CN109264766B - 一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备，其中，先利用多糖类聚电解质之间的界面反应得到多糖类自支撑薄膜，然后以所述薄膜为模板进行金属盐的水热还原反应或复分解反应，得到具有不同形貌的纳米粒子。所述制备方法简单、成本低，并且可以同时制备不同形貌的纳米粒子。而且，所制备的纳米粒子在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值。

Description

一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备
技术领域
本发明涉及纳米粒子的制备，尤其涉及不同形貌纳米粒子的一锅法制备，特别地，涉及一种利用全多糖自支撑薄膜作为模板进行不同形貌纳米粒子的一锅法制备。
背景技术
近年来，纳米粒子制备技术发展迅速，出现了化学试剂还原、光照、超声电化学法、辐射化学还原法等多种制备方法，但由于纳米粒子的比表面积和自由能较高，因此，在制备环节中，保持纳米粒子在水溶液中的稳定性一直是个关键问题。
通常，表面活性剂和聚合物等被用作稳定剂，但这些稳定剂都是有机化合物，生物相容性差，随着人们环保意识的提高以及绿色化学概念的提出。
因此，制备无污染、低能耗且稳定性良好的纳米粒子成为了新的研究热点。
发明内容
本发明人进行了锐意研究，先制备具有梯度结构的多糖类聚电解质自支撑薄膜，并以其为模板，在其上制备纳米粒子，其中，由于薄膜的梯度结构，导致在薄膜不同部位金属离子结合的浓度不同，可以制备出不同形貌的纳米粒子。
本发明的目的之一在于提供一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备，具体体现在以下几个方面：
(1)一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质、高分子量多糖类聚电解质和金属盐分别单独加入水中，依次得到溶液A、溶液B和溶液C；
步骤2、将溶液A置于容器(例如培养皿)中，再将容器浸入溶液B中，进行界面反应，形成薄膜；
步骤3、将步骤2得到的薄膜浸入溶液C中，水洗后，以所述薄膜为模板进行水热还原反应或复分解反应，得到不同形貌的纳米粒子。
(2)根据上述(1)所述的一锅法制备，其中，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
(3)根据上述(1)或(2)所述的一锅法制备，其中，在步骤1中，
所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；和/或
所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为 2000～10000Da，优选为2000～6000Da；
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的一锅法制备，其中，在步骤1中，
所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶；和/或
所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为 100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的一锅法制备，其中，在步骤1中，金属盐选自银盐、锌盐、钙盐、铜盐和钡盐中的一种或几种，优选选自银盐和/或锌盐，更优选选自硝酸银、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或几种。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的一锅法制备，其中，
在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为30～60％，优选为40～50％；和/或
在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％，优选为0.5～3％。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的一锅法制备，其中，在步骤1中，
当金属盐选自银盐时，溶液C的质量百分比浓度为 0～0.05M，优选为0～0.01M；
当金属盐选自钡盐、钙盐和/或铜盐时，溶液C的质量百分比浓度为0～1M，优选为0～0.5M；
当金属盐选自锌盐时，溶液C优选为饱和溶液。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的一锅法制备，其中，在步骤2中，所述反应进行0.5～24h，优选进行1～10 h，更优选为2～4h。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的一锅法制备，其中，在步骤3中，所述水热还原反应进行1～48h，优选进行1～24h，更优选为4～24h。
附图说明
图1示出实施例1所制得的以海藻酸钠/壳寡糖薄膜为模板制备的氧化锌纳米粒子的电子显微镜照片之一(主要示薄膜的整体横截面)；
图2示出实施例1中薄膜下侧的氧化锌纳米粒子的形貌；
图3示出实施例1中薄膜中间部位的氧化锌纳米粒子的形貌；
图4示出实施例1中薄膜上侧的氧化锌纳米粒子的形貌；
图5示出实施例2中薄膜下侧的银纳米粒子的形貌；
图6示出实施例2中薄膜中间部位的银纳米粒子的形貌；
