CN109252137A - 锆合金表面涂层的制备方法 - Google Patents

锆合金表面涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109252137A
CN109252137A CN201710575460.0A CN201710575460A CN109252137A CN 109252137 A CN109252137 A CN 109252137A CN 201710575460 A CN201710575460 A CN 201710575460A CN 109252137 A CN109252137 A CN 109252137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zircaloy
preparation
substrate
coating
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710575460.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109252137B (zh
Inventor
李怀林
刘艳红
王新林
马建光
廖帮亮
何彬
王晓婧
夏海鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
University of South China
Original Assignee
State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
University of South China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd, University of South China filed Critical State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201710575460.0A priority Critical patent/CN109252137B/zh
Publication of CN109252137A publication Critical patent/CN109252137A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109252137B publication Critical patent/CN109252137B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锆合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：基材表面前处理：对锆合金基材的表面进行处理；超声清洗：对锆合金基材的表面进行超声清洗；低温烘干：对锆合金基材进行低温烘干处理；物理气相沉积：选用TiN陶瓷靶材，采用镀膜机、利用直流磁控溅射工艺在锆合金基材的表面上形成TiN涂层，其中工作气体采用Ar，并且在直流磁控溅射过程中通入N2，使沉积过程处于含氮氛围中；以及冷却：对形成有TiN涂层的锆合金进行冷却处理。本发明还提供了一种锆合金复合材料。根据本发明提供的锆合金表面涂层的制备方法和锆合金复合材料，能够提高锆合金的抗高温氧化性能，延长锆合金的使用寿命。

Description

锆合金表面涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，具体地，涉及一种锆合金表面涂层的制备方法。
背景技术
在核电站运行过程中，锆合金燃料包壳管的外表面会与高温高压水(例如，280～350℃，10～16MPa)接触，该外表面除了会出现均匀腐蚀外，还会出现局部的疖状腐蚀，导致燃料包壳管开裂。锆合金的耐腐蚀性能决定于其抗高温氧化性能，因此需要探索如何有效改善锆合金的抗高温氧化性能的方法。
已知的表面涂层制备方法包括有利用脉冲激光沉积的技术，但是该技术制备的涂层较薄，对于长时间的水腐蚀难以起到保护作用。此外，可以采用等离子喷涂技术在金属表面上制备金属Si层或金属Cr层，用来增强抗高温氧化性能，通过高温氧化实验表明带有金属Si或金属Cr涂层的试样的氧化层也较薄，但在高温氧化过程中涂层起到了一定的保护作用。然而，该技术还存在一定的不足之处：首先，在等离子喷涂制备的纯金属涂层中含有大量的孔洞等缺陷，高温氧化作用造成涂层的失效往往是从孔洞处开始的，因此涂层的可靠性较低；其次，由等离子喷涂制备的纯金属涂层不均匀，表层较为粗糙，在应用中还需二次处理，以减小表面粗糙度，因此，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于至少部分地克服现有技术的缺陷，提供一种锆合金表面涂层的制备方法，其能够提高锆合金的抗高温氧化性能，延长锆合金的使用寿命。
本发明的目的还在于提供一种锆合金表面涂层的制备方法，其能够提高锆合金的耐磨性能，提高核燃料包壳管的使用安全性。
本发明的目的还在于提供一种工艺简单的锆合金表面涂层的制备方法。
为达到上述目的或目的之一，本发明的技术解决方案如下：
