CN109244382B - 镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料及其制备方法与应用 - Google Patents

镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料及其制备方法与应用。该制备方法先将(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液与HNO3均匀混合；接着向上述水溶液中加入60～120nm的球形或近球形镍钛合金粉末，混合均匀后将该溶液转移至四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在150～210℃反应3～24小时；反应结束冷却至室温后，离心收集反应产物，并用水和乙醇分别洗涤数次，然后将产物真空干燥，得到花状多级结构三氧化钼材料。本发明制备方法可控性强，操作简单，可用于锂离子二次电池电极材料的大规模生产，并可显著提高电极材料的循环和倍率性能。

Description

镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种花状多级结构三氧化钼(MoO3)材料、制备方法与应用，属于纳米功能材料和锂离子二次电池领域。
背景技术
锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)是由负极(也称阳极)和正极(阴极)材料组成，通过Li离子在正负极之间往复的嵌入和脱出运动实现电能储存的一种可充电能量存储装置。在放电期间，Li离子(Li+)通过非水电解质和隔膜将电流从阳极传输到阴极；而在充电期间，该过程则向相反方向进行。
LIBs具有能量密度高(比容量高)、重量轻、寿命长、无记忆效应等优点。锂离子电池的比容量主要由正极和负极材料所决定。但目前商用锂离子电池中使用的负极材料石墨的理论容量(～372mAh g-1)和放电电位(～0.1V vs.Li/Li+，容易过充，造成锂枝晶沉积，形成短路)均相对较低，所以其并不能满足人们对下一代锂离子电池的需求(更高容量、更高寿命和更高安全性)。因此，需要开发出具有高比容量、放电电位适中且具有良好循环性能的替代负极材料。在各种备选负极材料中，过渡金属氧化物MoO3因具有高的理论比容量(1117mAh g-1)，适中的放电电位(～0.45V)，易于制备，成本低和环境友好等特点而受到极大关注。然而，目前MoO3负极材料还难以取代石墨，这主要是因为还有一些关键问题有待解决，包括导电性较差，在充电/放电过程中，特别是在高放电/充电速率下，会发生剧烈的体积变化，最终引起负极材料粉化和脱落，从而导致可逆容量和循环性能迅速下降。目前解决上述问题的方法主要包括纳米电极的制备，高导电复合材料的设计以及形态可控负极材料的构建。各种改进方法的目的均是为了能够给Li+和电子快速传输提供有效通道，以及通过设计电极材料结构来缓解充放电过程产生的巨大体积变化，从而避免对负极材料结构造成破坏，提供循环稳定性。
纳米电极是指将负极材料细化至纳米级别，其目的是为了减少充放电过程中粉末颗粒的绝对体积变化，同时缩短Li+的扩散距离，从而提升循环性能和倍率性能。但是，单纯的纳米负极材料容易团聚，且比表面积大，每个纳米颗粒都会与电解液反应生成SEI(solidelectrolyte interface)膜，从而消耗锂源，造成容量下降。
高导电复合材料是指通过一定方式，将基体材料与导电性物质(如石墨烯、金属等)复合到一起所构成的负极材料。导电性物质的引入能够增强负极材料的导电性，从而提升循环性能，这是目前使用的最为普遍的一种方法。但该方法对容量的提升程度有限，在多次循环后，亦会发生电极的粉化。
形貌可控负极是指在反应体系中添加表面活性剂或软/硬模板，合成以纳米颗粒为基元的，并可组装成具有特殊微米级多级结构的负极材料。该方法是通过构建多级结构来实现缓解体积变化和减少SEI膜生成的目的，同时有利于Li+的快速嵌入，从而可提供高容量，良好的循环稳定性和倍率性能。例如使用二氧化硅、有机类物质作为模板，可合成各种微米级多孔、中空、花状负极颗粒。然而，该方法通常需要在反应后将模板除去，且添加的表面活性剂均为高分子类绝缘材料，需要进一步与导电材料进行复合，不利于实际应用和生产。
综上所述，单独采用上述任一方法都不能很好地解决MoO3负极材料的循环性能和倍率性差的问题。其原因在于单独使用上述方法只能对其性能有一定程度的提升，并不能满足负极材料在长期循环过程中所带来的巨大体积变化和对电极结构完整性的要求。
发明内容
为了克服MoO3负极材料的上述缺点，本发明旨在提供一种不需要额外步骤除去模板，工艺简单、效率高、可批量生产，镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料及其制备方法；所得材料微米级形貌可控，具有高导特性。
本发明另一目的在于提供所述镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料在二次电池电极材料中应用，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命。
本发明以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源，并在反应体系中添加镍钛(NiTi)合金粉，制备出一种以MoO3纳米片为基元，并可组装成具有微米级花状结构的MoO3材料。将此材料用作锂离子电池负极材料，可以增强Li+和电子的传输，缓解在充放电过程中产生的体积变化，达到提高锂离子电池容量、循环性能和倍率性能的目的。
本发明在反应体系中添加的NiTi合金粉，既可以诱导组装多级微米花状MoO3，又可以向反应体系中引入金属，增强MoO3电极材料的导电性。引入NiTi合金粉后，MoO3的形貌会由纳米棒状转变为纳米片状结构，再组装成微米花状结构。微米尺度颗粒比表面积较小，所以形成的SEI膜较少；纳米片层有助于Li+的快速嵌入与脱出，缩短Li+和电子的传输距离；纳米片层之间的孔隙有助于缓冲纳米MoO3片层的体积变化，增强电极材料的结构稳定性，进而提高其循环稳定性。本发明所制得的多级微米花状MoO3材料可以较好地满足其作为锂离子电池负极材料的要求，且制备过程简单，容易实现规模化生产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，搅拌得到溶液A；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入HNO3，得到溶液B；其中HNO3与(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为(0.12～0.26):1；
