CN109233881A - 秸秆处理方法，生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种秸秆处理方法、生物炭及其制备方法和应用。其中，所述秸秆处理方法，包括以下步骤：1)将秸秆加入氧化剂溶液得到秸秆混合液，并将所述秸秆混合液的pH调至2.5‑5.5；2)将步骤1)中的所述秸秆混合液搅拌45‑75min，得到处理后的秸秆。处理后的秸秆去除了秸秆中的重金属。本发明还提出一种生物炭的制备方法，包括步骤：将上述所述的秸秆处理方法处理得到的秸秆与pH值为3‑5的铁盐溶液混合均匀，并在250‑270℃下进行水热反应，得到秸秆生物炭。该生物炭能够有效地钝化修复锑污染土壤。本发明还包括生物炭的制备方法和在修复锑污染土壤中的应用。

Description

秸秆处理方法，生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境科学技术领域，特别是涉及一种秸秆处理方法，生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
农作物秸秆是一种良好的生物质资源，可以作为生物炭制备的原料，我国农作物秸秆的年产量高达6亿吨左右，但由于我国的耕地重金属污染严重，导致秸秆中也含有较高含量的重金属，直接用于生物炭制备必然会导致重金属再次进入土壤中，产生二次污染，形成恶性循环。
目前，关于去除农作物秸秆中重金属的报道较少，现有技术公开了一种植物修复土壤重金属污染后所产秸秆的资源化利用方法，其主要利用高温将秸秆制成生物炭，并用酸洗溶出其中的重金属，以碱沉淀溶液中重金属，实现重金属的去除。该方法虽能有效地去除重金属，但操作流程繁琐，耗能高，难以实现规模化生产。
发明内容
为了解决上述秸秆中的重金属含量高的技术问题，本发明提出一种秸秆处理方法、生物炭及其制备方法和应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种秸秆处理方法，包括以下步骤：
1)将秸秆加入氧化剂溶液得到秸秆混合液，并将所述秸秆混合液的pH调至2.5-7.5；
2)将步骤1)中的所述秸秆混合液搅拌，得到处理后的秸秆。
优选地，在步骤2)中，所述氧化剂溶液包括高锰酸盐溶液或者次氯酸盐溶液。
优选地，所述次氯酸盐溶液为有效氯含量为1％-5％质量百分比的次氯酸钠溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为2g/L-10g/L。
优选地，在步骤1)中，所述秸秆与所述氧化剂溶液的物料比为3.0g-10.0g：30mL-100mL。
此外，本发明提出一种生物炭，通过将上述所述的秸秆处理方法处理得到的秸秆与pH值为3-5的铁盐溶液混合均匀，并在250-270℃下进行水热反应制备而成。
优选地，在步骤2)中，向步骤1)的所述秸秆混合液中加入过硫酸盐并搅拌的时间为40-80min。
优选地，所述铁盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述秸秆与所述铁盐溶液的物料比为4.0g-10.0g：90mL-100mL。
此外，本发明还提出一种生物炭的制备方法，包括步骤：将上述所述的秸秆处理方法处理得到的秸秆与pH值为3-5的铁盐溶液混合均匀，并在250-270℃下进行水热反应，得到秸秆生物炭。
优选地，所述水热反应的时间为2h-4h，和/或，通过浓度为8-10mol/L的氢氧化钠溶液将所述铁盐溶液的pH值调至3-5。
本发明还包括上述所述的生物炭或上述所述的生物炭的制备方法制备的生物炭在修复锑污染的土壤中的应用。
在优选的实施例中提出一种秸秆处理方法，包括以下步骤：
(1)将农作物秸秆冲洗干净后，烘干至恒重，粉碎，过筛，备用；所述冲洗步骤为将农作物秸秆分别用自来水和去离子水冲洗3-5遍，置于烘箱中60-80℃烘干至恒重，秸秆粉碎后过60目尼龙筛。
(2)配制一定浓度的高锰酸钾溶液。其中，高锰酸钾溶液的浓度为2g/L-10g/L。
(3)向步骤(1)的秸秆中按一定比例加入步骤(2)中所述高锰酸钾溶液，用稀盐酸调节溶液pH，摇匀。优选地，所述稀盐酸按浓盐酸与去离子水的体积比1：1-2的比例配制，调节溶液pH至2.5-4.5。
(4)将步骤(3)的秸秆混合液置于磁力搅拌器上，在一定条件下充分搅拌反应。进一步地，秸秆混合液置于25-30℃下转速为100-140rpm的磁力搅拌器上搅拌40-80min。
(5)将步骤(4)中得到的秸秆混合液进行抽滤，并用去离子水将秸秆反复冲洗3-4次，即获得处理后的秸秆。