一种锆合金表面涂层的制备方法，利用物理气相沉积方法在锆合金表面上形成抗氧化涂层。
根据本发明的一个优选实施例，所述制备方法包括如下步骤：
基材表面前处理：对锆合金基材的表面进行处理；
超声清洗：对锆合金基材的表面进行超声清洗；
低温烘干：对锆合金基材进行低温烘干处理；
物理气相沉积：选用TiN陶瓷靶材，采用镀膜机、利用直流磁控溅射工艺在锆合金基材的表面上形成TiN涂层，其中工作气体采用Ar，并且在直流磁控溅射过程中通入N2，使沉积过程处于含氮氛围中；以及
冷却：对形成有TiN涂层的锆合金进行冷却处理。
根据本发明的一个优选实施例，在物理气相沉积步骤之前，所述制备方法还包括：
偏压清洗：在气体Ar氛围下，在500-1000V的负偏压下对锆合金基材的表面进行偏压清洗，清洗时间持续2-20分钟。
根据本发明的一个优选实施例，在进行物理气相沉积时，镀膜机的真空室的本底真空度大于或等于4×10-3Pa，沉积过程中总压为0.4-0.5Pa，直流磁控溅射工艺的工艺参数为：溅射功率250-350W；基材负偏压-80～-120V；占空比50％；Ar气流量30-50sccm，沉积时间100-240min，沉积过程通入5-15sccm的N2。
根据本发明的一个优选实施例，在低温烘干步骤之后、偏压清洗步骤之前，所述制备方法还包括：对锆合金基材进行预热。
根据本发明的一个优选实施例，基材表面前处理步骤包括对锆合金基材的表面进行砂磨和机械抛光处理。
根据本发明的一个优选实施例，超声清洗步骤包括在丙酮和无水乙醇的混合溶液中对锆合金基材的表面进行超声清洗2-20分钟。
根据本发明的一个优选实施例，所述TiN陶瓷靶材的纯度为99.99％。
根据本发明的一个优选实施例，所述TiN涂层的厚度在2-50微米之间。
根据本发明的另一个方面，提供了一种采用前述实施例中任一项所述的锆合金表面涂层的制备方法制备的锆合金复合材料。
本发明利用物理气相沉积(PVD)中的直流磁控溅射工艺在锆合金表面上制备TiN涂层，并在利用TiN陶瓷靶材、直流磁控溅射工艺沉积TiN涂层过程中通入少量的N2，使沉积过程处于富含氮的氛围。利用锆合金表面的TiN涂层来增强锆合金的抗高温氧化性能，延长锆合金的使用寿命。
常用于改善金属锆的耐腐蚀性的工艺是在纯金属锆中添加一种或几种合金元素以抵消有害杂质元素的不利影响，例如，Fe、Cr、Ni、Nb等元素在α-Zr中的溶解度都较低，多以细小弥散的金属间化合物第二相的形式分布在合金中而起到强化作用。但合金元素对锆的耐腐蚀性能影响十分复杂，不仅取决于合金元素的种类、含量，而且还取决于合金所处的水化学环境及氧化层中氧化物的晶体结构和晶粒形态等。因此，通过合金化作用来大幅增强锆合金的耐腐蚀性能具有较高的难度与挑战，而本发明通过表面涂层技术克服了这一缺点，利用TiN陶瓷靶材，采用直流磁控溅射工艺制备TiN涂层是一种最直接、最有效的工艺方法，它不受基体锆合金种类的限制，适合于多种锆合金。
通过本发明的锆合金表面涂层的制备方法制造的锆合金的耐磨性能更高，提高了核燃料包壳管的使用安全性。此外，相比于等离子喷涂制备的锆金属涂层，表层光滑度好，在应用中无需二次处理，因此，制备工艺简单。
附图说明
图1为根据本发明的实施例的锆合金表面涂层的制备方法的流程图；
图2为根据本发明的实施例的TiN陶瓷靶材的XRD图谱；
图3为根据本发明的实施例的锆合金表面的TiN涂层的XRD图谱；以及
图4为根据本发明的实施例的锆合金表面的TiN涂层的微观组织形貌。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明的示例性的实施例，其中相同或相似的标号表示相同或相似的元件。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。
根据本发明的总体发明构思，提供了一种锆合金表面涂层的制备方法，利用物理气相沉积方法在锆合金表面上形成抗氧化涂层。具体地，所述制备方法包括如下步骤：
基材表面前处理：对锆合金基材的表面进行处理；
超声清洗：对锆合金基材的表面进行超声清洗；
低温烘干：对锆合金基材进行低温烘干处理；
物理气相沉积：选用TiN陶瓷靶材，采用镀膜机、利用直流磁控溅射工艺在锆合金基材的表面上形成TiN涂层，其中工作气体采用Ar，并且在直流磁控溅射过程中通入N2，使沉积过程处于含氮氛围中；以及
冷却：对形成有TiN涂层的锆合金进行冷却处理。
考虑到核燃料包壳表面涂层材料应具有不与核燃料及包壳材料发生反应的特点，而由于过渡族(IVB)金属氮化物TiN具有独特的物理特性，例如大体积模量、高硬度、低摩擦因数、高热导率和熔点等优良的综合力学性能，因此本发明将TiN作为增强锆合金表面抗高温氧化性能的涂层材料。
通过以上说明可知，本发明实际上提供了一种在锆合金表面上形成TiN抗高温氧化涂层的制备工艺方法，本发明为实现锆合金表面强化技术的工业化应用提供了实验及理论参考。在正常工况下，可通过表面TiN涂层增强锆合金的抗氧化性能及耐磨性能，延长锆合金的使用寿命，从而延长锆合金燃料包壳管在堆内的停留时间，在事故环境状态或处理操作期间，通过表面TiN涂层达到增强锆合金抗氧化性能的目的，提高了核燃料包壳管的使用安全性。
特别地，在沉积过程中腔室通入少量的N2，N原子会引入到TiN晶格间隙，晶体的生长被抑制而产生更多的晶界，以及含N元素组织间隙处会产生晶格畸变，得到晶粒细小的TiN涂层。
