CN109219746A - 使用局部环境pH控制的参比电极 - Google Patents

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Abstract

一种用于电化学或离子选择性传感器的参比系统，其中，参比电极与氧化还原活性物质偶联，所述氧化还原活性物质用于设定接近参比电极的低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的局部环境的pH。最接近参比电极的低缓冲液/低缓冲容量的pH值控制在比pH7高至少一个pH单位的pH值或低至少一个pH单位的pH值。氧化还原活性物质的伏安响应用作电化学或离子选择性传感器的参比和/或参比信号。

Description

使用局部环境pH控制的参比电极
技术领域
本发明的实施例提供了用于离子选择性传感器(例如电化学传感器，玻璃电极，电位传感器等)的参比系统。该参比系统包括与氧化还原活性物质偶联的参比电极，其中参比电极在使用中用于接触低缓冲液/低缓冲容量介质，使得氧化还原活性物质控制电极表面局部介质的酸碱度(pH)。根据本发明，术语低缓冲液用于描述低缓冲液或低缓冲容量介质，其中常见的低缓冲介质包括水，常见的低缓冲容量介质包括海水、盐水、氯化钾(KCl)等，其中介质不是低缓冲介质和/或可能具有高离子强度，但介质具有低缓冲能力。另外，根据本发明，术语“表面局部”是指参比电极表面的近侧/局部的介质环境。因为氧化还原活性物质将在参比电极局部的低缓冲介质中设定pH，所以参比电极将察觉到恒定的pH并对该pH产生恒定的氧化还原反应。在本发明的实施例中，该恒定反应用作离子选择性/电化学传感器的参比。
背景技术
在化学中，pH是用于指定水溶液的酸度或碱度(basicity或alkalinity)的数值标度，近似为氢离子的摩尔浓度的以10为底的对数的负值，以每升摩尔数为单位进行测量。更准确地说，pH为氢离子的活性的以10为底的对数的负值。pH小于7的溶液是酸性的，pH大于7的溶液是碱性的。纯净水是中性的，既不是酸也不是碱。
pH测量在农学、医学、生物学、化学、农业、林业、食品科学、环境科学、海洋学、土木工程、化学工程、营养学、水处理和水净化以及其他许多应用中都很重要。
近一个世纪以来，最常使用玻璃电极进行pH测量。玻璃电极是将玻璃和参比电极组合成一体的组合电极。组合电极由以下部分组成：电极的感应部分，由特定玻璃制成的球泡；内电极，通常是氯化银(AgCl)电极或甘汞电极；内溶液，通常是0.1mol/L KCl或1x10- 7mol/L盐酸(HCl)的pH＝7的缓冲溶液；参比电极，通常与内溶液的类型相同，通常为0.1mol/L KC1；与被研究溶液的接界，通常由陶瓷或微管与石英纤维制成；以及电极本体，由非导电玻璃或塑料制成。
许多行业都不能使用玻璃电极，因为玻璃电极易碎，在使用前需要校准，需要在适当条件下储存。此外，本领域公知，玻璃电极的参比电极——通常是银/氯化银系统——会发生漂移，使得采用玻璃电极的测量结果不准确。包括银/氯化银参比电极在内的参比电极系统的漂移问题是公知的，并且在离子选择性/电化学传感器工业中对于不漂移/不需要重新校准的参比系统的需求还未得到满足。
从化学实验室实践中已知许多化学分析工具，包括例如各种类型的色谱、电化学和光谱分析。特别是，电位滴定法已广泛用于实验室和地下水质量控制领域的水成分测量中。公开号为5223117的美国专利申请公开了一种双端伏安微传感器，其具有内参比，该内参比使用分子自组装以形成参比电极和指示电极都在传感器电极上的系统。参比分子被描述为对pH不敏感(没有质子转移)的氧化还原系统，而指示分子对pH敏感并且由氢醌基(或对苯二酚)氧化还原系统形成，氢醌基氧化还原系统具有随pH变化的电位(pH敏感分子在此称为氧化还原活性物质)。通过在金(Au)微电极上自组装来制备参比分子和指示分子层。在已知的微传感器中，pH读数来自伏安图的峰值读数。