本实施例还包括一种生物炭的制备方法，包括步骤：
(1)配制氯化铁溶液并用氢氧化钠溶液调节溶液pH值；所述氯化铁溶液浓度为0.1-0.5mol/L，氢氧化钠浓度为8-10mol/L，调节溶液pH值至3-5。
(2)向上述秸秆处理方法的步骤(5)处理得到的秸秆中按一定比例加入氯化铁溶液，混合均匀后移入水热反应釜内，在马弗炉内于一定温度下碳化。其中秸秆与氯化铁溶液的物料比为4.0g-10.0g：90mL-100mL；马弗炉的设定温度为250-270℃，升温速率为300-600℃/h，保温时间为2h-4h。
(3)将步骤(2)中得到的混合液进行抽滤，并用去离子水将秸秆生物炭反复冲洗数次，烘干，即获得铁基秸秆生物炭。烘干温度优选为60-80℃。
本实施例还包括上述生物炭制备方法制备的生物炭。
此外本实施例还包括上述生物炭制备方法制备的生物炭在修复锑污染的土壤中的应用。
在另一个优选的实施例中，提出一种秸秆处理方法，包括以下步骤：
(1)将农作物秸秆冲洗干净后，烘干至恒重，粉碎，过筛，备用；所述冲洗步骤为将农作物秸秆分别用自来水和去离子水冲洗3-5遍，置于烘箱中60-80℃烘干至恒重，秸秆粉碎后过60目尼龙筛。
(2)配制有效氯含量为1％-5％(wt％)的次氯酸钠溶液。其中，所述次氯酸盐溶液为有效氯含量为1％-5％质量百分比的次氯酸钠溶液。
(3)向步骤(1)的秸秆中按一定比例加入步骤(2)中所述次氯酸钠溶液，用稀盐酸调节溶液pH，摇匀。优选地，所述秸秆与所述次氯酸钠溶液的物料比为3.0g-5.0g：30mL-50mL，用稀盐酸调节溶液pH值至5.5-7.5，其中，所述稀盐酸按浓盐酸与去离子水的体积比1：1-2的比例配制。
(4)将步骤(3)的秸秆混合液置于磁力搅拌器上，在一定条件下充分搅拌反应。进一步地，秸秆混合液置于25-30℃下转速为100-140rpm的磁力搅拌器上搅拌40-80min。
(5)将步骤(4)中得到的秸秆混合液进行抽滤，并用去离子水将秸秆反复冲洗3-4次，即获得处理后的秸秆。
本实施例还包括一种生物炭的制备方法，包括步骤：
(1)配制氯化铁溶液并用氢氧化钠溶液调节溶液pH值；所述氯化铁溶液浓度为0.1-0.5mol/L，氢氧化钠浓度为8-10mol/L，调节溶液pH值至3-5。
(2)向上述秸秆处理方法的步骤(5)处理得到的秸秆中按一定比例加入氯化铁溶液，混合均匀后移入水热反应釜内，在马弗炉内于一定温度下碳化。其中秸秆与氯化铁溶液的物料比为4.0g-10.0g：90mL-100mL；马弗炉的设定温度为250-270℃，升温速率为300-600℃/h，保温时间为2h-4h。
(3)将步骤(2)中得到的混合液进行抽滤，并用去离子水将秸秆生物炭反复冲洗数次，烘干，即获得铁基秸秆生物炭。烘干温度优选为60-80℃。
本实施例还包括上述生物炭制备方法制备的生物炭。
此外本实施例还包括上述生物炭制备方法制备的生物炭在修复锑污染的土壤中的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：氧化剂在pH为2.5-7.5的条件下具有较高的氧化性能，氧化剂的氧化性能够破坏秸秆中纤维素等有机物的稳定结构，使秸秆中的重金属暴露出来，进入到反应废液中，从而去除秸秆重金属。
去除重金属的秸秆被用来制备生物炭，得到回收利用实现了秸秆废弃物的资源利用，做到了真正的变废为宝，以废治废。
去除重金属的秸秆与水铁矿等铁基材料合成铁基生物炭的条件较为严苛，方法相对复杂，而且容易形成团聚现象，导致物料损失，增加成本，同时会因大量外源铁的加入扰动土壤生态系统，影响土壤的结构性质。本发明利用水热合成的手段制备铁基生物炭，实现铁基材料与生物炭的复合，可以有效地解决上述问题，利用生物炭巨大的比表面积实现铁基材料的均匀稳定的分布，可以有效防止团聚现象的发生，同时生物炭的加入可以很好的改善土壤环境，提高土壤肥力，有效地钝化修复锑污染土壤。
附图说明
图1为本发明水稻秸秆原样的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中处理后的水稻秸秆的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中以处理后的水稻秸秆为原料制备的铁基生物炭扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中以处理后的三种秸秆为原料制备的铁基生物炭的红外光谱图。
图5为本发明实施例7中处理后的水稻秸秆的扫描电镜图.
