CN109233817B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件，涉及有机电致发光技术领域。本发明提供的有机电致发光器件，通过设计合理的器件结构，并将本发明的二苯并呋喃衍生物应用于发光层中，同时将本发明的芳香胺化合物应用于空穴传输层中，从而提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命，降低器件的驱动电压。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)是继CRT(Cathode RayTube，阴极射线管)、LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)之后的第三代显示技术，具有自发光、宽视角、响应快、发光效率高、驱动电压低等优异性能，同时OLED的面板厚度薄、可制作大尺寸与可卷曲面板及制程简单，具有低成本的潜力。OLED的器件结构是一种三明治型结构，包括ITO阳极、金属阴极以及夹在两个电极之间的有机物层。
当今众多OLED企业的研究重点主要是有机物层的结构及应用于有机物层中的有机材料，以提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命，降低器件的驱动电压。有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、缓冲层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。将性能优良的有机材料应用于上述有机物层中，能够有效地改善器件的性能。但是，目前，发光效率高、驱动电压低、寿命长的OLED器件种类比较有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种效率高、寿命长、驱动电压低的有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物和如通式(II)所示的芳香胺化合物：
Figure BDA0001853094080000011
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；A选自空、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的二价芳基、取代或未取代的C3～C30的二价杂芳基中的任意一种；m、n独立地选自0或者1；
Figure BDA0001853094080000021
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；B选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述的有机物层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层；所述的发光层中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物：
Figure BDA0001853094080000022
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；A选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的二价芳基中的任意一种；m、n独立地选自0或者1；
所述的空穴传输层中含有如通式(II)所示的芳香胺化合物：
Figure BDA0001853094080000031
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；B选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000032
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种；Y1、Y2独立地选自单键、氧原子、硫原子、NR1’、CR2’R3’中的任意一种，其中，R1’、R2’、R3’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基中的任意一种。
优选的，所述的R2’、R3’相互连接，形成五元碳环。
优选的，所述的R2选自取代或未取代的二苯并呋喃基。
优选的，所述的R3选自氢原子、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000041
Figure BDA0001853094080000051
Figure BDA0001853094080000061
Figure BDA0001853094080000071
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000072
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；B选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000073
其中，R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000081
本发明的有益效果：
本发明提供的有机电致发光器件，通过设计合理的器件结构，并将本发明的二苯并呋喃衍生物应用于发光层中，同时将本发明的芳香胺化合物应用于空穴传输层中，提高了器件的发光效率，延长了器件的使用寿命，降低了器件的驱动电压。
具体实施方式
本发明提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物和如通式(II)所示的芳香胺化合物：
Figure BDA0001853094080000091
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；A选自空、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的二价芳基、取代或未取代的C3～C30的二价杂芳基中的任意一种；m、n独立地选自0或者1；
Figure BDA0001853094080000092
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；B选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种。
本发明所述的四氟吡啶基具有如下所示结构：
Figure BDA0001853094080000101
本发明所述的氰基四氟苯基具有如下所示结构：
Figure BDA0001853094080000102
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述二价芳基，是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基，是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的二价芳基、取代或未取代的C3～C30的二价杂芳基，是指取代前烷基、芳基、杂芳基、杂芳基、二价芳基、二价杂芳基的碳原子总数为1～12、6～60、3～60、6～30，3～30，以此类推。
