CN109251742B - 一种清洁转向酸用缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种清洁转向酸用缓蚀剂及其制备方法，在0.3‑0.5Mpa压力下，将杂环胺、氯化苄以(1‑1.2)：1的摩尔比加入容器中，然后加入异丙醇，然后升温至120‑130℃，保温反应4‑6h，得到杂环胺季铵盐；以质量百分比计，将饱和脂肪酸10‑15％、丁炔二醇3‑5％、表面活性剂3‑5％、溶剂45％‑64％以及主剂20％‑30％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂。本发明的清洁转向酸用缓蚀剂能够在清洁转向酸环境中，对碳钢油管和设备具有优异的保护，且不会降低酸液体系的粘度。该产品在酸化压裂作业过程中，解决了清洁转向酸体系的腐蚀问题，达到对油管保护的目的，并且满足行业标准。

Description

一种清洁转向酸用缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油石化领域油气井管线及设备的防护，具体涉及一种清洁转向酸用缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
碳酸盐岩储层改造的特点(难点)主要表现为：1)钻井、完井、固井等综合作业对产层的伤害严重；2)粘土矿物普遍存在，粘土膨胀、运移、沉淀堵塞孔喉，导致储层渗透率降低；3)酸敏矿物使储层遭受二次伤害；4)天然裂缝的存在，天然裂缝将改变酸液的流向和造缝部位；5)中孔-细喉的孔隙结构特征，造成排液困难；6)储层非均质性严重，不均匀酸化，造成酸化效果的偶然性；7)气、水同产储层的酸化改造，在增加气产量的同时也增加了水产量；8)大斜度、水平井的开发应用为酸化改造提出了新的挑战，如何达到长水平井的均匀布酸酸化改造是水平井酸化的难题(连续油管拖动酸化受注入压力、管径、材质限制，施工排量、规模和适用范围受限)。
油田储层井段长，且存在层间非均质性严重，常规酸化效果差；目前使用常规酸、综合解堵酸等酸液体系，进行储层改造时，酸液先进入高渗带或裂缝反应，高渗透层被改造而渗透率增大，后续酸液更容易进入高渗透层；而想进行改造的低渗透层和被污染严重的层，得不到相应的改造。使用暂堵剂和泡沫，来实现转向，但效果不很理想。
因此，清洁转向酸的应用弥补了以上缺陷。而使用清洁转向酸时，酸液先进入高渗带或裂缝反应，自动变粘而阻止酸液继续进入高渗孔道，鲜酸继续向深部穿透和转向低渗层或低渗基质，在储层深部进行转向，实现对非均质性储层或低渗裂缝性储层的全面深度改造。其具有以下优点：
①体系中不含聚合物对储层具有良好的保护作用，高效改造与保护结合；
②基于粘弹性表面活性剂技术，具有独特就地自转向性能，可以实现长井段均匀改造和形成长的高导流的酸蚀孔道；
③体系中不使用任何金属离子作为交联剂，可以使用在高含硫的油气井改造；
④残酸形成的胶束遇油可以破坏，但遇水后还能保持一定的结构，只有大量的水对其稀释才能使其结构破坏失去其粘度，因此，该酸液体系具有智能选择性，对油层进行改造还兼具控水功能。
但是，清洁压裂酸体系针对碳钢的腐蚀要比普通酸体系严重很多，而且大部分缓蚀剂对清洁压裂酸体系具有破胶能力，使得该体系不能在井底保持一定的粘度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种清洁转向酸用缓蚀剂及其制备方法，通过杂环胺和氯化苄反应，形成得到季铵盐缓蚀剂，复配增效剂，加入到清洁转向酸体系后，在不影响粘度的情况下，对油井管在酸液中具有很好的防腐效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种清洁转向酸用缓蚀剂，以质量百分比计，包括20％-30％的主剂和70％-80％的复配物；
所述主剂为杂环胺季铵盐，其结构式为：
Figure BDA0001817703380000021
其中，R为含有喹啉基、异喹啉基、甲基吡啶基或吡啶基的基团；
复配物包括饱和脂肪酸、丁炔二醇、表面活性剂以及溶剂。
本发明进一步的改进在于，杂环胺季铵盐通过以下过程制得：在0.3-0.5Mpa压力下，将杂环胺、氯化苄以1-1.2：1的摩尔比加入容器中，然后加入异丙醇，然后升温至120-130℃，保温反应4-6h，得到杂环胺季铵盐，其中，异丙醇占杂环胺与氯化苄总质量的80％。
本发明进一步的改进在于，杂环胺为喹啉类化合物、吡啶类化合物或者吗啉类化合物。
本发明进一步的改进在于，喹啉类化合物为喹啉或异喹啉；吡啶类化合物为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶；吗啉类化合物为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-苯基吗啉。
本发明进一步的改进在于，以质量百分比计，复配物包括饱和脂肪酸10-15％、丁炔二醇3-5％、表面活性剂3-5％、溶剂45％-64％以及主剂20％-30％。
本发明进一步的改进在于，饱和酸脂肪为正己酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸中的一种。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯醚。
本发明进一步的改进在于，脂肪酸聚氧乙烯醚为蓖麻油酸聚氧乙烯醚或者月桂酸聚氧乙烯醚。
本发明进一步的改进在于，溶剂为水、异丙醇中的一种或两种。
一种清洁转向酸用缓蚀剂的制备方法，在0.3-0.5Mpa压力下，将杂环胺、氯化苄以(1-1.2)：1的摩尔比加入容器中，然后加入异丙醇，然后升温至120-130℃，保温4-6h，得到杂环胺季铵盐；
以质量百分比计，将饱和脂肪酸10-15％、丁炔二醇3-5％、表面活性剂3-5％、溶剂45％-64％以及杂环胺季铵盐20％-30％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：由于本发明的缓蚀剂中不含聚合物，所以对储层有良好保护；且缓蚀剂不会降低清洁转向酸粘度，可以实现长井段均匀改造和形成长的高导流的酸蚀孔道；缓蚀剂防腐效果优于现有产品技术。本发明的清洁转向酸用缓蚀剂，可广泛应用于石油开采酸化压裂施工过程中。按照行业标准SY5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行测试，满足指标要求。该缓蚀剂在清洁压裂酸体系中稳定性好，防腐效果优良，不降低酸液体系粘度。
本发明先制备杂环胺季铵盐，然后将饱和脂肪酸、丁炔二醇、表面活性剂、溶剂以及杂环胺季铵盐混合即可，该制备方法简单，易于实现。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的提供一种清洁转向酸用缓蚀剂，以质量百分比计，包括20％-30％的主剂和70％-80％的复配物；其中，复配物包括饱和脂肪酸、丁炔二醇、表面活性剂以及溶剂。
所述主剂为杂环胺季铵盐，其结构式为：
Figure BDA0001817703380000041
其中，R为含有喹啉基、异喹啉基、甲基吡啶基或吡啶基的基团；