图6为本发明实施例8中以处理后的水稻秸秆为原料制备的铁基生物炭扫描电镜图。
图7为本发明实施例8中以处理后的三种秸秆为原料制备的铁基生物炭的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
需要说明的是，本具体实施方式所用农作物秸秆为湖南株洲某重金属污染土壤种植水稻成熟后收获的秸秆、山东烟台某重金属污染土壤种植玉米和小麦成熟后收获的秸秆。还需要说明的是，本具体实施方式中以秸秆作为原料制备的生物炭称为秸秆生物炭，而以秸秆和氯化铁溶液为原料制备的生物炭称为铁基生物炭。
实施例1
本实施例提出一种秸秆处理方法，采集的水稻秸秆分别用自来水和去离子水冲洗3次后，置于80℃下烘干至恒重，粉碎后过60目尼龙筛。其中，水稻秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为2.122mg/kg、4.086mg/kg、88.25mg/kg、2.062mg/kg，玉米秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为0.3168mg/kg、5.548mg/kg、6.936mg/kg、7.417mg/kg，小麦秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为0.2853mg/kg、6.295mg/kg、8.581mg/kg、5.291mg/kg。
配制浓度为10g/L的高锰酸钾溶液，分别向5g水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆中加入50mL上述高锰酸钾溶液，随后用1:1(v/v)的稀盐酸调节混合液pH为3.0，将秸秆混合液置于转速为100-140rpm的磁力搅拌器上于25-30℃下搅拌45-75min，搅拌结束后，将秸秆混合液进行抽滤，用去离子水将秸秆反复冲洗3次，即获得处理后的水稻秸秆。本实施例的方法对三种秸秆中重金属的去除效果如表1所示。从表1可以得知，对三种秸秆中的重金属得到了很好的去除，其中对水稻秸秆中的Cu的去除率高达84.06％，对玉米秸秆中Cu的去除率高达81.88％，对小麦秸秆中Cd的去除率高达83.39％。在三种秸秆中，对四种重金属Cd、Pb、Zn和Cu的去除率都高达50％以上。
本实施例中，采用的氧化剂为高锰酸盐中的高锰酸钾，在其它实施例中也可以是其它高锰酸盐或者次氯酸盐。
表1处理前后水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆中重金属的去除效果。
水稻秸秆 玉米秸秆 小麦秸秆
Cd 84.01％ 77.00％ 83.39％
Pb 74.64％ 55.41％ 64.29％
Zn 75.12％ 65.35％ 82.39％
Cu 84.06％ 81.88％ 82.00％
实施例2
本实施例所用原料为水稻秸秆原样、玉米秸秆原样和小麦秸秆原样和实施例1高锰酸钾处理后得到的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆，总共六种秸秆。
本实施例提出一种生物炭的制备方法，具体包括配制Fe3+浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至3.0，随后分别向5.0g六种秸秆中加入100mL配制好的氯化铁溶液，混合均匀后置于容积为250mL的水热反应釜内，将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度260℃，升温速率600℃/h，保温时间3h，待反应釜冷却至室温后，将制得的铁基生物炭进行抽滤，用去离子水将生物炭反复冲洗3次，于80℃下烘干，即获得铁基生物炭，然后利用湿式消解法对此六种铁基生物炭进行消解，消解样用石墨炉进行检测，即可得到铁基生物炭的附铁量，如表2所示。从表2可以得知，以秸秆原样制备的铁基生物炭的附铁量明显低于以处理后的秸秆和氯化铁溶液制备的铁基生物炭，其中，以处理后的小麦秸秆和氯化铁溶液制备的铁基生物炭的附铁量最高。
本实施例中所用铁盐溶液为氯化铁溶液，在其它实施例中也可以是硫酸铁等其它铁盐。
表2六种铁基生物炭的附铁量
生物炭类型 附铁量(mg/g)
以处理后的水稻秸秆和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 2.774
以处理后的玉米秸秆和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 2.714