为增强TiN涂层在锆合金上的附着力，在物理气相沉积步骤之前，所述制备方法还包括偏压清洗：在气体Ar氛围下，在500-1000V的负偏压下对锆合金基材的表面进行偏压清洗，清洗时间持续2-20分钟。通过负偏压清洗，锆合金基材的表面进一步被处理，表面的杂质被清除，使得在后续的直流磁控溅射工艺中TiN涂层更好地附着在锆合金上。
研究人员发现，诸如真空室的本底真空度等沉积参数对于TiN涂层的性能有重要影响，因此，在通入Ar气对靶材和基材(式样)进行偏压清洗前，镀膜机的真空室的本底真空度优选地小于或等于4×10-3Pa，以降低涂层中杂质的含量。在进行物理气相沉积时，镀膜机的真空室的本底真空度大于或等于4×10-3Pa，沉积过程中总压为0.4-0.5Pa，直流磁控溅射工艺的工艺参数为：溅射功率250-350W；基材负偏压-80～-120V；占空比50％；Ar气流量30-50sccm，沉积时间100-240min，沉积过程通入5-15sccm的N2。
此外，在低温烘干步骤之后、偏压清洗步骤之前，所述制备方法还包括：基材装夹步骤和对锆合金基材进行预热的步骤。参见图1，图1为根据本发明的实施例的锆合金表面涂层的制备方法的流程图，如图所示，完整的制备方法包括：基材表面前处理步骤；超声清洗步骤；低温烘干步骤；基材装夹步骤；预热步骤；偏压清洗步骤；涂层的沉积步骤；以及冷却步骤。
有利的是，在基材表面前处理步骤中包括对锆合金基材的表面进行砂磨和机械抛光处理；并且超声清洗步骤包括在丙酮和无水乙醇的混合溶液中对锆合金基材的表面进行超声清洗2-20分钟。砂磨和机械抛光能够增大表面光滑度，有利于后续涂层的附着；并且丙酮和无水乙醇的混合溶液与超声波结合，能够保证基材表面足够的清洁度。
在本发明的实施例中，所述TiN陶瓷靶材的纯度为99.99％，工作气体Ar与气体N2纯度均为99.99％。采用高纯度的Ar与N2，能够形成均匀度高的TiN涂层。核燃料包壳管的TiN涂层的厚度优选地在2-50微米之间，进一步优选地，厚度可为5μm～10μm。
下面结合本发明一个具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于该实施例。
实施例1：
采用尺寸为20mm×20mm×5mm的锆合金板材为基体材料，选用尺寸为Ф76.2mm×7mm的TiN陶瓷靶材，TiN陶瓷靶材的纯度为99.99％，利用TSU-650型多功能镀膜机(也可以采用其它镀膜机)，采用直流磁控溅射工艺制备TiN涂层，工作气体Ar与气体N2的纯度均为99.99％。
具体工艺步骤如下：
制备之初，锆合金基材经砂磨、机械抛光处理，再经丙酮和无水乙醇的混合溶液进行超声清洗10min，然后进行低温烘干处理。沉积前，基材在纯Ar气环境下、在800V的负偏压下进行偏压清洗10min，真空室的本底真空度不低于4×10-3Pa，沉积过程中总压为0.45Pa，直流磁控溅射过程工艺参数为：溅射功率300W，基体负偏压-100V，占空比50％，Ar气流量40sccm，沉积时间180min，沉积过程通入7sccm的N2。
下面结合附图2和3分析根据本发明的具体实施例制备的锆合金表面涂层。图2为根据本发明的实施例的TiN陶瓷靶材的XRD图谱(X射线衍射图谱)；图3为根据本发明的实施例的锆合金表面的TiN涂层的XRD图谱。在图2中，TiN靶材中存在TiN(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰，TiN(200)晶面衍射峰强度最高，这与TiN的特征图谱一致。图3为锆合金表面的TiN涂层的XRD图谱示意图，TiN涂层中晶体的择优取向变为TiN(111)晶面。众所周知，晶体生长的各向异性是由于不同晶面间的生长速度不同，而涂层中晶体的择优取向对其性能及应用是十分重要的，采用直流磁控溅射法得到的TiN涂层的择优取向会受工艺因素如偏压、氮气流率等的影响，TiN晶体中(200)晶面是表面能最小的晶面，(111)晶面是应变能最低的晶面，TiN晶体的择优取向取决于表面自由能与应变能之间的竞争。涂层中TiN的衍射峰均出现了宽化，一方面是由于晶粒内部产生的微观应变所致；另一方面是由于涂层中TiN晶粒的尺寸较小，晶粒的细化作用使得衍射峰变宽。由图3可知，通过直流磁控溅射法，在锆合金表面形成了期望的TiN涂层。
TiN具有典型的NaCl型面心立方晶体(FCC，face-centered cubic)结构，N含量可在一定范围内变化而不引起其结构与性能的改变，符合化学计量比的TiN块体的晶格常数a＝0.4240nm。由λ＝2dsinθ可知，在恒定衍射波长条件下θ角度(图2和3的横坐标)变化越大，则反映相应晶格参数d值变化越大，产生内应力越大，据此可对TiN涂层中的内应力进行定性判断。与TiN块体的晶格常数相比较，直流磁控溅射制备的TiN涂层中晶格常数偏大，造成涂层中TiN晶格常数变大的原因一方面是由于TiN涂层与锆合金热膨胀系数的差异引起的内应力，另一方面是由于涂层中存在着高密度晶界及缺陷引起的固有应力。
图4为锆合金表面的TiN涂层的微观组织形貌，涂层表层均由颗粒状的TiN堆积而成，颗粒几乎都分布在纳米量级，其中2μm代表标尺。由图可见，TiN涂层分布非常均匀，不存在断裂。