本发明的清洁转向酸用缓蚀剂，以质量百分比计，复配物包括饱和脂肪酸10-15％、丁炔二醇3-5％、表面活性剂3-5％、溶剂45％-64％以及主剂20％-30％。
其中，饱和酸脂肪为正己酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸中的一种。表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯醚。脂肪酸聚氧乙烯醚为蓖麻油酸聚氧乙烯醚或者月桂酸聚氧乙烯醚。溶剂为水、异丙醇中的一种或两种。
上述的清洁转向酸用缓蚀剂的制备方法为：
先制备杂环胺季铵盐：杂环胺季铵盐通过以下过程制得：在0.3-0.5Mpa压力下，将杂环胺、氯化苄以1-1.2：1的摩尔比加入容器中，然后加入异丙醇，然后升温至120-130℃，保温反应4-6h，得到杂环胺季铵盐，其中，异丙醇占杂环胺与氯化苄总质量的80％，反应式如下；
Figure BDA0001817703380000051
杂环胺为喹啉类化合物、吡啶类化合物或者吗啉类化合物。其中，喹啉类化合物为喹啉或异喹啉；吡啶类化合物为吡啶、2-甲基吡啶(α-皮考林)、3-甲基吡啶(β-皮考林)或4-甲基吡啶(γ-皮考林)；吗啉类化合物为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-苯基吗啉。
再以质量百分比计，将饱和脂肪酸10-15％、丁炔二醇3-5％、表面活性剂3-5％、溶剂45％-64％以及主剂20％-30％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂。
酸液为20％HCl+6％芥子酸酰胺丙基甜菜碱，本发明的清洁转向酸用缓蚀剂适用于在加入质量浓度20％HCl+质量浓度6％芥子酸酰胺丙基甜菜碱的清洁转向酸体系溶液(该清洁转向酸体系溶液中溶剂为水)，其中芥子酸酰胺丙基甜菜碱的分子结构式为：
Figure BDA0001817703380000052
实施例1
本实施例中，清洁压裂酸用缓蚀剂的制备分为两个步骤：第一步是主剂喹啉季铵盐合成，第二步为缓蚀剂的配制。
在0.3-0.5Mpa压力下，将喹啉、氯化苄以1：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占喹啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，自室温升温至120-130℃，保温反应6小时，得到喹啉季铵盐；
然后按照质量百分比计，将喹啉季铵盐20％、正己酸10％、丁炔二醇5％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚3％，水22％以及异丙醇40％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-1；
在进行腐蚀试验前，先对转向酸的粘度进行测试。在加入20％HCl+6％芥子酸酰胺丙基甜菜碱的清洁转向酸体系溶液在120℃恒温条件下，保持小时后，在170s-1速度下剪切70min，剩余粘度为92MPa·s。
为了检验缓蚀剂对碳钢油井管的防护效果，采用高温高压釜，对本实施例中的有机酸体系曼尼希碱类酸化缓蚀剂进行缓蚀效果评价。
表1试验的评价参数
项目 试验条件
温度(℃) 120
压力(MPa) 16
转速(转/分钟) 60
试验时间(小时) 4
试验所用试验条件见表1，所用挂片试样材质N80。在加入2％的TG204-1缓蚀剂，进行效果测试。试验结果得出，TG204-1缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为26g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的一级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为89MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。
实施例2
在0.3-0.5Mpa压力下，将异喹啉、氯化苄以1.2：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占异喹啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120-130℃，保温反应6小时，得到喹啉季铵盐；
然后按照质量百分比计，将喹啉季铵盐25％、月桂酸10％、丁炔二醇3％、月桂酸聚氧乙烯醚5％，水20％以及异丙醇37％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-2；
按照实施例1中试验方法和条件，进行试验测试。结果得出，TG204-2缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为21g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的一级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为93MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。
实施例3
在0.3-0.5Mpa压力下，将吡啶、氯化苄以1.2：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占吡啶与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120-130℃，保温反应6小时，得到吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将吡啶季铵盐30％、癸酸15％、丁炔二醇3％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚5％以及水47％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-3；
按照实施例1中试验方法和条件，进行试验测试。结果得出，TG204-3缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为32g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的二级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为89MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。
实施例4