以处理后的小麦秸秆和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 2.826
以水稻秸秆原样和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 1.058
以玉米秸秆原样和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 1.132
以小麦秸秆原样和氯化铁溶液制备的铁基生物炭 1.014
实施例3
本实验所用原料为实施例1中高锰酸钾处理后得到的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆和未经处理的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆。
本实施例提出一种生物炭的制备方法，具体包括分别向5.0g处理后的三种秸秆和未处理的三种秸秆中加入100mL去离子水，混合均匀后置于容积为250mL的水热反应釜内，将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度260℃，升温速率600℃/h，保温时间3h，待反应釜冷却至室温后，将制得的生物炭进行抽滤，用去离子水将生物炭反复冲洗3次，于干燥的表面皿内在80℃下烘干，即获得以六种秸秆生物炭。然后用分析天平称得烘干后表面皿与样品的总质量和表面皿的质量，即可得到生物炭的碳化产率，如表3所示。从表3可以得知，未处理的秸秆制备的秸秆生物炭的碳化产率要高于处理后的秸秆制备的秸秆生物炭，处理后的秸秆的碳化效果更好。
表3六种秸秆生物炭的碳化产率
生物炭类型 碳化产率(％)
以处理后的水稻秸秆制备的秸秆生物炭 25.80％
以处理后的玉米秸秆制备的秸秆生物炭 29.20％
以处理后的小麦秸秆制备的秸秆生物炭 26.00％
以未处理后水稻秸秆制备的秸秆生物炭 40.80％
以未处理后玉米秸秆制备的秸秆生物炭 40.80％
以未处理后小麦秸秆制备的秸秆生物炭 41.80％
实施例4
本实施例用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，分别加入0.3g实施例2中所述的六种铁基生物炭，混合均匀，按照土壤与水的质量比5:2加入去离子水。静置处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量。用100mL的去离子水提取土壤中的水溶态锑；用50mL 0.05mol/L的EDTA提取土壤中的有效态锑。经检测，锑污染土壤经处理前后土壤中水溶态Sb和有效态Sb的含量如下表4所示。从表4得知，处理后的水稻秸秆制备的铁基生物炭对锑污染土壤中锑的水溶态固定率为81.09％，对锑污染土壤中锑的有效态的固定率为81.10％。另外两种处理后的秸秆制备的铁基生物炭对锑的固定率都在70％以上。而以三种铁杆原样制备的铁基生物炭对锑污染土壤中锑的固定率最高为54.38％，说明以处理后的秸秆和氯化铁溶液为原料制备的铁基生物炭修复锑污染土壤的效果优于秸秆原样和氯化铁溶液为原料制备的生物炭修复锑污染土壤的效果。以水稻秸秆举例说明，结合图1-2，图1中水稻秸秆表面光滑致密，结构稳定，直接用于生物炭的制备大大阻碍了碳化效率，影响了碳化效果，也不利于Fe3+的负载效率；图2可以看出，经处理后的水稻秸秆表面结构被明显破坏，比表面积大大提高，这为碳化过程中的Fe3+提供了更过的接触位点，可以有效提高Fe3+的负载效率；图3可以看出，铁基生物炭有明显的孔道和絮状结构，比表面积大大提高，可以有效的提高生物炭的固化效率。此外，处理后的秸秆的碳化产率较低，碳化效果好，高附铁量与生物炭的协同作用大大提高了铁基生物炭的固化能力，从而以处理后的秸秆和氯化铁溶液为原料制备的铁基生物炭对锑污染土壤具有更高的固化效果。
此外，结合图4，由三种铁基生物炭的红外图谱可以观察到，铁基生物炭表面含有大量的O-H、C＝O和C-O，说明铁基生物炭含有的主要基团为羟基和羧基，这为铁基生物炭在固化修复锑污染过程中提供了大量的有效基团，保证了锑的有效固化；同时可以看出以水稻秸秆为原料制备的生物炭官能团数量明显多于玉米秸秆和小麦秸秆，所以其固化效果也是最佳的。
表4锑污染土壤处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
实施例5