在实施例1中，在锆合金冷却之后，进行TiN涂层与锆合金基材之间的划痕实验，结合声发射信号与摩擦力信号综合判断涂层与基体之间的结合力，涂层与基体之间的结合力约为30N。确定TiN涂层中T原子与N原子内层电子的结合能，利用元素灵敏度因子法半定量计算得到TiN涂层中N与Ti的原子比为1.33。计算原始锆合金基材和TiN涂层的瞬时摩擦系数随磨损时间的变化，原始锆合金基材的瞬时摩擦系数随磨损时间的增加是先增大后趋于稳定，TiN涂层的瞬时摩擦系数随磨损时间的增加是逐渐增大，然后趋于稳定，由此可见TiN涂层表现出较好的耐磨性能。原始锆合金基材的平均摩擦系数为0.55，TiN涂层的平均摩擦系数为0.25。
在锆合金冷却之后，进行1200℃高温蒸汽实验。
表1带TiN涂层的锆合金与原始锆合金基材的1200℃高温蒸汽实验
表2带TiN涂层的锆合金与原始锆合金基材的高温高压水腐蚀实验
表1为带TiN涂层的锆合金与原始锆合金基材在1200℃高温蒸汽中氧化后的增重表，并与同等氛围下原始锆合金基材的氧化增重结果相比较。实验过程中温度以50℃/min的速率增加到1200℃后通入蒸汽，在氧化0.5h、1.0h时分别测量其增重。1200℃高温蒸汽氧化1h后，带TiN涂层的锆合金的氧化增重为4318.5mg/dm2，氧化增重低于具有相同表面积的原始锆合金基材(4572.0mg/dm2)，TiN涂层在1200℃高温蒸汽氧化过程中起到了保护锆合金基材的作用。
表2为带TiN涂层的锆合金与原始锆合金基材在腐蚀环境为350～370℃/16～19Mpa的静态高压釜去离子水溶液中腐蚀16天的腐蚀增重与增重率。结果表明：带TiN涂层的锆合金腐蚀16天后的增重(0.00016g)、增重率(0.00127％)远低于原始锆合金基材的增重，带TiN涂层的锆合金在高压釜内未出现涂层脱落现象，涂层表面质量良好。
结合TiN的热物理性能参数，摩擦磨损试验，1200℃高温蒸汽氧化实验及350～370℃/16～19Mpa的高温高压水腐蚀实验结果，TiN靶材经直流磁控溅射制备的TiN可作为锆合金燃料包壳管表面的一种抗氧化腐蚀涂层材料。
本发明制备的带TiN涂层的锆合金经堆外模拟环境下的高温蒸汽氧化实验、高温高压水腐蚀实验及普通的摩擦磨损实验测试表明：带TiN涂层的锆合金的抗高温氧化性能及耐磨性能在很大程度上比原始锆合金均有所提高。
根据本发明的另一个方面，提供了一种采用前述实施例中任一项所述的锆合金表面涂层的制备方法制备的锆合金复合材料。
本发明利用直流磁控溅射工艺制备的TiN涂层不受基体锆合金材料的限制，适合于多种核用锆合金，能够有效提高锆合金表层的抗高温氧化性能及耐磨性能，增加包壳管在反应堆内的停留时间，进而延长锆合金的使用寿命，提高锆合金在事故工况下的使用安全性能，为锆合金表面氮化物涂层制备的工业化应用奠定基础。
需要说明的是本发明的TiN涂层是经由TiN陶瓷靶材直接直流磁控溅射沉积在锆合金基材上，带TiN涂层的锆合金在组成上仅包括：A、锆合金基材；B、直流磁控溅射所制备的TiN涂层，锆合金基材为核反应堆中核燃料包壳材料。本发明的经直流磁控溅射制备的TiN涂层，涂层厚度均匀，作为锆合金表面的抗高温氧化保护层，厚度可为5μm～10μm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化。本发明的适用范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：利用物理气相沉积方法在锆合金表面上形成抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
基材表面前处理：对锆合金基材的表面进行处理；
超声清洗：对锆合金基材的表面进行超声清洗；
低温烘干：对锆合金基材进行低温烘干处理；
物理气相沉积：选用TiN陶瓷靶材，采用镀膜机、利用直流磁控溅射工艺在锆合金基材的表面上形成TiN涂层，其中工作气体采用Ar，并且在直流磁控溅射过程中通入N2，使沉积过程处于含氮氛围中；以及
冷却：对形成有TiN涂层的锆合金进行冷却处理。
3.根据权利要求2所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：在物理气相沉积步骤之前，所述制备方法还包括：
偏压清洗：在气体Ar氛围下，在500-1000V的负偏压下对锆合金基材的表面进行偏压清洗，清洗时间持续2-20分钟。
4.根据权利要求3所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：在通入Ar气对靶材和基材进行偏压清洗前，镀膜机的真空室的本底真空度优选地小于或等于4×10-3Pa。在进行物理气相沉积时，镀膜机的真空室的本底真空度大于或等于4×10-3Pa，沉积过程中总压为0.4-0.5Pa，直流磁控溅射工艺的工艺参数为：溅射功率250-350W；基材负偏压-80～-120V；占空比50％；Ar气流量30-50sccm，沉积时间100-240min，沉积过程通入5-15sccm的N2。
5.根据权利要求4所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：在低温烘干步骤之后、偏压清洗步骤之前，所述制备方法还包括：对锆合金基材进行预热。
6.根据权利要求5所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：基材表面前处理步骤包括对锆合金基材的表面进行砂磨和机械抛光处理。