近年来，在对用于水工业的pH传感器的开发已经进行了大量的工作，在这些开发中，溶解的缓冲液的浓度低。对于这方面的关注源于康普顿(Compton)等人的研究(参见《表面结合和液相蒽醌基团在无缓冲水介质存在下的伏安响应》(2011年版)的第714-718页(C.Batchelor-McAuley,B.R.Kozub,D.Menshkau,R.G.Compton,Voltammetric Responsesof Surface-Bound and Solution-Phase Anthraquinone Moieties in the Presence ofUnbuffered Aqueous Media,J.Phys.Chem.C 115,pp.714-718(2011)))。该研究显示，使用经典醌/氢醌伏安法来监测这些系统中的pH失败了，Compton证实，当分析物溶液中很少或没有缓冲液和/或离子盐时，质子耦合电化学过程会局部地扰乱溶液相对于电极的pH值。Compton的研究表明，氧化还原活性物质不适合测量低缓冲液分析物中的pH。
除了测量源水中的pH外，还需要测量海水和盐溶液中的pH。测量盐水pH的一个重要原因是监测大气中二氧化碳对海洋pH的影响。作为pH标度的操作定义的一部分，国际理论(化学)与应用化学联合会(IUPAC)定义了pH值范围内的一系列缓冲溶液(通常用NBS或NIST标记表示)。与海水的离子强度(～0.7)相比，这些溶液具有相对低的离子强度(～0.1)，因此不建议将这些溶液用于表征海水的pH，因为离子强度差异会引起电极电位的变化。为了解决此问题，已经开发了一系列基于人造海水的缓冲液。这一新系列解决了样品和缓冲液之间离子强度差异的问题，新的pH标度被称为“总标度”，通常表示为pHT。使用含有硫酸根离子的介质定义总标度。这些离子经过质子化，使得总标度既包括质子(游离氢离子)又包括硫酸氢根离子的作用：[H+]T＝[H+]F+[HSO4 -]。
近年来，在对用于水工业的pH传感器的开发已经进行了大量的工作，在这些开发中，溶解的缓冲液的浓度低。出于澄清的目的，水工业涉及监测、管理、运输和/或水，这里所说的水通常不含有大量离子盐或溶解的缓冲液。传统上，电化学pH传感器专注于玻璃电极或离子敏感场效应晶体管(ISFET)技术，其最终遭受相同的固有问题——参比系统的漂移以及因此而需要不断的重新校准。虽然已经提出了有关ISFET的问题的解决方案(即在受控环境中使用第二参比电极物质来解决主电极中的漂移问题)，但是ISFET电极仍然需要在潮湿条件下存储并且在每一系列测量之后重新校准以进行验证。
在过去的15年中，对于利用传统的氢醌/醌化学作为pH感应元件来开发pH传感器进行了研究，并在传感器中使用对pH不敏感的物质克服了参比电极漂移的问题，与上述Wrighton中描述的微传感器相似。在所有这些研究中，已经描述/使用的对pH不敏感的物质的实例仅经历电子转移过程，这就限制了可以利用的分子。尽管存在这种限制，但这种不敏感的物质提供了优于传统参比技术的显著优点，因为使用对pH不敏感物质的参比系统可以干燥储存并且不需要稳定的外部参比电极。因此，使用这种参比系统的pH传感器可以进行较少的校准操作。
但是，难度在于找到一种稳定的参比化合物，这种化合物要能够应对长时间的调用和/或对所测试的溶液中发现的不同浓度的物质/污染物不敏感。为此目的，对于二茂铁基物质的使用给予较大关注，二茂铁基物质经历单电子氧化成为二价铁离子。对二茂铁结构操作正确会增强其稳定性，但是聚合物基二茂铁已经通过二茂铁链显示出电子迁移问题。此外，几种二茂铁分子已显示出具有对待测溶液中阴离子物质的浓度和类型敏感的氧化还原电位，因此只有当阴离子系统变化不大时，这些二茂铁分子才能用作参比。此外，二茂铁参比系统在调用之前需要在局部环境中进行校准。
pH传感器，离子选择性传感器，玻璃电极传感器和电化学传感器的问题是需要稳定的参比电极。在本文所述的玻璃电极中，KCl溶液中的参比电极在操作期间可能漂移，使得探针不准确。使用氧化还原系统的电化学传感器，类似于玻璃电极中使用的参比也会漂移。此外，使用提供电子的氧化还原敏感物质(例如二茂铁)作为参比是有问题的，因为二茂铁难以在电极上稳定并且该物质的氧化还原电位可能由于其不稳定性而漂移。迄今为止，参比电极一直是离子选择性传感器、电化学传感器、玻璃电极等的主要问题。电化学家经常建议使用电源作为参比来避免本文所讨论的问题，但即使是电源也不能提供稳定的参比。另外，目前的参比系统，例如甘汞，银-氯化银系统等可能不能用于某些应用，因为它们体积大，设置在玻璃料后面的腔室中，等等，因此可能不适用于在有限空间/位置使用的传感器，例如医学/药物传感器，微流体等。
发明内容