本实施例用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，分别加入0.3g实施例2中所述由处理后的三种秸秆和氯化铁溶液制备的三种铁基生物炭和实施例3中以处理后的三种秸秆制备的三种秸秆生物炭，混合均匀，按照土壤与水的质量比5:2加入去离子水。处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量。用100mL的去离子水提取土壤中的水溶态锑；用50mL 0.05mol/L的EDTA提取土壤中的有效态锑。经检测，锑污染土壤经处理前后土壤中水溶态Sb和有效态Sb的含量如下表5所示。从表5可以得知，处理后的三种秸秆制备的秸秆生物炭对锑次于以处理后的秸秆制备的铁基生物炭，进一步说明了铁与生物炭的协同作用产生的固化效果优于纯生物炭的固化效果
表5锑污染土壤处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
实施例6
本实施例用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，将以处理后水稻秸秆为原料制备的铁基生物炭分别以质量比0.5％、1％、2％、3％、4％添加到受污染的土壤中，混合均匀，按照土水质量比5:2加入去离子水。处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量。用100mL的去离子水提取土壤中的水溶态锑；用50mL 0.05mol/L的EDTA提取土壤中的有效态锑。经检测，锑污染土壤经处理前后土壤中水溶态Sb和有效态Sb的含量如下表6所示。随着铁基生物炭的质量比的增大，对土壤中水溶态Sb和有效态Sb的固定率也随之增大，当从3％增至4％时，对土壤中水溶态Sb和有效态Sb的固定率增长不明显，随着生物炭添加量的增加，可对土壤中的锑产生钝化作用的生物炭和铁氧体的含量也随之增加，对锑的钝化效果也逐渐提高，当添加量达到3％时，生物炭对此浓度下的锑污染土壤的钝化效果达到饱和，再提高生物炭的添加量也不会显著提高生物炭的钝化率，因此，基生物炭的质量比优选为3％-4％。
表6不同投加量下处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
实施例7
本实施例提出一种秸秆处理方法，采集的农作物秸秆分别用自来水和去离子水冲洗3次后，置于80℃下烘干至恒重，粉碎过60目尼龙筛。水稻秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为0.2939mg/kg、19.04mg/kg、13.22mg/kg、11.35mg/kg；玉米秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为0.3456mg/kg、9.554mg/kg、11.81mg/kg、16.84mg/kg；小麦秸秆中镉、铅、锌、铜含量分别为0.2939mg/kg、19.04mg/kg、13.22mg/kg、11.35mg/kg。
配制有效氯含量为5％(wt％))的次氯酸钠溶液，向5g水稻、玉米和小麦秸秆中加入50mL上述次氯酸钠溶液，随后用1:1(v/v)的稀盐酸调节混合液pH为7.0，将秸秆混合液置于25℃下转速为140rpm的磁力搅拌器上搅拌60min，振荡结束后，将秸秆混合液进行抽滤，用去离子水将秸秆反复冲洗3次，即获得处理后的秸秆。本实施例的方法对水稻秸秆中重金属的去除效果如下表7所示。从表7可以得知，对三种秸秆中的重金属得到了很好的去除，其中对小麦秸秆中的Cu的去除率高达93.25％、对其Cd的去除率高达90.74％，对玉米秸秆中Cu的去除率高达90.58％，对水稻秸秆中Cu的去除率高达88.12％。在三种秸秆中，对四种重金属Cd、Pb、Zn和Cu的去除率都有较高的去除率。
本实施例中，采用的氧化剂为次氯酸盐中的次氯酸钠，在其它实施例中氧化剂可以是高锰酸盐或其它次氯酸盐。
表7处理前后水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆中重金属的去除效果
水稻秸秆 玉米秸秆 小麦秸秆
Cd 83.54％ 35.42％ 90.74％
Pb 60.69％ 51.21％ 67.27％
Zn 78.88％ 65.07％ 64.80％
Cu 88.12％ 90.58％ 93.25％
实施例8
本实施例所用原料为水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆原样和实施例7中次氯酸钠处理后得到的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆。