在0.3-0.5Mpa压力下，将2-甲基吡啶(α-皮考林)、氯化苄以1.1：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占2-甲基吡啶与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120-130℃，保温反应6小时，得到甲基吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将甲基吡啶季铵盐25％、硬脂酸12％、丁炔二醇3％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚5％以及异丙醇55％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-4；
按照实施例1中试验方法和条件，进行试验测试。结果得出，TG204-5缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为27g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的一级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为86MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。
实施例5
在0.3-0.5Mpa压力下，将N-甲基吗啉、氯化苄以1.2：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占N-甲基吗啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120-130℃，保温反应6小时，得到甲基吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将甲基吡啶季铵盐25％、正己酸10％、丁炔二醇5％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚3％，水25％以及异丙醇32％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-5；
按照实施例1中试验方法和条件，进行试验测试。结果得出，TG204-5缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为42g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的三级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为85MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。
实施例6
在0.3-0.5Mpa压力下，将N-苯基吗啉、氯化苄以1.0：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占N-苯基吗啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120-130℃，保温反应6小时，得到甲基吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将甲基吡啶季铵盐20％、月桂酸10％、丁炔二醇5％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚5％，水20％以及异丙醇40％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂，代号TG204-5；
按照实施例1中试验方法和条件，进行试验测试。结果得出，TG204-5缓蚀剂在清洁转向酸中的腐蚀速率为37g/m2·h，满足达到标准SY/T5405-1996腐蚀指标的二级要求。
然后对试验完的酸液体系按照以上粘度测试方法进行测试，结果为88MPa·s；由此可知，该缓蚀剂对清洁转向酸体系的粘度影响不大。SY5405-96酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标见表2。
表2高温高压动态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标
Figure BDA0001817703380000091
实施例7
在0.3-0.5Mpa压力下，将2-甲基吡啶(α-皮考林)、氯化苄以1.1：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占喹啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至120℃，保温反应4小时，得到甲基吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将甲基吡啶季铵盐30％、硬脂酸15％、丁炔二醇5％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚5％以及异丙醇45％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂。
实施例8
在0.3-0.5Mpa压力下，将2-甲基吡啶(α-皮考林)、氯化苄以1.1：1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入异丙醇(占喹啉与氯化苄总质量的80％)混合均匀加热升温，打开冷却循环系统，确保加热速度不高于20℃/10min，升温至130℃，保温反应5小时，得到甲基吡啶季铵盐；
然后按照质量百分比计，将甲基吡啶季铵盐20％、硬脂酸10％、丁炔二醇3％、蓖麻油酸聚氧乙烯醚3％以及异丙醇64％混合均匀，得到清洁转向酸用缓蚀剂。

Claims (1)

1.一种清洁转向酸用缓蚀剂，其特征在于，以质量百分比计，包括20%-30%的主剂、饱和脂肪酸 10-15%、丁炔二醇3-5%、表面活性剂3-5%、溶剂45%-64%；
所述主剂为杂环胺季铵盐；
杂环胺季铵盐通过以下过程制得：在0.3-0.5Mpa压力下，将杂环胺、氯化苄以1-1.2：1的摩尔比加入容器中，然后加入异丙醇，然后升温至120-130℃，保温反应4-6h，得到杂环胺季铵盐，其中，异丙醇占杂环胺与氯化苄总质量的80%；
杂环胺为喹啉类化合物、吡啶类化合物或吗啉类化合物；喹啉类化合物为喹啉或异喹啉；吡啶类化合物为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶；吗啉类化合物为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-苯基吗啉；
饱和脂肪 酸为正己酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸中的一种；
表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪酸聚氧乙烯醚为蓖麻油酸聚氧乙烯醚或者月桂酸聚氧乙烯醚；
溶剂为水、异丙醇中的一种或两种；
清洁转向酸体系溶液中盐酸质量浓度为20%，芥子酸酰胺丙基甜菜碱的质量浓度6%。
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