在本发明的实施例中，氧化还原活性物质与参比电极偶联，并且参比电极用于接触低缓冲液/低缓冲容量介质，使得氧化还原活性物质设定参比电极表面的局部环境的pH。在本发明的实施例中，当与低缓冲介质接触时，参比电极对施加的伏安扫描的伏安响应包括奇点、峰或谷，其对应于由氧化还原活性物质所设定的局部环境的pH。由氧化还原活性物质设定的局部环境pH是由氧化还原活性物质的化学作用设定的常数/绝对值；即，由氧化还原活性物质化学作用特有的质子的消耗/释放来设定的。同理，伏安响应中的峰和/或谷的电位也是由氧化还原活性物质的局部pH和化学作用设定的常数/绝对值。因此，在低缓冲介质中参比电极的响应是常数，该常数可以用作离子选择性/电化学传感器的参比。
在一些实施例中，参比电极可以包括“裸”电极，该电极在传感器中使用，该传感器用于测量溶液中分析物的性质，其中溶液包括低缓冲溶液，例如水、海水、盐水溶液、KCl、AgCl等。例如，传感器可以是被设计用于测量水或海水的pH或测量低缓冲溶液(例如医学系统中的盐水溶液等)中特定离子的pH或其存在状况的传感器。在其它实施例中，参比电极可设置在包含低缓冲溶液/介质的腔室中的玻璃料等的后面，使得参比系统所附接的传感器可用于测量高缓冲/高缓冲容量溶液/介质的特性。
优选地，在一些实施例中，氧化还原活性物质可包括将局部环境pH设定为与pH7相差大于1个pH单位的水平的氧化还原活性物质，即，氧化还原活性物质将pH设定为6或更低的水平或pH值为8或更高。由于许多低缓冲溶液/介质(例如水)将pH设定为接近7，因此优选地为pH设定其与pH7的距离。例如，蒽醌和醌衍生物，例如苯醌，蒽醌，萘醌将为局部环境设定高(碱性)pH，而苯二胺，苯酚，吩噻嗪，氢呋喃酮等会为局部环境设定低(酸性)pH。在一些实施例中，酸性或碱性基团可以连接到氧化还原活性物质以控制局部环境的pH。
以往，在电化学传感中，正如上文所述的Compton的文献中所指出的那样，氧化还原物质控制电极局部环境的pH被认为是有害的，因为这种系统中的氧化还原物质不能用于测量分析物的实际pH。但是，本系统的发明人已经认识到，控制局部环境的pH的氧化还原活性物质的效果可以用于参比系统，因为当接触低缓冲溶液时电极的局部环境的pH是由氧化还原活性物质的化学性质和氧化还原活性物质对该pH的响应决定的绝对值。申请人已知，可以控制参比电极的局部环境的参比物质可以通过使用正确的功能化和对浸没传感器的环境的理解来促进氧化还原活性物质作为参比物质的使用。
在一些实施例中，氧化还原活性物质(为简洁起见，在本文中有时称为参比物质)用于在某些条件下控制局部环境，其中这些条件由传感器测试的溶液提供。例如，当参比电极用于水、海水、盐水溶液、KCl，AgCl等中时，氧化还原活性物质可用于控制参比电极系统的局部环境，其中待测溶液具有低天然缓冲电位或低缓冲容量。在水/海水/盐水溶液等中，基于其低天然缓冲电位/低缓冲能力，氧化还原活性物质可用于将参比电极的局部pH设定为比pH7大一个pH单位。但是，如果待测溶液的缓冲电位或缓冲容量高，则溶液的pH将控制参比电极的局部环境的pH。在这些方面，因为氧化还原活性物质的pH性质是已知的，所以参比可用于确定溶液的缓冲电位/缓冲容量。
附图说明
在附图中，类似的部件和/或特征可以具有相同的附图标记。此外，相同类型的各种组件可以通过用附图标记后划一短线再接一个区分相似组件的第二附图标记的方式来区分。如果在说明书中仅使用第一附图标记，则该描述适用于具有相同第一附图标记的任何一个类似组件，而与第二附图标记无关。
图1示出了使用根据本发明实施例的参比系统的电化学传感器，其中参比电极系统用作组合在三电极装置中的附加工作电极。
图2示出了包含根据本发明的参比电极系统的电化学传感器，其用氯化钾(KCl)溶液保持并通过玻璃料电连接到分析物溶液，其中所述参比电极系统用作组合在三电极装置中的附加工作电极。
图3示出了包含根据本发明的参比电极的电化学传感器，所述参比电极用氯化钾(KCl)溶液保持，在溶液中，参比电极设置在玻璃料后并用作三电极电化学系统中的经典参比电极。
图4说明氧化还原活性物质蒽醌设定电极局部环境的pH，使得电极根据设定的pH产生伏安响应。
图5是根据本发明的参比电极系统的操作的流程图。
具体实施方式
随后的描述提供了本发明的一些实施例，并且其旨不在限制本发明的范围、适用性或配置。在不脱离本文阐述的本发明的范围的情况下，可以对元件的功能和设置进行各种改变。一些实施例的实施可能不是所有具体细节都涉及到。例如，电路可以以方框图示出，以免不必要的细节会造成实施例不清楚。在另外一些情况下，可以在示出公知的电路、过程、算法、结构和技术的同时，省略不必要的细节，以避免造成实施例不清楚。