配制Fe3+浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至3.0，随后向5.0g六种秸秆中加入100mL氯化铁溶液，混合均匀后置于容积为250mL的水热反应釜内，将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度260℃，升温速率600℃/h，保温时间3h，待反应釜冷却至室温后，将制得的铁基生物炭进行抽滤，用去离子水将生物炭反复冲洗3次，于80℃下烘干，即获得以水稻、玉米和小麦为原料的铁基生物炭。
本实施例中的铁盐溶液为氯化铁溶液，在其它实施例中也可以是硫酸铁等铁盐溶液。
实施例9
本实施例所用原料为实施例7中次氯酸钠处理后得到的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆。
本实施例提出一种生物炭的制备方法，包括向5.0g处理后的秸秆中加入100mL去离子水，混合均匀后置于容积为250mL的水热反应釜内，将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度260℃，升温速率600℃/h，保温时间3h，待反应釜冷却至室温后，将制得的生物炭进行抽滤，用去离子水将生物炭反复冲洗3次，于80℃下烘干，即获得以处理后的水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆为原料制备的秸秆生物炭。
实施例10
本实施例用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，分别加入0.3g实施例8中制备的六种铁基生物炭，混合均匀，按照土壤与水的质量比5:2加入去离子水。静置处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量如表8所示。处理后的水稻秸秆制备的铁基生物炭对锑污染土壤中锑的水溶态固定率为82.22％，对锑污染土壤中锑的有效态的固定率为81.95％。另外两种处理后的秸秆制备的铁基生物炭对锑的固定率都在70％以上。而以三种秸杆原样制备的铁基生物炭对锑污染土壤中锑的固定率最高为54.38％，说明以处理后的秸秆和氯化铁溶液为原料制备的铁基生物炭修复锑污染土壤的效果优于以秸秆原样和氯化铁溶液为原料制备的生物炭修复锑污染土壤的效果。
表8锑污染土壤处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
实施例11
实验用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，分别加入0.3g实施例8中由处理后的秸秆制备的铁基生物炭和实施例9中处理后的秸秆制备的秸秆生物炭，混合均匀，按照土壤与水的质量比5:2加入去离子水。处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量。用100mL的去离子水提取土壤中的水溶态锑；用50mL0.05mol/L的EDTA提取土壤中的有效态锑。经检测，锑污染土壤经处理前后土壤中水溶态Sb和有效态Sb的含量如下表9所示。从表9可以得知，处理后的三种秸秆制备的秸秆生物炭对锑有较好的固定效果，固定率不低于55.42％，固定效果优于以秸秆原样制备的铁基生物炭，但远远次于以处理后的秸秆制备的铁基生物炭。以水稻秸秆举例说明，图1中水稻秸秆表面光滑致密，结构稳定，直接用于生物炭的制备大大阻碍了碳化效率，影响了碳化效果，也不利于Fe3+的负载效率；图5可以看出，经处理后的水稻秸秆表面结构被明显破坏，这为碳化过程中的Fe3+提供了更过的接触位点，可以有效提高Fe3+的负载效率；图6可以看出，铁基生物炭有明显的孔道结构，比表面积大大提高，可以有效的提高生物炭的固化效率。此外，虽然处理后的秸秆的碳化产率较低，但高附铁量与生物炭的协同作用大大提高了铁基生物炭的固化能力，从而以处理后的秸秆和氯化铁溶液为原料制备的铁基生物炭对锑污染土壤具有更高的固化效果。
结合图7，由三种铁基生物炭的红外图谱可以观察到，铁基生物炭表面含有大量的O-H、C＝O和C-O，说明铁基生物炭含有的主要基团为羟基和羧基，这为铁基生物炭在固化修复锑污染过程中提供了大量的有效基团，保证了锑的有效固化；同时可以看出以水稻秸秆为原料制备的生物炭官能团数量明显多于玉米秸秆和小麦秸秆，所以其固化效果也是最佳的。
表9锑污染土壤处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
实施例12
实验用土为人工配制的锑污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛。
