CN109232252A - 一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，该工艺流程为：蓖麻油与碱醇经计量和预热后在水力空化器和静态混合器内发生酯交换反应，反应后料液通过电磁加热喷雾蒸发脱除甲醇，然后经微波强化沉降装置分层，上层蓖麻油酸甲酯相和萃取剂甘油在甘油萃取塔内逆流萃取，萃取后的蓖麻油酸甲酯通过高真空精馏获得精制蓖麻油酸甲酯；下层甘油相与甘油萃取塔底部的甘油混合后经高真空精馏获得精制甘油，部分回用于甘油萃取塔作为萃取剂。本发明采用电磁加热喷雾蒸发脱甲醇，实现了连续化快速脱甲醇；经微波强化沉降后的料液易于甲酯和甘油的连续分层，提高了过程效率；通过甘油萃取塔连续化脱除蓖麻油酸甲酯中碱催化剂，降低了甲酯中碱催化剂含量。

Description

一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺

技术领域

本发明属于生物柴油生产工艺技术领域，具体涉及一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺。

背景技术

与传统的矿物质能源相比，蓖麻油基生物柴油具有生物质能源的可再生性、环境友好性等优点。蓖麻油酸甲酯是蓖麻油基生物柴油的主要成分，其分子中含有羟基、酯基和双键，能参与多种化学反应，因而也是制备香料、工程塑料、药物和表面活性剂等的重要化工原料。均相碱催化酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法，蓖麻油基生物柴油由蓖麻油与甲醇经酯交换反应，再经过脱甲醇、脱甘油、脱碱制得。

目前脱甲醇及甲醇回收过程主要通过甲醇闪蒸塔实现（CN103468413A，CN103215140A, CN 104651060A，CN 103468413A等），脱甲醇过程在闪蒸塔中由于存在传热问题，塔釜会因局部过热而增加料液中沥青的生成，影响甲酯的得率。中国专利CN101993778采用多层蒸发器脱除甲醇，但是仍然存在物料接触加热介质时间较长的问题，无法实现快速脱甲醇。

脱甘油过程主要在沉降釜中进行（CN106479683A, CN108277090A, CN103013673B等），由于甘油粘度较大，甘油沉降过程往往耗时较长。

目前碱催化剂的脱除方法主要采用水洗脱碱（程国丽, 杨云峰, 王标兵,等. 蓖麻油制备生物柴油及其性能研究[J]. 粮油加工, 2007(8):77-79.），然而水洗过程中由于蓖麻油酸分子上还有羟基，且反应体系中还含有少量产物甘油和微量皂，使得水与蓖麻油酸甲酯混合液乳化，不易分层，因而该工艺后续处理存在分离困难，同时产生大量的废水等问题。工业上还将酯交换后的料液用醋酸中和碱性催化剂，再加水洗涤（赵学敬. 蓖麻油酸甲酯生产工艺与主要用途[J]. 粮食流通技术, 2012(5):39-41.），这样不仅消耗醋酸，同样会产生废水。中国专利CN102586012A采用甘油做为萃取剂，通过三次单级萃取脱除生物柴油中的碱催化剂，由于单级萃取的萃取效率低，分离效果差，因此不能将蓖麻油基生物柴油中的碱金属含量降至达标要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺。

一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于蓖麻油与碱醇经计量和预热后，通过水力空化器和静态混合器发生酯交换反应，反应后的料液经电磁加热喷雾蒸发脱除并回收料液中过量的甲醇，脱除甲醇后的料液经微波强化沉降装置分层；微波强化沉降装置上部溢流出的蓖麻油酸甲酯相从甘油萃取塔的底部进料，萃取剂甘油从甘油萃取塔的顶部进料，在甘油萃取塔内进行萃取，经甘油萃取后的蓖麻油酸甲酯由甘油萃取塔的塔顶溢出，最后通过高真空精馏获得高纯蓖麻油酸甲酯；微波强化沉降装置底部出料的甘油相与甘油萃取塔底部出料的甘油混合后经高真空精馏获得高纯甘油，所得高纯甘油部分回用于甘油萃取塔作为萃取剂。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于具体包括如下步骤：

1）酯交换工段：蓖麻油和碱醇分别经计量和预热后，进入水力空化器和静态混合器发生酯交换反应，反应后的料液进入酯交换中间罐；

2）脱甲醇工段：酯交换中间罐内的料液通过泵输送，连续地进入电磁加热式喷雾蒸发器内进行喷雾雾化，在负压下雾化的料液喷至电磁加热式喷雾蒸发器内壁，使料液中的甲醇连续快速汽化，汽化的甲醇从蒸发器顶处流出，通过冷凝器冷凝后回收至甲醇中间罐中，以供酯交换工段回用，电磁加热式喷雾蒸发器底部出来的脱甲醇后的料液用于下一步沉降工段；