7.根据权利要求6所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：超声清洗步骤包括在丙酮和无水乙醇的混合溶液中对锆合金基材的表面进行超声清洗2-20分钟。
8.根据权利要求7所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：所述TiN陶瓷靶材的纯度为99.99％。
9.根据权利要求8所述的锆合金表面涂层的制备方法，其特征在于：所述TiN涂层的厚度在2-50微米之间。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的锆合金表面涂层的制备方法制备的锆合金复合材料。
CN201710575460.0A 2017-07-14 2017-07-14 锆合金表面涂层的制备方法 Active CN109252137B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710575460.0A CN109252137B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 锆合金表面涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710575460.0A CN109252137B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 锆合金表面涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109252137A true CN109252137A (zh) 2019-01-22
CN109252137B CN109252137B (zh) 2022-01-21

Family

ID=65051801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710575460.0A Active CN109252137B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 锆合金表面涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109252137B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110544542A (zh) * 2019-09-24 2019-12-06 国家电投集团科学技术研究院有限公司 锆合金包壳管及其制备方法
CN114855123A (zh) * 2022-04-24 2022-08-05 重庆大学 一种在锆包壳表面制备铬涂层的方法及包含铬涂层的锆包壳

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1644752A (zh) * 2005-01-15 2005-07-27 大连理工大学 黄铜件真空离子镀替代电镀方法
CN106091446A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种氮化钛基太阳能选择性吸收涂层及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1644752A (zh) * 2005-01-15 2005-07-27 大连理工大学 黄铜件真空离子镀替代电镀方法
CN106091446A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种氮化钛基太阳能选择性吸收涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAUZIA KHATKHATAY ET AL: ""Superior corrosion resistance properties of TiN-based coatings on Zircaloy tubes in supercritical water"", 《JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110544542A (zh) * 2019-09-24 2019-12-06 国家电投集团科学技术研究院有限公司 锆合金包壳管及其制备方法
CN110544542B (zh) * 2019-09-24 2021-06-22 国家电投集团科学技术研究院有限公司 锆合金包壳管及其制备方法
CN114855123A (zh) * 2022-04-24 2022-08-05 重庆大学 一种在锆包壳表面制备铬涂层的方法及包含铬涂层的锆包壳

Also Published As

Publication number Publication date
CN109252137B (zh) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109666911B (zh) 核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法