(3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入NiTi合金粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到高压反应釜中，150～210℃下反应3～24小时；
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，将反应产物洗涤后进行真空干燥，得到花状多级结构三氧化钼材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中使用的(NH4)6Mo7O24·4H2O为分析纯；步骤(1)、(2)和(3)的搅拌均为磁力搅拌。
优选地，步骤(1)所述的搅拌以100～400转/分钟进行，时间为12～18分钟。
优选地，步骤(2)所述的HNO3的浓度为30～65％，所述HNO3的体积占去离子水体积的18～35％。
优选地，步骤(3)所述NiTi粉末的用量为(NH4)6Mo7O24·4H2O质量的10～35％。
优选地，步骤(3)所述NiTi粉末的颗粒大小为60～120nm，所述NiTi粉末的形状为球形或近球形，所述NiTi合金成分中Ni的重量百分比为54～56％。
优选地，步骤(4)所述的高压反应釜的内衬材料为四氟乙烯。
优选地，步骤(5)中，所述的洗涤是用水和乙醇分别洗涤3～5次；所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为1000～4000Pa。
一种镍钛合金诱导生成的花状多级结构三氧化钼材料，由上述的制备方法制得，所述花状多级结构的基本单元由纳米片状MoO3组成，其中片状MoO3的长和宽范围分别为2～5μm和0.5～5μm，厚度为50～300nm。
所述镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料在二次电池电极材料中应用。
本发明的原理是：在反应体系中加入的HNO3可以起到两方面作用。首先，利用HNO3的强氧化作用可以引起(NH4)6Mo7O24·4H2O的分解，促进MoO3晶核的生成；其次，利用HNO3对NiTi合金粉末中Ni元素和Ti元素的不同反应活性，HNO3可以溶解Ni元素，却钝化Ti元素，所以反应后会生成多孔球状富Ti的粉末颗粒。NiTi合金在反应体系中既可以充当表面活性剂，又可以起到软模板的作用。球状NiTi合金粉末中的Ni元素会与HNO3进行反应，溶出的Ni离子会在MoO3晶核长大过程中起到表面活性剂的作用，促进MoO3晶核沿某一方向择优生长成纳米片状颗粒；而Ti元素则不参与反应，所以经过反应后，原始的球形NiTi颗粒会变成富Ti的纳米多孔结构，此时反应中形成的纳米片层MoO3会以纳米多孔Ti颗粒为依托，在其上面进行组装生长。即利用纳米NiTi粉末作为软模板，制备得到微米级花状MoO3负极材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明可以通过添加NiTi合金粉作为表面活性剂来改变MoO3的形貌和择优取向，同时利用NiTi合金粉作为软模板来组装成微米多级结构，且反应过后不需要额外步骤除去模板，具有工艺简单、效率高、可批量生产的优点。
(2)本发明通过简单的一步水热法即可得到微米级形貌可控的高导电复合负极材料，操作简便。
(3)本发明制备所得的微米多级结构MoO3材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中未添加NiTi合金粉制得纳米棒状原始MoO3样品与添加NiTi制得的花状多级结构MoO3样品的XRD衍射图，图中也包括添加NiTi合金粉和标准MoO3的XRD衍射谱；
图2为实施例1中添加NiTi合金粉制备出的花状多级结构MoO3样品在50k放大倍数下的SEM图；
图3为实施例1中未添加NiTi粉制备的原始MoO3样品在50k放大倍数下的SEM图；
图4为实施例1中原始MoO3样品和添加NiTi合金粉制备出的花状多级结构MoO3样品在200mA/g电流密度下250次的循环性能图；
图5为实施例1中原始MoO3样品和添加NiTi合金粉制备出的多级花状MoO3样品的倍率性能对比图；
图6为实施例2中添加NiTi合金粉制备出的花状多级结构MoO3样品在50k放大倍数下的SEM图；
图7为实施例3中添加NiTi合金粉制备出的花状多级结构MoO3样品在50k放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
(1)将分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以200转/分钟磁力搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，浓度65％的HNO3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.228g，60nm的球形NiTi合金(合金成分中Ni的质量百分比为55％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃条件下反应24小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤3次，然后将反应产物在1000Pa真空度下，60℃真空干燥24h，得到尺寸为3-5μm的花状多级结构MoO3材料。花状多级结构的基本单元由纳米片状MoO3组成，其中片状MoO3的长和宽分别为2～3μm，厚度为100～200nm。
反应产物的XRD衍射图如图1中a所示。在图中并没有出现原始添加纳米NiTi合金粉的衍射峰(图1-c)，说明NiTi合金参与了反应，且没有残留，生成的MoO3材料为正交结构的α-MoO3。图1-d为标准α-MoO3材料XRD衍射谱，与没有添加NiTi合金粉获得MoO3材料的XRD结果一致(如图1-b)。反应产物的基本单元为纳米片状结构(厚度为100～200nm，长和宽为2～3μm)，且各纳米片层组装成3-5μm大小的多级花状结构，如图2所示，各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀。这与未添加NiTi合金粉末的反应产品(纳米棒状结构，图3所示)形貌完全不同。
在手套箱中以制备得到的花状多级结构MoO3材料为正极，PE为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，具体参数如下：电流密度为200mA/g，充放电电压范围为0.01V-3V。从图中可以看出，首次放电容量达到980mAh/g，经250次循环后的比容量可保持在710mAh/g(图4)，容量保持率为72％左右；然而，对于未添加NiTi合金制备的纳米MoO3棒，其首次放电容量达到950mAh/g，但经250次循环后的比容量下降到400mAh/g以下，容量保持率只有42％左右(图4中下面两条曲线)。另外，从倍率性能曲线看(图5)可以看出，从100mA/g至2000mA/g的电流密度下，具有多级花状结构的MoO3材料都要比单一纳米棒MoO3材料表现出更好的倍率性能。因此，花状多级结构MoO3材料显示出了优异的循环稳定性、倍率性和高容量特性。