本发明所述的取代基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的有机物层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层；所述的发光层中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物：
Figure BDA0001853094080000111
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；A选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的二价芳基中的任意一种；m、n独立地选自0或者1；
所述的空穴传输层中含有如通式(II)所示的芳香胺化合物：
Figure BDA0001853094080000112
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；B选自空、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000121
其中，X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的任意一种；R3选自氢原子、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种；Y1、Y2独立地选自单键、氧原子、硫原子、NR1’、CR2’R3’中的任意一种，其中，R1’、R2’、R3’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基中的任意一种。
优选的，所述的R2’、R3’相互连接，形成五元碳环。
优选的，所述的R2选自取代或未取代的二苯并呋喃基。
优选的，所述的R2选自空或者如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000122
优选的，所述的R3选自氢原子、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的L1、L2独立地选自单键或者如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000131
优选的，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000132
Figure BDA0001853094080000141
Figure BDA0001853094080000151
Figure BDA0001853094080000161
以上列举了本发明所述的二苯并呋喃衍生物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以通式(I)、(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000162
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000163
其中，R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
优选的，所述的芳香胺化合物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0001853094080000171
Figure BDA0001853094080000181
本发明所述二苯并呋喃衍生物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0001853094080000182
其中，X选自碳原子或者氮原子；R1选自空、氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自空、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；R3选自空、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；A选自空、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的任意一种；L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的二价芳基、取代或未取代的C3～C30的二价杂芳基中的任意一种。
有两种合成路线：
路线一：首先以化合物A为起始原料，与化合物a发生反应得到中间体B；然后，中间体B在正丁基锂的条件下，与硼酸三甲酯发生反应得到中间体C；中间体C再与化合物b发生Suzuki偶联反应，得到中间体D；最后，中间体D与化合物E发生Suzuki偶联反应，得到目标化合物(I)；
路线二：首先以化合物A’为起始原料，与化合物a发生反应得到中间体B’；然后，中间体B’在正丁基锂的条件下，与硼酸三甲酯发生反应得到中间体C’；中间体C’在于化合物b、化合物c发生Suzuki偶联反应，得到中间体D’；最后中间体D’与化合物E’、化合物F’发生Suzuki偶联反应，得到目标化合物(I)。
本发明所述芳香胺化合物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0001853094080000191
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
首先，化合物Y与化合物M’发生Buchwald-hartwing反应，生成中间体M；然后，中间体M与化合物N’再通过Buchwald-hartwing反应，得到目标化合物(II)。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
优选的，本发明的有机电致发光器件的具体结构为：空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层。
本发明的空穴传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或者多层结构，选自本发明的芳香胺化合物(化合物HT1～HT48)。
本发明的电子阻挡层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或者多层结构，选自NPB、β-NPB、Spiro-NPB、DMFL-NPB、α-NPD、β-TNB、α-TNB等。
本发明的发光层包括主体材料和客体材料，二者的百分比是90％：10％，主体材料可以是单一物质，也可以是不同物质，客体材料是单一物质。主体材料是单一物质时，选自本发明的二苯并呋喃衍生物(化合物1～197)；主体材料是不同物质时，至少有一种物质选自本发明的二苯并呋喃衍生物(化合物1～197)，其他物质可选自MCP、TCP、TcTa、CBP、BCBP、TCTP等。客体材料可选自Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、FIrPic、Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)等。