一些实施例可以描述为过程，所述过程以流程图、流程表、数据流程表、结构图、或方框图表示。虽然流程图可以将操作描述为依次进行的过程，但是其中许多操作可以并行或同时执行。另外，可以重新设置操作的顺序。过程在其操作完成时终止，但可能有其他步骤未包含在图中，并且可以在任何步骤或方框处开始或结束。过程可以对应于方法、函数、进程、子例程、子程序等。当过程对应于函数时，其终止对应于函数返回到调用函数或主函数。
此外，如本文所公开的，术语“存储介质”可以表示用于存储数据的一个或多个设备，包括只读存储器(ROM)，随机存取存储器(RAM)，磁RAM，核心存储器，磁盘存储介质，光存储介质，闪存设备和/或其他用于存储信息的机器可读介质。术语“计算机可读介质”包括但不限于便携式或固定存储设备，光学存储设备，无线信道，和其它各种能够存储、包含或携带指令和/或数据的介质。
此外，实施例可以通过硬件、软件、固件、中间件、微代码、硬件描述语言、或它们的任意组合来实现。当在软件、固件、中间件、或微代码中实现时，用于执行必要任务的程序代码或代码段可以存储在机器可读介质(例如存储介质)中。处理器可以执行必要的任务。代码段可以表示进程、函数、子程序、程序、例程、子例程、模块、软件包、一类指令或指令的任意组合、数据结构或程序语句。代码段可以通过传递和/或接收信息、数据、命令行参数、参数或存储器内容而耦合到另一代码段或硬件电路。信息、命令行参数、参数、数据等可以通过任何合适的方式(包括存储器共享、消息传递、代币传递、网络传输等)传递，转发或传输。
现在将详细参考实施例，实施例的示例在附图中示出。在以下详细描述中，阐述了许多具体细节以提供对本文主题的透彻理解。但是，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践主题。在其他情况下，没有详细描述公知的方法，过程，部件和系统，以免产生本可以避免的造成实施例不清楚的特征。在以下描述中，应当理解，一个实施例的特征可以与另一个实施例的特征组合使用，其中不同实施例的特征不是不相容的。
还应该理解，尽管本文可以使用“第一”，“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个元素。例如，第一对象或步骤可以被称为第二对象或步骤，同理，第二对象或步骤可以被称为第一对象或步骤。第一对象或步骤和第二对象或步骤分别是对象或步骤，但它们不应被视为相同的对象或步骤。
在本文的公开内容的描述中使用的术语仅仅是为了描述特定实施例，其旨不在于限制主题。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”，“an”和“the”也包括复数形式——除非上下文另有明确说明。还应当理解，本文所用的术语“和/或”(and/or)是指包含一个或多个相关所列项目的任何和所有可能的组合。可以进一步理解，当术语“包括”(includes)，“包括”(including)，“包含”(comprises)和/或“包含”(comprising)在本说明书中使用时，其指定所述元素和/或成分的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或增加。
如本文所使用的，根据上下文，“如果”(if)可以解释为表示“当……”(when)或“在...之后”(upon)或“响应于确定”(in response to determining)或“响应于检测”(inresponse to detecting)。同理，根据上下文，短语“如果确定”(if it is determined)或“如果检测到[陈述的条件或事件]”(if[a stated condition or event]is detected)可以解释为表示“在确定…后”(upon determining)或“响应于确定”(in response todetermining)或“在检测到[所述条件或事件]时”(upon detecting[the statedcondition or event])或“响应于检测到[所述条件或事件]”(in response to detecting[the stated condition or event])。