图7示出实施例2中薄膜上侧的银纳米粒子的形貌。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备，所述制备如下进行：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质、高分子量多糖类聚电解质和金属盐分别单独加入水中，依次得到溶液A、溶液B和溶液C；
步骤2、将溶液A置于容器(例如培养皿)中，再将容器浸入溶液B中，进行界面反应，形成薄膜；
步骤3、将步骤2得到的薄膜浸入溶液C中，水洗后，以所述薄膜为模板进行水热还原反应或复分解反应，得到不同形貌的纳米粒子。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2 中，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。
其中，利用低分子量多糖类聚电解质和高分子量多糖类聚电解质之间的静电作用，以使二者络合，形成聚电解质络合膜；然后，在渗透压的驱动作用下，低分子量多糖类聚电解质(即薄膜下侧)可自发地穿过络合膜继续向高分子量多糖类聚电解质方向(即薄膜上侧)扩散，再次与高分子量多糖类聚电解质络合形成新的络合膜。这样自发地不断重复上述的络合-扩散-再络合的过程。并且，在扩散过程中低分子量多糖类聚电解质浓度逐渐减小，最终使得得到的薄膜具有梯度结构，即沿着扩散方向，薄膜的孔洞逐渐增大，得到一侧致密另一侧疏松的薄膜。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述壳聚糖聚电解质的分子量为2000～10000Da。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述壳聚糖聚电解质的分子量为2000～6000Da。
其中，若壳聚糖的数均分子量小于2000Da时，其与海藻酸钠发生络合反应时，由于壳聚糖聚电解质与海藻酸钠聚电解质之间的结合位点少，缠结不够，不足以支撑成膜，最后将形成复合物沉淀颗粒。同时，如果所述壳聚糖聚电解质的数均分子量大于10000Da时，壳聚糖聚电解质与海藻酸钠聚电解质发生静电络合反应形成的络合层结构紧密，低分子量的壳聚糖不能穿过，扩散过程受到阻止，最后不能形成自支撑薄膜。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述海藻酸钠聚电解质的分子量为100000～800000Da。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述海藻酸钠聚电解质的分子量为300000～700000Da。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述海藻酸钠聚电解质的分子量为400000～600000Da。
其中，若所述海藻酸钠的分子量超过上述范围后，其与壳聚糖发生络合反应所形成的聚电解质薄膜将过于致密，这将可能导致壳聚糖分子不能穿过聚电解质薄膜，从而阻碍壳聚糖的进一步扩散，不能进行络合-扩散-再络合的过程，最后，将只能得到一层致密结构的薄膜，厚度不足同样无法支撑。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在所述溶液A中，壳聚糖的质量百分比浓度为30～50％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述溶液A中，壳聚糖的质量百分比浓度为10～40％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述溶液B中，海藻酸钠的质量百分比浓度为0.5～5％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述溶液B中，海藻酸钠的质量百分比浓度为0.5～3％。
其中，控制壳聚糖在较高浓度下(40～50％)，而海藻酸钠控制在相对低浓度下(0.5～3％)，这样，两者由于离子浓度差形成渗透压，在渗透压下壳聚糖向海藻酸钠扩散，然后利用静电作用进行结合，形成膜。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，任选地将溶液A的pH调至2～6。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，将溶液A 的pH调至3.5～5。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，任选地加入NaCl，
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，加入 0.1～1M NaCl，
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，加入 0.2～0.5M NaCl。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述界面反应进行0.5～24h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述界面反应进行1～10h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述界面反应进行2～4h。
其中，所述界面反应是指溶液A与溶液B接触处的反应，界面反应时间的长短直接影响得到的薄膜的厚度，界面反应时间越长，得到的薄膜越厚。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述金属盐选自银盐、锌盐、钙盐、铜盐和钡盐中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述金属盐选自银盐和/或锌盐。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述金属盐选自硝酸银、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或几种。
