量100，其质量份数为：

(2)制备方法依次为：

1)、混炼：

A、按照上述组份的质量份数比配料；

B、将三元乙丙橡胶与丁苯橡胶共混，制得共混主体材料；

C、取上述组份中各助剂质量份数的1/2，加入步骤B的共混主体材料中进行密炼。

D、将上述各助剂的剩余1/2部分加入氯化聚乙烯中进行密炼加工，；

E、将两种分别完成混炼加工的橡胶材料在开炼机上进行共混；

2)、压延：

3)、裁切：

4)、贴合：在底层布上贴合上层胶片，合模硫化；

5)、硫化。

所述步骤C的排胶温度为90～120℃，密炼时间为3min～7min；步骤D的排胶温度为80～100℃，密炼时间为3min～7min，步骤D的，辊温为20～45℃，加工时间为5～15min。

所述硫化温度为125～151℃，硫化压力为6～10MPa，硫化时间：40～50min。

本发明有如下有益效果及优点：

1、通过并用三元乙丙橡胶和氯化聚乙烯橡胶，能够显著降低材料的脆性温度，提高制品的耐低温性能。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，在进行共聚物反应时，仅有一个活性大的双键参加反应，而剩下的另一个活性较小的双键保留在共聚物分子链上成为不饱和点。由于碳碳单键柔性较好，因此分子链段具有良好的运动能力，在低温下材料依然能够保持原有的性能，赋予产品良好的耐低温性能。氯化聚乙烯可看作是乙烯、聚乙烯和1.2一二氯乙烯的无规共聚物，分子链饱和，极性氯原子无规分布，因为具有优异的物理性能和化学性能。其耐热性、耐臭氧和耐候、耐老化优于多数橡胶，广泛应用于化工行业的各个领域。通过实验可知，二者并用后，材料兼有良好的耐低温性能、耐候性及耐老化性能，因此制品在满足耐寒性要求的前提下，能够兼顾优异的耐环境性能，包括耐热老化、耐介质、耐臭氧老化等。

2、在主体材料中引入丁苯橡胶，丁苯橡胶为苯乙烯与丁二烯两种单体共聚而成，由于分子链中含有一定量的苯乙烯单体，分子结构并不完全规整，同时含有大量的侧链，在高剪切外力作用下，分子链易于运动或断裂，利用材料的加工，因此，在生胶体系中并用丁苯橡胶能够有效的提高材料的加工性能。

3、在体系中引入氯化石蜡，氯化石蜡由多种含氯烷烃组成，其结构中长链部分能够与生胶材料的大分子链产生相互作用或缠结作用，避免产生因微观结构断裂产生的裂缝，显著减少裂缝的增长，改善材料耐裂纹增长的能力，从而提高制品的耐疲劳破坏性能，延长产品的使用寿命。

具体实施方式

结合实施例对本发明做进一步说明：

主体材料三元乙丙橡胶EPDM、氯化聚乙烯CPE及丁苯橡胶SBR设置变量实验，三烯丙基异氰尿脲酸酯(TAIC)3，氧化锌ZnO 5，硬脂酸1，钛白粉7，蓝色母胶3，硬脂酸镉1等助剂保持恒定，软化剂为变量，硫黄粉末为变量。