本发明的实施例提供了包含氧化还原活性物质的参比电极系统，该氧化还原活性物质设定参比电极表面局部的低缓冲介质的pH。来自氧化还原活性物质的伏安响应会包括对应于参比电极的局部环境的设定pH的特征/奇点。伏安响应中的这些特征/奇点可以用作离子选择性/电化学传感器的参比。例如，氧化还原活性物质会在与参比电极的局部环境的pH相对应的电势下产生峰值氧化还原电流，并且该电势可以用作参比。根据此参比，可以得出来自离子选择性/电化学传感器的测量值。为了进行信号处理，除了伏安响应中的实际奇点之外的特征可以用于处理伏安响应以生成参比信号。
在本发明的实施例中，参比电极或者直接用于由传感器测试的溶液中(其中溶液是低缓冲溶液)，或者在低缓冲溶液中设置在玻璃料或类似物的后面。对参比电极施加伏安扫描，并处理参比电极的伏安响应。伏安响应包括具有取决于参比电极的局部环境的pH的特性的特征/奇点，并且因为该pH由氧化还原活性物质设定，所以伏安响应提供参比，从而可以处理传感器的测量。在一些实施例中，信号处理等可用于测量伏安响应的性质。有利地，因为特征/奇点的位置可以基于由氧化还原活性物质设定的pH和氧化还原活性物质对设定pH的响应来预测，所以可以将权重给予特征/奇点的预期位置的并且将权重用于信号处理。另外，在一些实施例中，可以调整伏安扫描以扫描伏安响应中特征/奇点的预期位置周围的电位。
在本发明的实施例中，参比系统可以用在传感器中，该传感器用于测量低缓冲溶液的性质或检测低缓冲溶液中的离子，所述低缓冲溶液例如水、海水、盐溶液、KCl、AgCl等。在其他传感器中，参比电极可以设置在低缓冲参比溶液中。有利地，参比电极的伏安响应可用于与参比系统一起识别问题。例如，伏安扫描中的附加特征的出现可以识别接触参比电极的参比溶液的污染/损坏。伏安响应中的特征/奇点的较大移动也可对应于因接触参比电极所引起的对参比溶液的污染或损坏，以及氧化还原活性物质从参比电极中丢失。在参比电极直接与待测溶液/介质接触的参比系统中，伏安响应中特征/奇点的位置的变化可用于确定介质的缓冲水平/离子强度。
本发明的实施例可以使用以下氧化还原活性化学结构(如下所示)作为参比电极，其中氧化还原活性成分分子包含羧基，磺酸基和/或氨基基团。在这种情况下，待测溶液/参比溶液中的缓冲液浓度不超过表面局部氧化还原活性成分分子的酸/碱基团的浓度；使得参比电极表面的pH是该基团的pKa的pH。
在某些情况下，例如水杨酸(上图左上的结构)，可以形成含有羧酸基团的氧化还原活性-pH活性聚合物层。在某些情况下，在待测介质/参比溶液的缓冲液浓度不超过这些基团时，聚合物的氧化还原活性成分仅监测到与分子/基团的pKa一致的参比系统的局部pH。的确，在本发明的某些实施例中，如下所述，第二参比系统可用于提供缓冲液浓度的定性概念，第三电极可用于确定低盐度和/或低缓冲介质的pH。
虽然上述结构示出了具有“表达(express)”酸性或碱性结构的氧化还原活性物质，但许多氧化还原活性物质，例如苯二胺，酚，吩噻嗪，氢哌嗪及其衍生物产生酸性局部pH，而醌(苯醌，蒽醌，萘醌)及其衍生物为局部环境设定碱性pH。
图1(A)-(C)示出了包含根据本发明实施例的参比系统的电化学pH传感器。该参比系统用于低缓冲液分析物介质。
在图1(A)-(C)中，该系统使用具有外部参比和辅助电极(counter electrodes)的传统电化学装置运行，并结合新的参比电极系统和pH感应电极。在施加电位斜坡时，参比系统的氧化还原活性物质将被氧化和还原并显示出与受控局部环境一致的电位，而pH敏感电极将提供与分析物的pH一致的电位。新参比系统和pH感应电极的氧化还原电位的差异提供了溶液的pH，而与外部电化学参比电极的任何漂移无关。
在某些实施例中，参比电极系统可包含单层，其中氧化还原活性物质用于控制参比电极的局部环境的pH。氧化还原活性物质可以包含常规的氧化还原活性物质，例如蒽醌等，或者可以是包括直接连接以控制局部环境的基团的氧化还原活性物质(图1(A))。在一些实施例中，参比电极系统可包含双层，其中氧化还原活性物质与用于控制参比电极的局部环境的其他化学物质分离/彼此独立(图1(B))。在其他实施例中，由于其氧化或还原性质而在参比电极系统内使用的氧化还原活性物质可以通过质子的释放/损失或获得来控制参比电极表面的局部pH(图1(C))，即，氧化还原活性物质本身充当设定参比电极的pH局部环境的化学物质。