其中，将步骤2制备的具有梯度结构的薄膜浸入到金属盐溶液后，金属离子与多糖上的羧酸根、磺酸根或者铵根离子结合，其中，由于薄膜具有梯度结构，所以金属盐在不同位置的结合位点不同，也就是金属盐离子的浓度不同，致使最终形成的纳米粒子形貌不同。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，当金属盐选自银盐时，溶液C的质量百分比浓度为0～0.05M；当金属盐选自钡盐、钙盐和/或铜盐时，溶液C的质量百分比浓度为0～0.5M；当金属盐选自锌盐时，溶液C优选为饱和溶液。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，当金属盐选自银盐时，溶液C的质量百分比浓度为0～0.01M；当金属盐选自钡盐、钙盐和/或铜盐时，溶液C的质量百分比浓度为0～0.5M；当金属盐选自锌盐时，溶液C优选为饱和溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述水热还原反应或复分解反应进行1～48h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述水热还原反应或复分解反应进行1～24h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述水热还原反应或复分解反应进行4～24h。
其中，在本发明中，对水热还原反应或复分解反应没有具体限定，采用现有技术已有的水热还原反应或复分解反应即可。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述制备方法简单，在常温、常压下即可进行；
(2)本发明所述制备方法利用具有梯度结构的薄膜为模板，进行水热还原反应，可以制备得到不同形貌的纳米粒子。
(3)通过本发明所述制备方法得到的纳米粒子在化学、物理、电子、光学材料等领域有着广泛的应用。
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按质量比4：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、分子量为30万Da的海藻酸钠，备用；
将所取壳寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；
将所取海藻酸钠加去离子水溶解，得到质量分数比浓度为1％的溶液B；
将硝酸锌加入去离子水水中溶解，得到饱和溶液C；
将溶液A置于培养皿中，将培养皿浸入溶液B中，进行界面反应30min，得到薄膜。
将薄膜浸入饱和的硝酸锌溶液中8h，水洗后，放入到三口烧瓶内，98℃水浴，加入氨水，利用水热还原反应8h，得到氧化锌纳米粒子。
对得到的以海藻酸钠/壳寡糖薄膜为模板制备的氧化锌纳米粒子进行电子显微镜检测，结果如图1～4所示：
(1)图1中示出薄膜的整体横截面，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠薄膜为多层结构，在不同的部位生长着不同形貌的纳米粒子；
(2)图2主要示出位于薄膜下侧的氧化锌纳米粒子的形貌，即靠近海藻酸钠溶液和壳寡糖溶液的接触面的部分，具体地可以看出，氧化锌纳米粒子形状为纺锤状；
(3)图3主要示出位于薄膜中间的氧化锌纳米粒子的形貌，具体地可以看出，氧化锌纳米粒子形状为长棒状；
(4)图4主要示出薄膜上侧的氧化锌纳米粒子的形貌，即远离接触界面的一侧，具体地可以看出，氧化锌纳米粒子形状为短棒状。
实施例2
按质量比4：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、分子量为30万Da的海藻酸钠，备用；
将所取壳聚糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；
将所取海藻酸钠加去离子水溶解，得到质量分数比浓度为1％的溶液B；
将硝酸银加入去离子水溶解，得到摩尔浓度0.01M的溶液C；
将溶液A置于培养皿中，将其浸入溶液B中，进行界面反应30min，得到薄膜。
将薄膜浸入硝酸银溶液中6h，水洗后，放入到三口烧瓶内，98℃水浴，水热还原反应8h，得到银纳米粒子。
对得到的以海藻酸钠/壳寡糖薄膜为模板制备的银纳米粒子进行电子显微镜检测，结果如图5～7所示：
(1)图5主要示出薄膜下侧的银纳米粒子的形貌，即靠近海藻酸钠和壳聚糖溶液接触面的部分，具体地可以看出，银纳米粒子形状为立方体；
(3)图6主要示出薄膜中间的银纳米粒子的形貌，具体地可以看出，银纳米粒子形状为放射状；
(4)图7主要示出薄膜上侧的银纳米粒子的形貌，即远离海藻酸钠和壳聚糖溶液接触面的部分，具体地可以看出，银纳米粒子形状为中空的立方体。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：(1)配制溶液A的浓度为50％，(2)配制溶液B的浓度为3％，(3)界面反应进行1h，(4)采用硫酸锌替换硝酸锌。
同样，在薄膜的上侧、中间和下侧得到不同形貌的氧化锌纳米粒子。
实施例4
重复实施例2的过程，区别在于：(1)配制溶液A的浓度为60％，(2)配制溶液B的浓度为5％，(3)界面反应进行2h，(4)溶液C的质量百分比浓度为0.05M。
同样，在薄膜的上侧、中间和下侧得到不同形貌的银纳米粒子。
实施例5
按质量比4：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、分子量为30万Da的海藻酸钠，备用；