称取10g人工配制的锑污染土壤，将以预处理后水稻秸秆为原料制备的铁基生物炭分别以质量比0.5％、1％、2％、3％、4％添加到受污染的土壤中，混合均匀，按照土水质量比5:2加入去离子水。处理一个月后，测定土壤中水溶态和有效态锑的含量。用100mL的去离子水提取土壤中的水溶态锑；用50mL0.05mol/L的EDTA提取土壤中的有效态锑。经检测，锑污染土壤经处理前后土壤中水溶态Sb和有效态Sb的含量如下表10所示。随着铁基生物炭的质量比的增大，对土壤中水溶态Sb和有效态Sb的固定率也随之增大，当从3％增至4％时，对土壤中水溶态Sb和有效态Sb的固定率增长不明显，随着生物炭添加量的增加，可对土壤中的锑产生固化作用的生物炭和铁氧体的含量也随之增加，对锑的固化效果也逐渐提高，当添加量达到3％时，生物炭对此浓度下的锑污染土壤的固化效果达到饱和，再提高生物炭的添加量也不会显著提高生物炭的钝化率。因此，铁基生物炭的质量比优选为3％-4％。
表10不同投加量下处理前后水溶态Sb和有效态Sb含量
本发明的有益效果还包括：
本发明所述方法的原料是农作物秸秆，来源广泛，成本低廉。农作物秸秆是农业生产的副产物，产量巨大，但秸秆资源化利用率不高，大部分被用于传统的焚烧还田，这导致秸秆中富集的重金属再次进入土壤中，产生恶性循环，本发明以此作为原料制备生物炭固定剂用于土壤重金属修复，做到了真正的变废为宝，以废治废。
本发明所述秸秆的处理过程中，次氯酸钠溶液中有效氯含量仅为1％-5％，与生活用杀菌消毒剂的次氯酸钠溶液浓度相当，安全性很高，可实现安全生产。
本发明所述秸秆处理方法操作流程极为简单，耗时短，没有严苛的温度条件限制，只需在常温下进行，可大大减少能源的消耗，降低处理成本，还可以实现重金属的高效去除，有利于大规模生产的实现。
本发明生物炭的制备方法采用水热的方式制备生物炭，相对于热解法而言，其反应介质为液体，可以节省秸秆干燥所需的能量，即预处理之后的秸秆可直接用于水热碳化，有效地节省能源。
本发明制备的生物炭中主要元素组成为铁、碳、氢、氧，这些元素是植物必须的营养元素，因此本发明所制备的生物炭固定剂应用于锑污染土壤的修复，无毒害，可生物降解，无二次污染，是一种环境友好型固定剂。
本发明用于处理和改性过程中的高锰酸钾和铁盐同样成本低廉，无污染，可以实现清洁高效生产。且高锰酸钾腐蚀性低，而且所需浓度较低，对设备要求不高，有利于实现大规模生产。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种秸秆处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将秸秆加入氧化剂溶液得到秸秆混合液，并将所述秸秆混合液的pH调至2.5-7.5；
2)将步骤1)中的所述秸秆混合液搅拌，得到处理后的秸秆。
2.如权利要求1所述的秸秆处理方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氧化剂溶液包括高锰酸盐溶液或者次氯酸盐溶液。
3.如权利要求2所述的秸秆处理方法，其特征在于，所述次氯酸盐溶液为有效氯含量为1％-5％质量百分比的次氯酸钠溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为2g/L-10g/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的秸秆处理方法，其特征在于，在步骤1)中，所述秸秆与所述氧化剂溶液的物料比为3.0g-10.0g：30mL-100mL。
5.一种生物炭，其特征在于，通过将权利要求1-4任一项所述的秸秆处理方法处理得到的秸秆与pH值为3-5的铁盐溶液混合均匀，并在250-270℃下进行水热反应制备而成。
6.如权利要求5所述的生物炭，其特征在于，所述铁盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.如权利要求5或6所述的生物炭，其特征在于，所述秸秆与所述铁盐溶液的物料比为4.0g-10.0g：90mL-100mL。
8.一种生物炭的制备方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求1-4任一项所述的秸秆处理方法处理得到的秸秆与pH值为3-5的铁盐溶液混合均匀，并在250-270℃下进行水热反应，得到秸秆生物炭。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为2h-4h，和/或，通过浓度为8-10mol/L的氢氧化钠溶液将所述铁盐溶液的pH值调至3-5。
10.权利要求5-7任一项所述的生物炭或权利要求8-9任一项所述的生物炭的制备方法制备的生物炭在修复锑污染的土壤中的应用。
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