在图1(A)至(C)中，参比电极被描述为pH传感器的一部分。这是仅仅通过示例的方式来表述的，因为参比系统可以用作其他类型的离子选择性/电化学传感器的一部分。例如，用于电化学测量盐溶液(例如钾，铵，钠，磷酸盐，氯化物，硝酸盐，亚硝酸盐等)中的离子/分析物的存在的传感器可以使用本发明参比系统的参比输出作为测量其输出的基线。有利地，因为当在用于低缓冲分析物介质的传感器中使用本发明的参比系统时，本发明的参比系统可以包括没有玻璃料或类似物的裸电极，所以参比系统可以用于微流体系统，体外传感器或额外体外传感器等。
参比电极可包括导电(conducting/conductive)基底，该基底可包括：石墨烯，碳纳米管，碳，玻璃碳，石墨，金刚石，掺硼金刚石等。导电基板可包括导线，例如碳或石墨烯导线。在一些实施例中，可以形成氧化还原活性物质的糊剂/混合物并与电极偶联。例如，由碳形成的氧化还原活性物质的糊剂/混合物可以设置在电极的腔室中。所述糊剂/混合物可包括粘合剂/环氧树脂以将混合物粘合在一起。在一些实施例中，可以通过使用丝网印刷、移印、柔性印刷、或旋转凹版印刷技术，将含有氧化还原活性物质的导电油墨印刷到基材上来制备电极。已知石墨烯和/或碳纳米管是制作电极基板的良好材料，因为它们很坚固，具有良好/规则的导电性，能将氧化还原活性物质均匀聚合到基板上，并且可用于微型电极系统。
有利地，可以选择不溶于水介质的活性氧化还原活性物质，因此可以为溶剂，流延到电极表面上。但是，在本发明的一些实施例中，活性氧化还原活性物质可以包含在碳糊或碳环氧树脂中，使用碳压机固定在电极内，丝网印刷到电极或类似物上。事实上，本文所述的许多活性氧化还原物质可形成通用的氧化还原聚合物，可有效地施加到参比电极上。
仅作为示例描述了用于海洋和源水环境的pH传感器的操作。当然，用于不同环境中的其他分析物的传感器可以与本文所述的参比电极一起使用，但是海洋和/或源水环境是参比电极最具挑战性的环境之一，因为水/海水可能包含较低天然缓冲容量和/或离子盐。的确，在下文描述的本发明的某些方面，第二参比系统可用于提供介质的缓冲液浓度的定性概念，第三电极可用于确定低缓冲介质的pH。
对于具有高缓冲容量并因此超过氧化还原活性物质控制参比电极的局部环境的pH的能力的环境，本文所述的新参比电极系统可以封装在低缓冲溶液中。在一些实施例中，类似于常规参比电极系统中使用的玻璃料，氧化还原活性参比电极可以通过多孔玻璃料与分析物介质电接触。
图2详述了该结构的一个实施例，其中新的参比电极系统保持在KCl溶液等中(可以使用其他低缓冲液分析物介质，例如盐水溶液等，但是选择KCl作为例子，因为和AgCl一样，KCl是一个成熟的参比分析物)。这种设计提供双重保护，局部环境通过玻璃料中的离子传输抗拒在KCl中体积变化的扰动(即脱水会破坏参比电极的有效操作)。在参比系统操作方面，如图2所示的系统以与图1中描述的传感器系统相同的方式使用。基本上，参比电极的氧化还原活性物质的化学性质将KCl溶液中的环境的pH设定为参比电极的局部pH，并且氧化还原活性物质记录该局部pH作为参比，将其传递给传感器处理器并用作参比信号。
图2的传感器可包括任何种类的离子选择性或电化学传感器。该参比优于并满足离子选择性/电化学传感器领域的长远需要，因为当与低缓冲分析物介质接触时氧化还原活性物质设定电极的局部环境的pH，pH对应于氧化还原活性材料的化学性质，pH可以通过氧化还原活性物质中酸性或碱性基团的存在状况来设定，或者通过氧化还原物质的氧化或还原性质(氧化还原活性物质吸收或提供质子的能力)设定局部pH。
在某些情况下，外部参比电极可以用新的参比系统替换，如图3所示，其中氧化还原活性参比电极设置在玻璃料之后。在这种情况下，首先以受控方式氧化/还原氧化还原活性物质，以在电极表面建立氧化还原电位，该氧化还原电位与表面上氧化物质与还原物质的比例一致。然后，该图示的系统可以用作传统的三电极参比电极系统。
图4示出当氧化还原活性物质与低缓冲溶液/介质接触时，氧化还原活性物质蒽醌设定电极局部环境的pH，并且氧化还原活性物质产生对应于设定的局部环境的pH的伏安。