本发明的空穴阻挡层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自TPBi、BCP、Bphen、BAlq、2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪等。
本发明的电子传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自Liq、Alq3、DPyBPTz、PyBPTz、BCP、TPBi、Bphen等。
本发明的电子注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自LiF、Cs2CO3、MoO3、CsF、Al等。
按照本发明，采用的器件结构优选的，可以为：ITO透明玻璃作为阳极；本发明所述的芳香胺化合物作为空穴传输层；NPB作为电子阻挡层；本发明所述的二苯并呋喃衍生物、CBP与Ir(piq)2(acac)以45：45：10的重量比混合作为发光层；2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪作为空穴阻挡层；Alq3作为电子传输层；LiF作为电子注入层；Al作为阴极。
本发明采用的器件结构中的各有机物层可以使用真空蒸镀、喷墨打印、涂覆、旋涂、激光转印等方式制备，但不限于此。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他有机电致发光器件。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
合成实施例1：化合物1的制备
Figure BDA0001853094080000201
将12.96g(50mmol)化合物A、3.96g(60mmol)化合物a-1和10.21g(150mmol)乙醇钠溶解于167ml乙醇，然后加热搅拌，将反应液浓缩，用四氢呋喃稀释所得残渣，再用水和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏去除有机溶剂，最后通过硅胶柱色谱纯化，即可得到9.83g(32mmol)中间体B-1，收率64％。
氩气氛下，将9.21g(30mmol)中间体B-1、10.84g(31.5mmol)化合物E-1、0.69g(0.6mmol)四三苯基膦钯溶于45ml甲苯、45ml二甲氧基乙烷和45ml碳酸钠水溶液(2M，90mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到10.53g(23.7mmol)化合物1，收率79％。
合成实施例2：化合物7的制备
Figure BDA0001853094080000211
氩气氛下，向9.21g(30mmol)中间体B-1中加入120ml脱水四氢呋喃，冷却至-40℃后，缓慢添加1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液19ml(30mmol)，然后升温至0℃搅拌1小时，之后冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(7.8g，75mmol)的脱水四氢呋喃溶液15ml，并在室温下搅拌5小时，再加入1N的盐酸60ml，用甲苯洗涤，干燥后即可得到8.18g(23.1mmol)的中间体C-1，收率77％。
氩气氛下，将5.66g(20mmol)化合物b-1、7.44g(21mmol)中间体C-1、0.46g(0.4mmol)四三苯基膦钯溶于30ml甲苯、30ml二甲氧基乙烷和30ml碳酸钠水溶液(2M，60mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到5.60g(14.6mmol)中间体D-1，收率73％。
氩气氛下，将3.84g(10mmol)中间体D-1、3.62g(10.5mmol)化合物E-2、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于15ml甲苯、15ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到3.91g(7.5mmol)化合物7，收率75％。
合成实施例3：化合物9的制备
Figure BDA0001853094080000212
氩气氛下，将7.18g(20mmol)化合物b-2、7.44g(21mmol)中间体C-1、0.46g(0.4mmol)四三苯基膦钯溶于30ml甲苯、30ml二甲氧基乙烷和30ml碳酸钠水溶液(2M，60mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到6.61g(14.4mmol)中间体D-2，收率72％。
氩气氛下，将4.59g(10mmol)中间体D-2、3.61g(10.5mmol)化合物E-3、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于15ml甲苯、15ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到4.36g(7.3mmol)化合物9，收率73％。
合成实施例4：化合物14的制备
Figure BDA0001853094080000221
将16.90g(50mmol)化合物A’、3.96g(60mmol)化合物a-1和10.21g(150mmol)乙醇钠溶解于167ml乙醇，然后加热搅拌，将反应液浓缩，用四氢呋喃稀释所得残渣，再用水和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏去除有机溶剂，最后通过硅胶柱色谱纯化，即可得到11.39g(29.5mmol)中间体B’-1，收率59％。
氩气氛下，将7.72g(20mmol)中间体B’-1、14.46g(42mmol)化合物E’-1、0.92g(0.8mmol)四三苯基膦钯溶于30ml甲苯、30ml二甲氧基乙烷和60ml碳酸钠水溶液(2M，120mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到8.99g(13.6mmol)化合物14，收率68％。
合成实施例5：化合物16的制备
Figure BDA0001853094080000222
氩气氛下，向7.72g(20mmol)中间体B’-1中加入42ml脱水四氢呋喃，冷却至-40℃后，缓慢添加1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液25ml(40mmol)，然后升温至0℃搅拌1小时，之后冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(10.4g，100mmol)的脱水四氢呋喃溶液20ml，并在室温下搅拌5小时，再加入1N的盐酸80ml，用甲苯洗涤，干燥后即可得到6.82g(14.2mmol)的中间体C’-1，收率71％。
氩气氛下，将7.61g(22.86mmol)化合物b-4、5.76g(12mmol)中间体C’-1、0.53g(0.46mmol)四三苯基膦钯溶于35ml甲苯、35ml二甲氧基乙烷和35ml碳酸钠水溶液(2M，69mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到5.11g(8.0mmol)中间体D’-1，收率70％。