以上配方确立了三个变量因素，其中生胶体系与软化体系为主要研究对象，设计变量实验，具体实验配方如下表所示：

注：表格中所有用量均为质量份数

(1)、按照以上配方完成配料；(2)、混炼：将三元乙丙橡胶与丁苯橡胶共混，制得共混主体材料；然后，取上述组份中各助剂重量份数的1/2，加入共混主体材料中进行密炼，排胶温度为90～120℃，密炼时间为3min～7min；再将剩余1/2部分各助剂加入氯化聚乙烯中进行密炼加工，排胶温度为80～100℃，密炼时间为3min～7min；将两种分别完成混炼加工的橡胶材料在开炼机上进行共混，辊温控制在20～45℃范围内，加工时间为5～15min；(3)、压延：压延辊距为2～3±0.5mm，干燥辊温120±10℃，辊速4～6m/min，主机上辊温设定75～90℃，中辊温70～90℃；(4)、裁切：根据设计图纸，将压延胶布裁切为长6～8m，宽度0.5～1.1m的矩形；(5)、贴合：用标记笔在底层布距边部60mm处画贴合标记线，上层胶片沿标记线进行人工纠偏预贴合，牵引进板后将布边靠紧模具，另一边模具边界线放置在贴合线处，合模硫化；(6)、硫化：硫化机台：13米硫化机组，硫化条件：125～151℃，硫化压力：6～10MPa，硫化时间：40～50min，最终得到耐低温橡胶坝袋样品。

根据表中配方，抽出其中一种配比，依照上述工艺制备耐寒橡胶坝袋，其具体配方如下：

EPDM 50，CPE 30，SBR 20，ZnO 5，StA 1，MgO 10，白炭黑30，硅-69 3，轻钙30，DOS15，DOP 5，DCP 5，TAIC 3，钛白粉7，蓝色母胶3，硬脂酸镉1，S 0.6，DM 1.5，D 1.0。

性能测试如下表所示：

依据水利标准SL554-2011，分别考察现有坝袋和耐低温坝袋的耐环境性能，测试结果下表所示：

以上所述为本发明的实施例，仅供参考，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述技术内容，加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，根据本发明的技术实质对以上所做的任意简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐低温橡胶坝袋，其特征在于：由以下组份组成，以橡胶为基础量100，其质量份数为：

2.根据权利要求1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述填料由沉淀白炭黑、轻质碳酸钙、硫酸钡和滑石粉组成，其质量份数比为2:3:1:1。

3.根据权利要求1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述软化剂由机油、邻苯二甲酸二辛脂DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、癸二酸二辛酯DOS、石蜡油的一种或者多种组成。

4.根据权利要求1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述调色剂由二氧化钛、硬脂酸镉和颜色母胶组成。

5.根据权利要求1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述于防老剂由防老剂RD、防老剂A、防老剂4010NA或防老剂2246中一种或者多种组成。

6.根据权利要求书1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述硫化剂由硫磺粉末、过氧化二异丙苯DCP、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC或E型环氧树脂中的一种或多种组成。

7.根据权利要求书1所述的耐低温橡胶坝袋，其特征在于：所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂D、专用促进剂A、专用促进剂EG-3、专用促进剂EG-4、专用促进剂EG-5或综合促进剂中一种或多种。

8.一种权利要求1所述耐低温橡胶坝袋的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)按以下重量比进行各组份配料：

以橡胶为基础量100，其质量份数为：

(2)制备方法依次为：

1)、混炼：

A、按照上述组份的质量份数比配料；

B、将三元乙丙橡胶与丁苯橡胶共混，制得共混主体材料；

C、取上述组份中各助剂质量份数的1/2，加入步骤B的共混主体材料中进行密炼。

D、将上述各助剂的剩余1/2部分加入氯化聚乙烯中进行密炼加工，；

E、将两种分别完成混炼加工的橡胶材料在开炼机上进行共混；

2)、压延：

3)、裁切：

4)、贴合：在底层布上贴合上层胶片，合模硫化；

5)、硫化。

9.根据权利要求8所述耐低温橡胶坝袋的制备方法，其特征在于：所述步骤C的排胶温度为90～120℃，密炼时间为3min～7min；步骤D的排胶温度为80～100℃，密炼时间为3min～7min，步骤D的，辊温为20～45℃，加工时间为5～15min。

10.根据权利要求8所述耐低温橡胶坝袋的制备方法，其特征在于：所述硫化温度为125～151℃，硫化压力为6～10MPa，硫化时间：40～50min。