将所取壳聚糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；
将所取海藻酸钠加去离子水溶解，得到质量分数比浓度为1％的溶液B；
将氯化钙加入去离子水水中溶解，得到0.5M的溶液C；
将溶液A置于培养皿中，将其浸入溶液B中，进行界面反应30min，得到薄膜。
将薄膜浸入质量分数为5％的氯化钙溶液中24h，取出放入到盛有10g碳酸铵的封闭干燥器中，室温反应48h，得到碳酸钙纳米粒子。
在本发明的实施例中，当低分子量聚电解质为壳寡糖时，由于购买的壳寡糖本身呈酸性(pH约为3～5)，因此，不需要进行pH的调控
同时，在本发明中，所述薄膜的上侧是指远离溶液A 和溶液B接触面的一侧，薄膜下侧是指靠近溶液A和溶液 B接触面的一侧。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：溶液B中海藻酸钠的质量百分比浓度非常低，仅为0.1％。
结果发现，当海藻酸钠(高分子量聚电解质)浓度非常低时，形成不了支撑膜。由于海藻酸钠链间缠结以及海藻酸钠与壳聚糖之间的缠结不充分，海藻酸钠和壳聚糖的结合位点不足，不足以支撑膜。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：溶液B中海藻酸钠的质量百分比浓度比实施例2中低，但高于对比例1，为 0.5％。
发现，相较于对比例1，由于充分的缠结和交联，自支撑膜开始形成。然而，得到的薄膜强度不是太高。
对比例3
重复实施例2的过程，区别在于：配制的溶液的浓度为1M，发现，得到的银纳米粒子数量减少，而且银纳米粒子的规整性较差。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种不同形貌纳米粒子的一锅法制备，其特征在于，所述制备包括以下步骤：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质、高分子量多糖类聚电解质和金属盐分别单独加入水中，依次得到溶液A、溶液B和溶液C；
步骤2、将溶液A置于容器中，再将容器浸入溶液B中，进行界面反应，形成薄膜；
步骤3、将步骤2得到的薄膜浸入溶液C中，水洗后，以所述薄膜为模板进行水热还原反应或复分解反应，一锅得到不同形貌的纳米粒子；
所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷；所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000~10000Da；所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶；所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000~800000Da；在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为30-60%；在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤1中，
所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000~6000Da。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤1中，
所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为300000~700000Da。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤1中，金属盐选自银盐、锌盐、钙盐、铜盐和钡盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤1中，金属盐选自银盐和/或锌盐。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤1中，
在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为40~50%；和/或
在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5~3%。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备，其特征在子，在步骤1中，
当金属盐选自银盐时，溶液C的浓度为0.01~0.05M；
当金属盐选自钡盐、钙盐和/或铜盐时，溶液C的浓度为0.5~1M；
当金属盐选自锌盐时，溶液C的浓度为0.01M~饱和溶液。
8.根据权利要求7所述的一锅法制备，其特征在子，在步骤1中，
当金属盐选自银盐时，溶液C的浓度为0.01M；
当金属盐选自钡盐、钙盐和/或铜盐时，溶液C的浓度为0.5M。
9.根据权利要求1至8之一所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤2中，所述界面反应进行0.5~24h。
10.根据权利要求9所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤2中，所述界面反应进行1~10h。
11.根据权利要求1至8之一所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤3中，所述水热还原反应进行1~48h。
12.根据权利要求11所述的一锅法制备，其特征在于，在步骤3中，所述水热还原反应进行1~24h。
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