氩气氛下，将3.19g(5mmol)中间体D’-1、3.61g(10.5mmol)化合物E’-2、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于7.5ml甲苯、7.5ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到2.97g(3.25mmol)化合物16，收率65％。
合成实施例6：化合物58的制备
Figure BDA0001853094080000231
将12.96g(50mmol)化合物A、11.41g(60mmol)化合物a-4和10.21g(150mmol)乙醇钠溶解于167ml乙醇，然后加热搅拌，将反应液浓缩，用四氢呋喃稀释所得残渣，再用水和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏去除有机溶剂，最后通过硅胶柱色谱纯化，即可得到13.37g(31mmol)中间体B-4，收率62％。
氩气氛下，向12.94g(30mmol)中间体B-4中加入120ml脱水四氢呋喃，冷却至-40℃后，缓慢添加1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液19ml(30mmol)，然后升温至0℃搅拌1小时，之后冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(7.8g，75mmol)的脱水四氢呋喃溶液15ml，并在室温下搅拌5小时，再加入1N的盐酸60ml，用甲苯洗涤，干燥后即可得到10.62g(22.2mmol)的中间体C-4，收率74％。
氩气氛下，将6.66g(20mmol)化合物b-6、10.04g(21mmol)中间体C-4、0.46g(0.4mmol)四三苯基膦钯溶于30ml甲苯、30ml二甲氧基乙烷和30ml碳酸钠水溶液(2M，60mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到8.03g(14.4mmol)中间体D-9，收率72％。
氩气氛下，将5.57g(10mmol)中间体D-9、3.61g(10.5mmol)化合物E-7、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于15ml甲苯、15ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到5.14g(7.4mmol)化合物58，收率74％。
合成实施例7：化合物70的制备
Figure BDA0001853094080000232
氩气氛下，将9.21g(30mmol)中间体B-1、16.05g(31.5mmol)化合物E-10、0.69g(0.6mmol)四三苯基膦钯溶于45ml甲苯、45ml二甲氧基乙烷和45ml碳酸钠水溶液(2M，90mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到13.90g(22.8mmol)化合物70，收率76％。
合成实施例8：化合物90的制备
Figure BDA0001853094080000241
氩气氛下，将6.47g(22.86mmol)化合物b-1、5.76g(12mmol)中间体C’-1、0.53g(0.46mmol)四三苯基膦钯溶于35ml甲苯、35ml二甲氧基乙烷和35ml碳酸钠水溶液(2M，69mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到4.39g(8.16mmol)中间体D’-2，收率68％。
氩气氛下，将2.69g(5mmol)中间体D’-2、4.20g(10.5mmol)化合物E’-6、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于7.5ml甲苯、7.5ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到2.87g(3.1mmol)化合物90，收率62％。
合成实施例9：化合物134的制备
Figure BDA0001853094080000242
氩气氛下，将10.20g(20mmol)中间体B’-4、16.81g(42mmol)化合物E-24、0.92g(0.8mmol)四三苯基膦钯溶于30ml甲苯、30ml二甲氧基乙烷和60ml碳酸钠水溶液(2M，120mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到11.48g(12.8mmol)化合物134，收率64％。
合成实施例10：化合物178的制备
Figure BDA0001853094080000243
将12.96g(50mmol)化合物A、18.64g(100mmol)化合物a-5和28.45g(150mmol)四氯化钛溶解于168ml二氯甲烷，然后加热搅拌，反应结束后，用二氯甲烷稀释，再用水和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏去除有机溶剂，最后通过硅胶柱色谱纯化，即可得到7.08g(25mmol)中间体B-5，收率50％。
氩气氛下，向7.08g(25mmol)中间体B-5中加入100ml脱水四氢呋喃，冷却至-40℃后，缓慢添加1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液16ml(25mmol)，然后升温至0℃搅拌1小时，之后冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(6.5g，62.5mmol)的脱水四氢呋喃溶液12.5ml，并在室温下搅拌5小时，再加入1N的盐酸50ml，用甲苯洗涤，干燥后即可得到5.78g(17.5mmol)的中间体C-5，收率70％。
氩气氛下，将4.99g(15mmol)化合物b-6、5.20g(15.75mmol)中间体C-5、0.35g(0.3mmol)四三苯基膦钯溶23ml甲苯、23ml二甲氧基乙烷和23ml碳酸钠水溶液(2M，45mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到4.24g(10.35mmol)中间体D-21，收率69％。
氩气氛下，将4.09g(10mmol)中间体D-21、3.61g(10.5mmol)化合物E-1、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于15ml甲苯、15ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到3.88g(7.1mmol)化合物178，收率71％。
合成实施例11：化合物188的制备
Figure BDA0001853094080000251
将16.9g(50mmol)化合物A’、11.18g(60mmol)化合物a-5和28.45g(150mmol)四氯化钛溶解于168ml二氯甲烷，然后加热搅拌，反应结束后，用二氯甲烷稀释，再用水和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏去除有机溶剂，最后通过硅胶柱色谱纯化，即可得到9.41g(26mmol)中间体B’-5，收率52％。