实施例2
(1)将分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以400转/分钟磁力搅拌12分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，浓度50％的HNO3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.456g，100nm的近球形NiTi合金(合金成分中Ni的质量百分比为56％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在210℃条件下反应3小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤5次，然后将反应产物在4000Pa真空度下，80℃真空干燥12h，得到花状多级结构MoO3材料。
反应产物同样为正交结构的α-MoO3，且产物的基本形状为纳米片层状，厚度为200-300nm，长和宽为3～5μm，同时各纳米片状可组装成8～10μm的花状结构(图6所示)。各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀。
本实施例制备所得的微米多级结构MoO3材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，能提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命，测试结果与实施例1相似。
实施例3
(1)将分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以100转/分钟磁力搅拌18分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，浓度30％的HNO3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.2g，120nm的球形NiTi合金(合金成分中Ni的质量百分比为54％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在150℃条件下反应16小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤4次，然后将反应产物在2000Pa真空度下，70℃真空干燥18h，得到花状多级结构MoO3材料。
反应产物同样为正交结构的α-MoO3，且产物的基本形状为纳米片层状，厚度为50～100nm，宽为0.5～1μm，长为2～3μm，同时各纳米片状可组装成2～3μm的花状结构(图7所示)。各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀。
本实施例制备所得的微米多级结构MoO3材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，能提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命，测试结果与实施例1相似。
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，搅拌得到溶液A；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入HNO3，得到溶液B；其中HNO3与(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为(0.12～0.26):1；
(3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入NiTi合金粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到高压反应釜中，150～210℃下反应3～24小时；
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，将反应产物洗涤后进行真空干燥，得到花状多级结构三氧化钼材料。
2.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用的(NH4)6Mo7O24·4H2O为分析纯；步骤(1)、(2)和(3)的搅拌都为磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌以100～400转/分钟进行，时间为12～18分钟。
4.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的HNO3的浓度为30～65％，所述HNO3的体积占去离子水体积的18～35％。
5.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述NiTi粉末的用量为(NH4)6Mo7O24·4H2O质量的10～35％。
6.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述NiTi粉末的颗粒大小为60～120nm，所述NiTi粉末的形状为球形或近球形，所述NiTi合金成分中Ni的重量百分比为54～56％。
7.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的高压反应釜的内衬材料为四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的洗涤是用水和乙醇分别洗涤3～5次；所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为1000～4000Pa。
9.一种镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述花状多级结构的基本单元由纳米片状MoO3组成，其中片状MoO3的长和宽范围分别为2～5μm和0.5～5μm，厚度为50～300nm。
10.权利要求9所述镍钛合金诱导生成花状多级结构三氧化钼材料在二次电池电极材料中应用。
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