在图4中，当氧化还原活性物质置于一系列不同pH的缓冲溶液中时，氧化还原活性物质产生线性系列的伏安响应(峰值电位)。对于所有氧化还原活性物质都是如此，线性响应用于根据氧化还原活性物质的伏安响应确定溶液的pH。但是，图中的点36表示当蒽醌置于电极上并置于低缓冲液/低缓冲容量溶液(在这种情况下是pH约为6.5的水溶液)中时的蒽醌的伏安响应。蒽醌的伏安响应不在预期的线性响应线上，实际上对应于刚好超过10的pH。对于任何低缓冲液/低缓冲容量溶液，例如水、海水、KCl等，蒽醌的伏安响应是相同的，且蒽醌的伏安响应表明蒽醌正在电极表面附近产生碱性溶液。根据氧化还原活性物质的化学性质，氧化还原物质通过消耗或释放质子将pH设定参比的局部pH。最重要的是，氧化还原活性物质在低缓冲液/低缓冲液容量溶液中设定相同的局部pH，因为pH完全取决于氧化还原活性pH物质的化学性质，即该化学反应释放或消耗的质子数。因此，当置于低缓冲液/低缓冲容量溶液中时，氧化还原活性物质提供参比伏安响应。有利地，因为伏安响应的位置(例如峰值电压)是已知的，所以当在场中/在传感器的参比系统中处理氧化还原活性物质的伏安响应时，可以使用该位置。
图5示出了在电化学或离子选择性传感器中使用根据本发明的实施例的参比电极系统的流程图。
在步骤40中，根据本发明的实施例，包括氧化还原活性物质的参比电极接触低缓冲溶液/分析物介质。选择氧化还原活性物质以控制接近参比电极的低缓冲分析物介质的pH。氧化还原活性物质可以控制接近参比电极的质子水平/浓度，从而设定pH，或者氧化还原活性物质可以包括设定局部pH的酸或碱基团。在优选的实施例中，将接近参比电极的pH控制为与pH7相差多于一个pH单位。分析物介质可以包括由传感器测试/测量的分析物介质，或者在玻璃料后面与参比电极一起设置的参比低缓冲分析物介质。
在步骤43中，将伏安扫描施加到参比电极。在一些实施例中，伏安扫描可以包括方波伏安扫描，线性扫描等。伏安扫描可以用在恒电位仪上。在一些方面，可以仅将一部分全伏安扫描施加到参比电极，其中选择扫描的一部分以覆盖氧化还原物质的氧化还原电位，该氧化还原物质对应于由氧化还原活性物质设定的pH。
在步骤46中，处理氧化还原活性物质对施加的伏安扫描的伏安响应，并且在伏安响应中识别特征/奇点。氧化还原活性物质具有对应于由氧化还原活性物质设定的局部环境的pH的峰值氧化还原电位。同理，氧化还原响应具有对应于还原电流的奇点，所述还原电流与氧化还原活性物质设定的局部环境的pH相对应。可以根据伏安响应，处理伏安响应中的其他特征，例如转折点，响应中的最大变化的位置等。
在步骤49中，一个或多个特征/奇点(峰值电位)的处理特性可以用作离子选择性/电化学传感器的参比。如上所述，在本发明的参比系统中，氧化还原活性物质设定接近参比电极的低缓冲分析物介质的pH。pH取决于氧化还原活性物质的氧化还原性质和/或氧化还原物质结构中酸或碱基团的存在状况。当氧化还原活性物质与低缓冲分析物介质(例如水、海水、盐溶液、KCl、AgCl等)接触时，这两种性质都将产生特定的pH。
当施加伏安扫描时，氧化还原活性物质的伏安响应由氧化还原活性物质的化学性质和接近参比电极的低缓冲分析物介质的局部环境的pH确定。由于pH是由氧化还原活性物质设定的，是一个常数，并且氧化还原活性物质对该pH的响应也是常数，因此参比系统提供了恒定的参比输出，可用于离子选择性/电化学传感器，可以相对于离子选择性/电化学传感器进行其可变测量(pH、离子浓度等)。与传统参比系统不同，本发明的参比系统不漂移，不需要重新校准等。在本发明的一些实施例中，可以计算参比电极的响应，因此甚至不需要初始校准。但是，在实践中，在销售和使用之前进行制造时，可以进行参比电极的批量校准。在一些实施例中，可以处理氧化还原活性物质的实际伏安响应并将所述实际伏安响应用于确定参比系统的健康状况。
虽然以上结合具体装置和方法描述了本发明的原理，但是应该清楚地理解，该描述仅作为示例，而不限制本发明的范围。

Claims (24)

1.一种用于离子选择性/电化学传感器的参比系统，包括：
参比电极，与氧化还原活性物质偶联，其中氧化还原活性物质用于在使用中接触低缓冲液/低缓冲容量分析物介质，其特征在于，所述氧化还原活性物质用于设定接近参比电极的所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的局部环境的pH。
2.根据权利要求1所述的参比系统，其中，所述氧化还原活性物质用于将所述局部环境的pH控制在与pH7相差大于1个pH单位的pH值。
3.根据权利要求1或2所述的参比系统，其中，所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质包含在玻璃料后面的腔室中，所述参比电极设置在所述腔室中，与所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质接触。