3）微波强化沉降工段：电磁加热式喷雾蒸发器底部出来的脱甲醇后的料液通过泵输送，连续地进入微波强化沉降装置内，在微波的作用下快速分层，微波强化沉降装置上部溢流出的蓖麻油酸甲酯相流入上层甲酯中间罐，微波强化沉降装置底部沉降出的甘油相流入甘油中间罐；

4）甘油萃取工段：上层甲酯中间罐内的蓖麻油酸甲酯通过泵输送，连续地从甘油萃取塔底部进料，萃取剂甘油从甘油萃取塔顶部进料，在甘油萃取塔内进行萃取脱碱，萃取脱碱后的蓖麻油酸甲酯从甘油萃取塔顶部溢出流入甲酯罐，萃取后的甘油从甘油萃取塔底部流出，进入甘油中间罐；

5）甘油回收工段：甘油中间罐中的甘油通过泵输送，连续地进入到甘油精馏塔进行精馏提纯，甘油精馏塔的塔底连续地排出甘油沥青；甘油精馏塔的塔顶获得的精制甘油进入甘油产品罐；甘油产品罐中的精制甘油分为两份，一份经泵输送连续的补给甘油萃取塔作为萃取剂，另一份从精制甘油出口泵出，作为精制甘油产品；

6）蓖麻油酸甲酯精制工段：甲酯罐中的蓖麻油酸甲酯经泵输送，进入蓖麻油酸甲酯精馏塔内进行精制，蓖麻油酸甲酯精馏塔的塔底排出生物沥青，蓖麻油酸甲酯精馏塔的塔顶排出精制蓖麻油酸甲酯。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤1）酯交换工段中，碱醇为KOH或NaOH的甲醇溶液，所述碱醇中，甲醇与KOH或NaOH的质量比为30~80:1；所述蓖麻油和碱醇的质量比为3.2~1.2:1，所述碱醇和蓖麻油预热温度分别为30~60℃和50~80℃。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤2）脱甲醇工段中，电磁加热式喷雾蒸发器内壁加热至50~180℃，操作压力为绝压50~90kPa；电磁加热式喷雾蒸发器的雾化喷头的数量为一个以上，所述雾化喷头的喷孔孔径为2~4mm，料液的喷雾流速为10~30L/min。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤3）微波强化沉降工段中，所述微波强化沉降装置包括微波发生装置、石英管和沉降槽，石英管置于微波发生装置内部，沉降槽置于微波发生装置外部，石英管的出口和沉降槽的入口连接，石英管的入口通过输送泵和电磁加热式喷雾蒸发器底部出口连接，沉降槽的上部出口和底部出口分别与上层甲酯中间罐和甘油中间罐连接。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤3）微波强化沉降工段中，流经微波强化沉降装置内的脱甲醇后的料液温度稳定在40~80℃。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤4）甘油萃取工段中，所述甘油萃取塔的萃取温度为40~80℃，进入甘油萃取塔内的萃取剂甘油和蓖麻油酸甲酯的质量流速比为1:2~20。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤5）甘油回收工段中，甘油精馏塔塔顶压力控制在100~500Pa。

所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤6）蓖麻油酸甲酯精制工段中，蓖麻油酸甲酯精馏塔塔顶压力控制在100~500Pa。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

本发明的有益效果为：1）采用电磁加热喷雾蒸发脱甲醇，实现了连续化快速脱甲醇；2）经微波强化沉降后的料液易于甲酯和甘油的连续分层，微波具有整体加热、快速升温等优点，在用于液液分层时，有利于快速达到液液相平衡点，实现快速分层，提高了过程效率；3）以甘油为萃取剂，通过萃取塔连续化脱除蓖麻油酸甲酯中碱催化剂，采用甘油萃取塔使两相充分接触，经过反复多次萃取转移，可以实现碱催化剂最大化脱除，此外采用精制的副产物甘油为萃取剂，处理过程不引入新的物质，整个过程实现连续化，处理过程没有废液产生。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图中：1-水力空化器，2-静态混合器，3-酯交换中间罐，4-电磁加热式喷雾蒸发器，5-冷凝器，6-甲醇中间罐，7-微波强化沉降装置，701-微波发生装置，702-石英管，703-沉降槽，8-上层甲酯中间罐，9-甘油中间罐，10-甘油萃取塔，11-甲酯罐，12-甘油精馏塔，13-甘油产品罐，14-蓖麻油酸甲酯精馏塔，A-蓖麻油，B-碱醇，C-甘油，D-甘油沥青，E-精制甘油出口，F-生物沥青，G-精制蓖麻油酸甲酯。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：对照图1

一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，具体包括如下步骤：

1）酯交换工段：质量比为41:1的甲醇和KOH组成的碱醇B预热至50℃，蓖麻油A预热至60℃，预热后的蓖麻油A和碱醇B由泵输送，分别以20kg/h和8kg/h的流速，进入水力空化器1和静态混合器2发生酯交换反应，反应后的料液进入酯交换中间罐3；

2）脱甲醇工段：电磁加热式喷雾蒸发器4的雾化喷头的数量为3个，所述雾化喷头的喷孔孔径为2mm，电磁加热式喷雾蒸发器4的内壁加热至150℃后，在电磁加热式喷雾蒸发器4内的压力为50kPa条件下，酯交换中间罐3内的料液通过泵输送，以30L/min的速度通过电磁加热式喷雾蒸发器4的雾化喷头进行雾化后，在负压下雾化的料液喷至电磁加热式喷雾蒸发器4内壁，使料液中过量的甲醇连续快速汽化，汽化的甲醇从蒸发器顶处流出，通过冷凝器5冷凝后得到纯度为95%的甲醇，甲醇回收率为98%以上，回收的甲醇进入到甲醇中间罐6中，以供酯交换工段回用，电磁加热式喷雾蒸发器4底部出来的脱甲醇后的料液用于下一步沉降工段；

3）微波强化沉降工段：电磁加热式喷雾蒸发器4底部出来的脱甲醇后的料液通过泵输送，连续地进入微波强化沉降装置7内，所述微波强化沉降装置7由微波发生装置701、石英管702和沉降槽703组成，石英管702设于微波发生装置701内部，沉降槽703设于微波发生装置701外部，石英管702的出口和沉降槽703的入口连接，所述电磁加热式喷雾蒸发器4底部出来的料液通过泵输送，连续地进入石英管702内，经微波发生装置701发射功率为20W的微波作用后，料液快速升温稳定在40℃，料液在微波的作用下快速分层，然后进入沉降槽703内继续分层，形成上层蓖麻油酸甲酯相和下层甘油相，沉降槽703上部溢流出的蓖麻油酸甲酯相流入上层甲酯中间罐8内，沉降槽703底部沉降出的甘油相流入甘油中间罐9内；

4）甘油萃取工段：萃取剂甘油C从甘油萃取塔10顶部以2kg/h的流速进料，上层甲酯中间罐8内的蓖麻油酸甲酯通过泵输送，连续的从甘油萃取塔10底部进料，在甘油萃取塔10内进行萃取脱碱，进入甘油萃取塔10内的甘油和蓖麻油酸甲酯的质量流速比为1:10，萃取温度控制在40℃，萃取脱碱后的蓖麻油酸甲酯的碱催化剂含量小于5ppm，流入甲酯罐11内，萃取后的甘油从甘油萃取塔10底部流出，进入甘油中间罐9；

5）甘油回收工段：甘油中间罐9中的甘油通过泵输送，以1.5kg/h的流速连续地进入甘油精馏塔12进行精馏提纯，塔顶压力控制在100Pa，塔釜温度控制在150℃，甘油精馏塔12的塔底连续地排出甘油沥青D；甘油精馏塔12的塔顶冷凝获得纯度为96%以上的精制甘油，甘油精馏回收率为92%，进入甘油产品罐13；甘油产品罐13中的精制甘油分为两份，一份经泵输送连续的补给甘油萃取塔10作为萃取剂，另一份从精制甘油出口E泵出，作为精制甘油产品；

6）蓖麻油酸甲酯精制工段：甲酯罐11中的蓖麻油酸甲酯经泵输送，进入蓖麻油酸甲酯精馏塔14内进行精制，塔顶压力控制在100Pa，塔釜温度控制在200℃，蓖麻油酸甲酯精馏塔14的塔底排出生物沥青F，蓖麻油酸甲酯精馏塔14的塔顶经冷凝得到纯度为99%以上的精制蓖麻油酸甲酯G，其精馏回收率为94%。精制蓖麻油酸甲酯G的得率为90%以上，所述精制蓖麻油酸甲酯G的得率=精制蓖麻油酸甲酯G质量/蓖麻油A和碱醇B反应理论生成蓖麻油酸甲酯的质量。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (9)

1.一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于蓖麻油与碱醇经计量和预热后，通过水力空化器和静态混合器发生酯交换反应，反应后的料液经电磁加热喷雾蒸发脱除并回收料液中过量的甲醇，脱除甲醇后的料液经微波强化沉降装置分层；微波强化沉降装置上部溢流出的蓖麻油酸甲酯相从甘油萃取塔的底部进料，萃取剂甘油从甘油萃取塔的顶部进料，在甘油萃取塔内进行萃取，经甘油萃取后的蓖麻油酸甲酯由甘油萃取塔的塔顶溢出，最后通过高真空精馏获得高纯蓖麻油酸甲酯；微波强化沉降装置底部出料的甘油相与甘油萃取塔底部出料的甘油混合后经高真空精馏获得高纯甘油，所得高纯甘油部分回用于甘油萃取塔作为萃取剂。