氩气氛下，向7.24g(20mmol)中间体B’-5中加入42ml脱水四氢呋喃，冷却至-40℃后，缓慢添加1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液25ml(40mmol)，然后升温至0℃搅拌1小时，之后冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(10.4g，100mmol)的脱水四氢呋喃溶液20ml，并在室温下搅拌5小时，再加入1N的盐酸80ml，用甲苯洗涤，干燥后即可得到6.30g(13.8mmol)的中间体C’-2，收率69％。
氩气氛下，将6.47g(22.86mmol)化合物b-1、5.47g(12mmol)中间体C’-2、0.53g(0.46mmol)四三苯基膦钯溶于35ml甲苯、35ml二甲氧基乙烷和35ml碳酸钠水溶液(2M，69mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到4.38g(8.52mmol)中间体D’-3，收率71％。
氩气氛下，将2.57g(5mmol)中间体D’-3、4.03g(10.5mmol)化合物E-12、0.23g(0.2mmol)四三苯基膦钯溶于7.5ml甲苯、7.5ml二甲氧基乙烷和15ml碳酸钠水溶液(2M，30mmol)，回流反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，再通过硅胶柱层析方法进行纯化，最后得到2.74g(3.15mmol)化合物188，收率63％。
根据以上合成方法可以合成本发明其他二苯并呋喃衍生物。
上述二苯并呋喃衍生物的FD-MS值如表1所示。
表1
合成实施例 FD-MS
1 m/z＝444.61(C<sub>32</sub>H<sub>16</sub>N<sub>2</sub>O＝444.49)
2 m/z＝520.47(C<sub>38</sub>H<sub>20</sub>N<sub>2</sub>O＝520.59)
3 m/z＝597.84(C<sub>44</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>O＝596.69)
4 m/z＝660.86(C<sub>48</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>＝660.73)
5 m/z＝913.28(C<sub>68</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>＝913.05)
6 m/z＝568.71(C<sub>36</sub>H<sub>16</sub>F<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O＝568.53)
7 m/z＝609.82(C<sub>44</sub>H<sub>23</sub>N<sub>3</sub>O＝609.69)
8 m/z＝924.91(C<sub>64</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝925.09)
9 m/z＝896.80(C<sub>56</sub>H<sub>24</sub>F<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝896.93)
10 m/z＝546.75(C<sub>40</sub>H<sub>22</sub>N<sub>2</sub>O＝546.63)
11 m/z＝869.90(C<sub>62</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>＝868.95)
合成实施例12：化合物HT3的制备
Figure BDA0001853094080000271
氩气氛下，将6.28g(30mmol)化合物Y1、9.22g(30mmol)化合物M’-1、5.77g(60mmol)叔丁醇钠溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.14g(0.6mmol)醋酸钯、0.12g(0.6mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到10.72g(24.6mmol)中间体M-1，产率为82％。
氩气氛下，将8.71g(20mmol)中间体M-1、6.44g(20mmol)化合物N’-1、3.85g(40mmol)叔丁醇钠溶于200ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.09g(0.4mmol)醋酸钯、0.08g(0.4mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到10.69g(15.8mmol)化合物HT3，产率为79％。
合成实施例13：化合物HT8的制备
Figure BDA0001853094080000272
氩气氛下，将8.71g(20mmol)中间体M-1、7.97g(20mmol)化合物N’-2、3.85g(40mmol)叔丁醇钠溶于200ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.09g(0.4mmol)醋酸钯、0.08g(0.4mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到11.44g(15.2mmol)化合物HT8，产率为76％。
合成实施例14：化合物HT44的制备
Figure BDA0001853094080000273
将化合物N’-2替换成为等摩尔量的化合物N’-3，其他步骤均与合成实施例13相同，即可得到化合物HT44。
根据以上合成方法可以合成本发明其他芳香胺化合物。
上述芳香胺化合物的FD-MS值如表2所示。
表2
合成实施例 FD-MS
12 m/z＝673.97(C<sub>51</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub>＝676.86)
13 m/z＝754.88(C<sub>57</sub>H<sub>40</sub>N<sub>2</sub>＝752.96)
14 m/z＝650.36(C<sub>49</sub>H<sub>33</sub>NO＝651.81)
对比器件实施例：对比器件的制备
首先，将具有铟锡氧化物(ITO)透明电极的玻璃基板用异丙醇洗涤，然后通过紫外线照射和臭氧的生成来进行表面处理，之后，将玻璃基板放置在真空沉积室中，并将内压减少至1.0×10-4Pa。各层通过真空沉积形成，沉积速率为0.1至0.5nm/秒。首先，在玻璃基板上真空沉积Spiro-TTB作为空穴传输层，厚度为20nm；其次，在空穴传输层之上真空沉积NPB作为电子阻挡层，厚度为20nm；再次，在电子阻挡层之上真空沉积2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪、CBP与Ir(piq)2(acac)以45：45：10的重量比混合的混合物作为发光层，厚度为30nm；在发光层之上，真空沉积2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪作为空穴阻挡层，厚度10nm；在空穴阻挡层之上真空沉积Alq3作为电子传输层，厚度为20nm；随后，在电子传输层之上真空沉积LiF作为电子注入层，厚度为1nm；最后，在电子注入层之上真空沉积Al作为阴极，厚度为100nm。
器件实施例1：器件1的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT3，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物1，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件1。
器件实施例2：器件2的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT8，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物58，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件2。
器件实施例3：器件3的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT44，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物70，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件3。
器件实施例4：器件4的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT8，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物134，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件4。
器件实施例5：器件5的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT3，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物178，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件5。
器件实施例6：器件6的制备
将Spiro-TTB替换成为化合物HT44，将发光层中的2,4-二苯基-6-(9,9'-螺双[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪替换成为化合物188，其他步骤均与对比器件实施例相同，即可得到器件6。
本发明器件实施例及对比器件实施例中涉及的化合物如下所示：
Figure BDA0001853094080000291
本发明器件实施例及对比器件实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如表3所示：
表3
Figure BDA0001853094080000292
以上结果表明，本发明提供的有机电致发光器件提高了器件的发光效率，降低了器件的驱动电压，延长了器件的使用寿命
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层包含发光层和空穴传输层，发光层的主体材料中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物：
Figure FDA0003066128030000011
其中，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure FDA0003066128030000012
X选自氮原子或者CR1，所述的R1选自氰基、五氟苯基、四氟吡啶基、氰基四氟苯基中的任意一种；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基中的任意一种；或者R2选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003066128030000013
R3选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种；Y1、Y2独立地选自单键、氧原子、硫原子、NR1’、CR2’R3’中的任意一种，其中，R1’、R2’、R3’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种，或者所述的R2’、R3’相互连接，形成五元碳环；L1、L2独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代或未取代的亚芴基中的任意一种，其中，“取代或未取代的亚芴基”的取代基选自甲基、苯基中的任意一种；
所述空穴传输层中含有如通式(II-A)或(II-B)所示的芳香胺化合物：
Figure FDA0003066128030000021
其中，Z选自氧原子、硫原子或者NR’，所述的R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机物层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层；发光层的主体材料中含有如通式(I)所示的二苯并呋喃衍生物；
所述的空穴传输层中含有如通式(II-A)或(II-B)所示的芳香胺化合物。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的R2’、R3’相互连接，形成五元碳环。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的R3选自氢原子、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的二苯并呋喃衍生物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure FDA0003066128030000031
Figure FDA0003066128030000041
Figure FDA0003066128030000051
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的芳香胺化合物具有如下通式所示结构中的任意一种：
Figure FDA0003066128030000061
其中，R’选自异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对苯基苯基、间苯基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的芳香胺化合物具有如下所示结构中的任意一种：
Figure FDA0003066128030000062
Figure FDA0003066128030000071
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