4.根据权利要求3所述的参比系统，其中，所述玻璃料包括多孔玻璃料，所述多孔玻璃料用于在由所述电化学/离子选择性传感器测试的溶液与所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质之间提供电/离子传导。
5.根据权利要求3或4所述的参比系统，其中，所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质包括导电盐溶液。
6.根据权利要求5所述的参比系统，其中，所述导电盐溶液包括KCl或AgCl。
7.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，其中，所述氧化还原活性物质用于消耗或释放足够的质子以使所述参比电极的所述局部环境中的所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的缓冲效果饱和并且设定所述电极局部的pH。
8.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，其中，所述氧化还原活性物质包括氧化还原化学物质，所述氧化还原化学物质控制接近所述参比电极的质子浓度。
9.根据权利要求7或8所述的参比系统，其中，所述氧化还原活性物质包括醌或其衍生物、苯二胺、苯酚、吩噻嗪、或氢醌中的一种。
10.根据权利要求1至4所述的参比系统，其中，所述氧化还原物质包括酸性或碱性基团。
11.根据权利要求10所述的参比系统，其中，所述参比系统包括氧化还原活性和pH活性化学物质，所述氧化还原活性和pH活性化学物质包含酸性或碱性基团，且所述参比系统具有与酸性或碱性基团的pKa一致的氧化还原电位。
12.根据权利要求11所述的参比系统，其中，所述化学物质包括以下化学结构之一：
13.根据权利要求11所述的参比系统，其中，所述化学物质包括水杨酸基的聚合物。
14.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，其中，所述化学物质固定在碳环氧树脂或碳糊之内或之上，或者是丝网印刷、移印、柔性印刷、或旋转凹版印刷在所述参比电极上。
15.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，还包括包含酸性或碱性基团的单独化学物质，用于控制所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的pH。
16.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，还包括恒电位仪，用于向所述参比电极施加伏安扫描。
17.根据权利要求16所述的参比系统，其中，所述氧化还原活性物质对施加的所述伏安扫描产生伏安响应，并且所述伏安响应由接近所述参比电极表面的所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的pH确定。
18.根据权利要求17所述的参比系统，其中，所述氧化还原响应用作所述电化学/离子选择性传感器的参比。
19.根据权利要求17所述的参比系统，其中，所述电化学/离子选择性传感器用于测量所述低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的性质。
20.根据权利要求19所述的参比系统，其中，所述低缓冲液/低缓冲容量溶液包括水、海水、或盐溶液。
21.根据前述权利要求中的任意一项所述的参比系统，其中所述参比电极包括石墨烯或碳纳米管。
22.根据权利要求1至20中的任意一项所述的参比系统，其中，所述参比电极包括碳线或石墨烯线。
23.一种用于为电化学或离子选择性传感器提供稳定参比的方法，包括：
用低缓冲液/低缓冲容量分析物介质接触包含氧化还原活性物质的参比电极，其中所述氧化还原活性物质用于设定接近所述参比电极的低缓冲液/低缓冲容量分析物介质的局部环境的pH；
对所述参比电极施加伏安扫描；并且
将所述氧化还原物质对所述伏安扫描的伏安响应中的特征/奇点的性质，用作所述电化学或离子选择性传感器的参比。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述低缓冲液/低离子强度分析物包括水、海水、盐溶液、KCl或AgCl中的一种。
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