2.根据权利要求1所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于具体包括如下步骤：

1）酯交换工段：蓖麻油（A）和碱醇（B）分别经计量和预热后，进入水力空化器（1）和静态混合器（2）发生酯交换反应，反应后的料液进入酯交换中间罐（3）；

2）脱甲醇工段：酯交换中间罐（3）内的料液通过泵输送，连续地进入电磁加热式喷雾蒸发器（4）内进行喷雾雾化，在负压下雾化的料液喷至电磁加热式喷雾蒸发器（4）内壁，使料液中的甲醇连续快速汽化，汽化的甲醇从蒸发器顶处流出，通过冷凝器（5）冷凝后回收至甲醇中间罐（6）中，以供酯交换工段回用，电磁加热式喷雾蒸发器（4）底部出来的脱甲醇后的料液用于下一步沉降工段；

3）微波强化沉降工段：电磁加热式喷雾蒸发器（4）底部出来的脱甲醇后的料液通过泵输送，连续地进入微波强化沉降装置（7）内，在微波的作用下快速分层，微波强化沉降装置（7）上部溢流出的蓖麻油酸甲酯相流入上层甲酯中间罐（8），微波强化沉降装置（7）底部沉降出的甘油相流入甘油中间罐（9）；

4）甘油萃取工段：上层甲酯中间罐（8）内的蓖麻油酸甲酯通过泵输送，连续地从甘油萃取塔（10）底部进料，萃取剂甘油（C）从甘油萃取塔（10）顶部进料，在甘油萃取塔内进行萃取脱碱，萃取脱碱后的蓖麻油酸甲酯从甘油萃取塔（10）顶部溢出流入甲酯罐（11），萃取后的甘油从甘油萃取塔（10）底部流出，进入甘油中间罐（9）；

5）甘油回收工段：甘油中间罐（9）中的甘油通过泵输送，连续地进入到甘油精馏塔（12）进行精馏提纯，甘油精馏塔（12）的塔底连续地排出甘油沥青（D）；甘油精馏塔（12）的塔顶获得的精制甘油进入甘油产品罐（13）；甘油产品罐（13）中的精制甘油分为两份，一份经泵输送连续的补给甘油萃取塔（10）作为萃取剂，另一份从精制甘油出口（E）泵出，作为精制甘油产品；

6）蓖麻油酸甲酯精制工段：甲酯罐（11）中的蓖麻油酸甲酯经泵输送，进入蓖麻油酸甲酯精馏塔（14）内进行精制，蓖麻油酸甲酯精馏塔（14）的塔底排出生物沥青（F），蓖麻油酸甲酯精馏塔（14）的塔顶排出精制蓖麻油酸甲酯（G）。

3.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤1）酯交换工段中，碱醇为KOH或NaOH的甲醇溶液，所述碱醇中，甲醇与KOH或NaOH的质量比为30~80:1；所述蓖麻油和碱醇的质量比为3.2~1.2:1，所述碱醇和蓖麻油预热温度分别为30~60℃和50~80℃。

4.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤2）脱甲醇工段中，电磁加热式喷雾蒸发器（4）内壁加热至50~180℃，操作压力为绝压50~90kPa；电磁加热式喷雾蒸发器（4）的雾化喷头的数量为一个以上，所述雾化喷头的喷孔孔径为2~4mm，料液的喷雾流速为10~30L/min。

5.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤3）微波强化沉降工段中，所述微波强化沉降装置（7）包括微波发生装置（701）、石英管（702）和沉降槽（703），石英管（702）置于微波发生装置（701）内部，沉降槽（703）置于微波发生装置（701）外部，石英管（702）的出口和沉降槽（703）的入口连接，石英管（702）的入口通过输送泵和电磁加热式喷雾蒸发器（4）底部出口连接，沉降槽（703）的上部出口和底部出口分别与上层甲酯中间罐（8）和甘油中间罐（9）连接。

6.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤3）微波强化沉降工段中，流经微波强化沉降装置（7）内的脱甲醇后的料液温度稳定在40~80℃。

7.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤4）甘油萃取工段中，所述甘油萃取塔（10）的萃取温度为40~80℃，进入甘油萃取塔（10）内的萃取剂甘油和蓖麻油酸甲酯的质量流速比为1:2~20。

8.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤5）甘油回收工段中，甘油精馏塔（12）塔顶压力控制在100~500Pa。

9.根据权利要求2所述的一种连续化生产蓖麻油酸甲酯的工艺，其特征在于步骤6）蓖麻油酸甲酯精制工段中，蓖麻油酸甲酯精馏塔（14）塔顶压力控制在100~500Pa。