CN109972098A (zh) 一种包壳材料表面CrN厚涂层的制备方法
JP6999810B2 (ja) 高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管及びその製造方法
CN111074224B (zh) 一种耐腐蚀高熵合金氮化物涂层、其制备方法及应用
CN109852943B (zh) 核用锆合金表面CrN涂层的制备方法及产品
CN109913771B (zh) 一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜及其在海水环境下的应用
Meng et al. Control of the preferential orientation Cr coatings deposited on zircaloy substrates and study of their oxidation behavior
CN102400099A (zh) 核裂变堆燃料包壳表面CrAlSiN梯度涂层制备工艺
CN110484889B (zh) 一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的多层防护涂层及制备方法和应用
CN109207953A (zh) 抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺
Li et al. Effects of deposition temperature on structure, residual stress and corrosion behavior of Cr/TiN/Ti/TiN films
CN109252137A (zh) 锆合金表面涂层的制备方法
CN111041436A (zh) 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用
Wang et al. The Oxidation Behavior of Ni–15Cr–5Al–x Si (x= 0, 1, 3, 5 wt%) Alloys in Air at 1100° C
CN109338303B (zh) 一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法
Zhao et al. Microstructure and mechanical properties of ZrC coating on zirconium fabricated by interstitial carburization
He et al. Effects of deposition temperature on the microstructure, mechanical properties, high temperature corrosion and oxidation properties of AlCrNbTiZr high entropy alloy coatings
CN109234694B (zh) 一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层及其制备方法和应用
He et al. Microstructure, mechanical properties and high temperature corrosion of [AlTiCrNiTa/(AlTiCrNiTa) N] 20 high entropy alloy multilayer coatings for nuclear fuel cladding
Wang et al. Oxidation resistance of Mo/Cr bilayer coating on Zr alloy in a 1200° C steam environment
Zhu et al. Effect of bias voltage on the microstructure, mechanical properties, and high-temperature steam oxidation behavior of Cr coatings prepared by magnetron sputtering on zircaloy-4 alloy
CN114941122B (zh) 一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法
CN113430488B (zh) 一种核反应堆燃料包壳纳米复合涂层及其制备方法
Jun et al. Effect of negative bias on TiAlSiN coating deposited on nitrided Zircaloy-4
Han et al. Influence of nitrogen flow rate on the microstructure and properties of N and Me (Me= Cr, Zr) co-doped diamond-like carbon films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant