CN109231463A - 一种复合硅藻土污水处理剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合硅藻土污水处理剂的制备及应用，以硅藻土为基础，经活化修饰后固定微藻，其硅藻土表面修饰步骤为：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L‑氨基酸水溶液中，再加入绿原酸与4‑羟基苯乙醇的混合溶液以及活化后的硅藻土，超声混合溶液，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质；该方法制备的复合硅藻土可用于处理污水，处理污水方法为：将复合硅藻土投入废水中，在污水pH为6‑7的条件下，吸附搅拌，静止，可完成污水净化过程；该污水处理剂不仅能吸附废水中的油污，还对污水中氮磷去除效果好。本发明制备的复合硅藻土污水处理剂具有绿色环保、成本低、寿命长、微藻利用率高、污水处理效果好等优点。

Description

一种复合硅藻土污水处理剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及污水治理技术领域，尤其是涉及一种复合硅藻土污水处理剂的制备及应用。

技术背景

伴随社会经济技术的发展，人口的快速增长，人类对水资源的需求正在逐步上升。当下，我国的水资源都在一步步成为稀缺资源。但是水资源稀缺的同时，污水的排放又造成了严重的环境污染，因此污水的处理越来越受到重视。

污水处理的方法有很多，有物理法：主要是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物，如筛滤截留、离心分离等；有化学法：是通过化学反应来分离水中呈溶解、胶体状态的污染物，如混凝法、氧化还原法等；有生物法：利用微生物的代谢作用分解水中污染物，包括生物膜法。

其中物理吸附技术以其操作简单、吸附剂廉价易得、去除效果优等优点被广泛应用于污水的处理中，其中应用广泛的吸附材料有活性炭、氧化铝、沸石等，硅藻土是地球上含量丰富的矿藏资源，拥有较好的吸附性，在污水处理方面具有极高的研究价值，硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩，它具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能强、化学稳定性高等优点。通常污水处理时，不会直接使用单纯的硅藻土，而是采用经酸化或热解的活化硅藻土，以及用有机物或无机物改性的硅藻土，经改性、活化或者复合的硅藻土有着更好的污水处理效果。

微藻是一种原始的，低水平的自养生物，具有生长周期短，增殖速度快，光合速率高，适应性强，定向培养易控制等特点。利用微藻去除废水中的营养物质特别是氮和磷化合物是一种绿色技术，可以减少或替代废水处理厂中化学品的使用；固定化可以提高微藻培养物的生产力和它们在废水处理中的效率。

现有技术如授权公告号为CN 103641247 B的中国发明专利，公开了一种生活污水处理剂及其制备方法；生活污水处理剂包括以下重量份的原料：三氯化铁10-20份、硫酸亚铁5-8份、硫酸镁5-8份、聚丙烯酰胺3-5份、片碱10-20份、改性磺化木质素20-35份、淀粉黄原酸酯10-15份、改性硅藻土20-30份、交联累托石15-20份、壳聚糖-石墨烯复合材料1-5份本发明的生活污水处理剂，通过上述原料复配，发挥协调作用，不仅能够可持续处理浓度均较高的生活污水，同时使处理后的生活污水COD、BOD以及SS量明显降低，处理后的水质可反复循环利用。但是，该方法涉及较多化学试剂，可能对环境造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合硅藻土污水处理剂的制备及应用，以硅藻土为基础，经活化修饰后负载并固定微藻，有效结合硅藻土比表面积大、吸附性能好以及微藻植物对水中富营养物质易吸收的特点，制备得一种绿色环保、成本低、寿命长、微藻利用率高、污水处理效果好的污水处理剂。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种复合硅藻土污水处理剂的制备，包括，

硅藻土活化；

将经活化后的硅藻土进行表面修饰；

将经表面修饰后的硅藻土进行微藻固定化。

作为优选，硅藻土活化步骤为：取硅藻土于马弗炉中加热后取出冷至室温，然后加入盐酸溶液，加热保温后，离心分离，洗涤后，再加入草酸溶液，室温下搅拌后，离心分离，洗涤烘干，制得活化后的硅藻土；酸液活化后的硅藻土，氧化物杂质含量降低，SiO₂含量增高，比表面积和孔容均增大，吸附性能得到改善。

进一步优选，硅藻土在马弗炉中加热温度为280-320℃、加热时间为3-5h；盐酸溶液的体积浓度为9-13％，加热保温的温度为85-95℃、保温时长为2-4h；草酸溶液的体积浓度为8-14％，室温下搅拌时长为2-4h，烘干温度为115-130℃。

作为优选，硅藻土表面修饰步骤为：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入活化后的硅藻土，40-50℃超声混合溶液60-100min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质20-24h；经修饰的硅藻土表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善硅藻土表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量。

进一步优选，壳聚糖与L-氨基酸的质量比为3:2-5；L-氨基酸水溶液的质量浓度为2-10％，绿原酸的体积浓度为1-7％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3-0.9％；硅藻土加入量为混合溶液质量的25-45％。

作为优选，硅藻土微藻固定化步骤为：取80-120mL生长在对数生长期的小球藻培养液，加入0.3-0.6g海藻酸钠以及1-3mL甘油，再加入混合溶液质量百分比为3-7％的硅藻土、0.001-0.003％的(Z)-3-己烯醇和0.001-0.003％的四氢大麻酚，混合搅拌，离心，抽提过量的水即制备得复合硅藻土污水处理剂；(Z)-3-己烯醇和四氢大麻酚的特殊存在，能够抑制有害细菌侵染，创造小球藻有利生长环境，从而延长小球藻对数生长期，确保了小球藻数量多、活力满的特性，这有利于提高复合硅藻土污水处理剂的寿命；同时能够提高小球藻培养液传质动力，加速硅藻土表面孔道对小球藻的吸附，最终可提高硅藻土对小球藻固定化的稳定性，降低污水处理过程中小球藻流失严重，提高其利用率。

本发明还提供了一种复合硅藻土污水处理剂的应用，即复合硅藻土污水处理剂在处理污水中的应用；处理污水的方法为：将污水处理剂投入污水中，投加量为20-30g/L，在污水pH为6-7的条件下，吸附搅拌30-40min，静止1-2h后，完成污水净化过程；该污水处理剂不仅能吸附废水中的油污，还对污水中氮磷去除效果好。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明以硅藻土为基础，经活化修饰后负载并固定微藻，有效结合硅藻土比表面积大、吸附性能好以及微藻植物对水中富营养物质易吸收的特点，制备得一种绿色环保、成本低、寿命长、微藻利用率高、污水处理效果好的污水处理剂；2)在硅藻土表面修饰过程中，绿原酸和4-羟基苯乙醇具有协同作用，一方面能够调控硅藻土表面溶胶粒子生长大小，使其均匀分散于硅藻土表面，阻碍溶胶粒子间发生聚集而堵塞硅藻土孔道；另一方面能够提高硅藻土表面阳离子电荷密度，更重要的是能够促进氨基酸中的羧基和硅藻土表面官能团尤其是羟基反应并排列在硅藻土表面形成一层自组装分子层，该分子层形成一个附加电场，能够降低硅藻土表面势能，从而提高硅藻土表面孔道对微藻的固定化程度。

附图说明

图1为本发明的复合硅藻土污水处理剂与普通硅藻土污水处理效果对比图。

具体实施方式

实际应用中，硅藻土和藻类植物均可用于污水处理，二者对污水净化的贡献不同，硅藻土具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能强、化学稳定性高等优点，主要通过吸附的物理作用去除水中杂志；微藻是一类原始、低水平的自养生物，增殖速度快，光合速率高，可利用废水中的营养物质进行自身代谢循环；当二者结合，除发挥各自的优势，更多的是获得一种协同增益的效果，可同时提高污水净化效率和速率。

硅藻土在进行固定微藻前，需通过活化、表面修饰处理，一是为了优化硅藻土自身结构性质，二是为硅藻土固定微藻提供更有利的条件。

在本发明的一个实施方式中，硅藻土表面修饰过程中，所加绿原酸的体积浓度为1-7％，可以是：1.1％、1.9％、3.8％、5.5％、6.9％等；所加4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3-0.9％，可以是：0.35％、0.41％、0.62％、0.88％等；绿原酸和4-羟基苯乙醇具有协同作用，一方面能够调控硅藻土表面溶胶粒子生长大小，使其均匀分散于硅藻土表面，阻碍溶胶粒子间发生聚集而堵塞硅藻土孔道；另一方面能够促进阳离子电荷在硅藻土表面富集，提高硅藻土表面阳离子电荷密度，更重要的是能够促进氨基酸中的羧基和硅藻土表面官能团尤其是羟基反应并排列在硅藻土表面形成一层自组装分子层，该分子层形成一个附加电场，能够降低硅藻土表面势能，从而提高硅藻土表面孔道对微藻细胞的固定程度，可提高固定化微藻的稳定性，有效降低其在污水处理过程中造成流失，提高了污水处理效率。

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种复合硅藻土污水处理剂的制备，包括以下步骤：

(1)硅藻土活化：取硅藻土于马弗炉中280℃加热3h后取出冷至室温，然后加入体积浓度为9％的盐酸溶液，加热至85℃并保温2h后，离心分离，洗涤后，再加入体积浓度为8％的草酸溶液，室温下搅拌2h后，离心分离，洗涤，115℃烘干，制得活化后的硅藻土；酸液活化后的硅藻土，氧化物杂质含量降低，SiO₂含量增高，比表面积和孔容均增大，吸附性能得到改善；

(2)硅藻土表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入活化后的硅藻土，40℃超声混合溶液60min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质20h；经修饰的硅藻土表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善硅藻土表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量；

上述壳聚糖与L-氨基酸的质量比为3:2；L-氨基酸水溶液的质量浓度为2％，绿原酸的体积浓度为1％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3％；硅藻土加入量为混合溶液质量的25％；

(3)微藻固定化：取80mL生长在对数生长期的小球藻培养液，加入0.3g海藻酸钠以及1mL甘油，再加入混合溶液质量百分比为3％的硅藻土、0.001％的(Z)-3-己烯醇和0.001％的四氢大麻酚，混合搅拌，离心，抽提过量的水即制备得复合硅藻土污水处理剂；(Z)-3-己烯醇和四氢大麻酚的特殊存在，能够抑制有害细菌侵染，创造小球藻有利生长环境，从而延长小球藻对数生长期，确保了小球藻数量多、活力满的特性，这有利于提高复合硅藻土污水处理剂的寿命；同时能够提高小球藻培养液传质动力，加速硅藻土表面孔道对小球藻的吸附，最终可提高硅藻土对小球藻固定化的稳定性，降低污水处理过程中小球藻流失严重，提高其利用率。

将上述污水处理剂投入废水中，投加量为25g/L，在污水pH为6.5的条件下，吸附搅拌30min，静止2h后，完成污水净化过程；该污水处理剂不仅能吸附废水中的油污，还对污水中氮磷去除效果好。

实施例2：

一种复合硅藻土污水处理剂的制备，包括以下步骤：

(1)硅藻土活化：取硅藻土于马弗炉中300℃加热4h后取出冷至室温，然后加入体积浓度为11％的盐酸溶液，加热至90℃并保温3h后，离心分离，洗涤后，再加入体积浓度为11％的草酸溶液，室温下搅拌3h后，离心分离，洗涤，120℃烘干，制得活化后的硅藻土；

(2)硅藻土表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入活化后的硅藻土，40℃超声混合溶液80min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质22h；其中壳聚糖与L-氨基酸的质量比为3:4；L-氨基酸水溶液的质量浓度为6.5％，绿原酸的体积浓度为5.6％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.5％；硅藻土加入量为混合溶液质量的40％；

(3)微藻固定化：取100mL生长在对数生长期的小球藻培养液，加入0.4g海藻酸钠以及1mL甘油，再加入混合溶液质量百分比为5％的硅藻土、0.001％的(Z)-3-己烯醇和0.003％的四氢大麻酚，混合搅拌并离心，抽提过量的水即制备得复合硅藻土污水处理剂。

将上述污水处理剂投入废水中，投加量为25g/L，在污水pH为6.5的条件下，吸附搅拌30min，静止2h后，完成污水净化过程；该污水处理剂不仅能吸附废水中的油污，还对污水中氮磷去除效果好。

实施例3：

一种复合硅藻土污水处理剂的制备，包括以下步骤：

(1)硅藻土的活化：取硅藻土于马弗炉中320℃加热5h后取出冷至室温，然后加入体积浓度为13％的盐酸溶液，加热至95℃并保温4h后，离心分离，洗涤后，再加入体积浓度为14％的草酸溶液，室温下搅拌4h后，离心分离，洗涤，130℃烘干，制得活化后的硅藻土；

(2)表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入活化后的硅藻土，50℃超声混合溶液100min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质24h；其中壳聚糖与L-氨基酸的质量比为3:5；L-氨基酸水溶液的质量浓度为10％，绿原酸的体积浓度为7％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.9％；硅藻土加入量为混合溶液质量的45％；

(3)硅藻土微藻固定化：取120mL生长在对数生长期的小球藻培养液，加入0.6g海藻酸钠以及3mL甘油，再加入混合溶液质量百分比为7％的硅藻土、0.003％的(Z)-3-己烯醇和0.003％的四氢大麻酚，混合搅拌并离心，抽提过量的水即制备得复合硅藻土污水处理剂。

将上述污水处理剂投入废水中，投加量为25g/L，在污水pH为6.5的条件下，吸附搅拌30min，静止2h后，完成污水净化过程；该污水处理剂不仅能吸附废水中的油污，还对污水中氮磷去除效果好。

对比例1：

硅藻土表面修饰过程中，不加入绿原酸和4-羟基苯乙醇，其余部分和实施例2完全相同。

对比例2：

微藻固定化过程中不加入(Z)-3-己烯醇和四氢大麻酚，其余部分和实施例2完全相同。

实施例4：

采用本发明复合硅藻土污水处理剂与普通硅藻土进行污水处理对比试验，由图1结果可知，无论是对污水中油污的去除率或是对污水中氮磷的去除率，本发明制备的复合硅藻土污水处理剂的污水处理效果均优于普通的硅藻土，一方面得益于修饰后的硅藻土表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善硅藻土表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量；另一方面将小球藻固定到硅藻土表面孔道，可充分发挥小球藻在富营养水环境下，能吸收多余氮、磷营养，保持水体洁净的特性。

本发明复合硅藻土污水处理剂对油污的去除率可达58％以上，对氮磷的去除率均达70％以上，而实施例2中制备的复合硅藻土污水处理剂，当投加量为25g/L时，对油污的去除率可达67％，对氮磷的去除率均超过80％；然而，污水处理剂的投加量也是影响水质净化程度的一个因素，但需要考虑成本；在成本允许的条件下，选择一个合适的净化目标，是实际工业应用中需要综合考虑的。

将对比例1和实施例2制备得污水处理剂用于污水处理发现，对比例1制备污水处理剂对污水中氮磷的去除率降低，这可能是因为硅藻土在表面修饰过程中未添加绿原酸和4-羟基苯乙醇，造成硅藻土表面生成的溶胶粒子发生聚凝，堵塞了硅藻土表面孔道，进而大大减少了硅藻土表面有效孔道对小球藻的固定，降低了小球藻对氮磷的吸收；对比例2制备的污水处理剂相比于实施例2，其污水处理剂循环使用次数明显减少，这表明(Z)-3-己烯醇和四氢大麻酚的特殊存在有利于提高复合硅藻土污水处理剂的稳定性。

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合硅藻土污水处理剂的制备，包括，

硅藻土活化；

将所述经活化后的硅藻土进行表面修饰；

将所述经表面修饰后的硅藻土进行微藻固定化；

其特征在于：所述硅藻土表面修饰用溶剂包含绿原酸与4-羟基苯乙醇。

2.根据权利要求1所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述硅藻土活化步骤为：将硅藻土于马弗炉中加热，冷至室温，置于盐酸溶液中，加热保温后，离心分离，洗涤，再置于草酸溶液中，室温下搅拌，离心分离，洗涤烘干，制得经活化的硅藻土。

3.根据权利要求2所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述硅藻土在马弗炉中加热温度为280-320℃、时间为3-5h。

4.根据权利要求2所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述盐酸溶液体积浓度为9-13％，加热保温温度为85-95℃，保温时长为2-4h；所述草酸溶液体积浓度为8-14％，室温下搅拌时长为2-4h，烘干温度为115-130℃。

5.根据权利要求1所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述硅藻土表面修饰步骤为：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入活化后的硅藻土，超声混合溶液，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质。

6.根据权利要求5所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述壳聚糖与L-氨基酸的质量比为3:2-5；L-氨基酸水溶液的质量浓度为2-10％，绿原酸的体积浓度为1-7％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3-0.9％；硅藻土加入量为混合溶液质量的25-45％。

7.根据权利要求1所述的一种复合硅藻土污水处理剂的制备，其特征在于：所述硅藻土微藻固定化步骤为：取小球藻培养液，加入海藻酸钠、甘油，再加入混合溶液质量百分比为3-7％的硅藻土、0.001-0.003％的(Z)-3-己烯醇和0.001-0.003％的四氢大麻酚，混合搅拌，离心，抽提过量的水即制得复合硅藻土污水处理剂。

8.权利要求1-7任一项所述的一种复合硅藻土污水处理剂的应用，其特征在于：所述复合硅藻土污水处理剂在处理污水中的应用；所述处理污水的方法为：将污水处理剂投入污水中，投加量为20-30g/L，在污水pH为6-7的条件下，吸附搅拌30-40min，静止1-2h后，完成污水净化过程。