CN109216783A - 锂离子电池成膜添加剂组合物以及非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池成膜添加剂组合物以及非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池成膜添加剂组合物，该组合物含有喋啶型化合物以及砜，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.035‑100：1，所述喋啶型化合物选自式I所示的化合物，所述砜选自式II所示的化合物和式III所示的化合物。本发明还公开了含有所述组合物的非水电解液以及采用所述非水电解液的锂离子电池。采用含有根据本发明的成膜添加剂组合物的非水电解液的锂离子电池，显示出明显改善的使用寿命，即便在高电压下，也具有良好的循环性能和倍率放电性能。

Description

锂离子电池成膜添加剂组合物以及非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池成膜添加剂组合物，本发明还涉及包括所述组合物的非水电解液以及采用所述非水电解液的锂离子电池。
背景技术
自20世纪90年代诞生至今，锂离子电池得到了迅猛发展。一般来说，锂离子电池包括电极组和非水电解液，电极组包括正极、负极以及用于将正极和负极隔开的隔膜。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过电解液嵌入负极中，放电时反之。锂离子电池在反复的充放电过程中存在着锂离子的反复迁移，非水电解液作为锂离子迁移的传输介质而存在于锂离子电池中。
近年来，高能量密度的锂离子电池成为关注的对象，研究人员已经开发出5V高压正极活性材料，其工作电压的提高直接整体提高了锂离子电池的使用功率，具有十分重要的现实意义。
然而，现阶段，绝大多数锂离子电池采用的电解液体系只能在不高于4.5V的电压下稳定使用，当工作电压高于4.5V时，电解液体系会发生氧化分解，导致电池无法正常工作，并使电池的循环性能降低，这对高压正极活性材料的应用造成了极大的障碍，阻碍了高能量密度锂离子电池的开发。
针对电解液体系在高电压下发生氧化分解的问题，现有的解决方案主要包括：(1)开发新的电解液溶剂；(2)采用正极成膜保护添加剂。采用新型溶剂替代现有的溶剂，或者导致电解液的电导率低，或者使得电解液的粘度比较大。通过添加正极成膜保护剂尽管是一种很好的折衷方案，能在一定程度上延长电解液的使用寿命，但是目前采用的成膜剂应用于高电压锂离子电池时，在电池的正极上成膜后，不断在高电压下应用，造成膜层不断被劣化，最终导致膜层破碎，很难延长锂离子电池在高电压下的使用寿命。
因此，研究开发适于高电压锂离子电池的非水电解液体系具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高电压锂离子电池的成膜添加剂组合物，通过在非水电解液中添加该组合物，能有效地提升高电压锂离子电池的循环性能和倍率放电性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池成膜添加剂组合物，该组合物含有喋啶型化合物以及砜，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.035-100：1，
所述喋啶型化合物为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为-H、-OH、-SH、-NR5R6、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或者-S-Ar1，R5和R6相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基或者C7-C10的烷芳基，Ar1为C6-C10的芳基；
所述砜为选自式II所示的化合物和式III所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R7为C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、C6-C10的芳基、C6-C10的被卤素取代的芳基、C7-C10的烷芳基、C7-C10的被卤素取代的烷芳基、噻唑基、哌啶基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或者哒嗪基；
R8为C1-C5的亚烷基、C1-C5的亚烯基，C6-C10的亚芳基或者-R9-Ar2-，R9为C1-C5的亚烷基，Ar2为C6-C10的亚芳基；
式III中，R10为C1-C5的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者-R11-Ar3-，R11为C1-C5的亚烷基，Ar3为C6-C10的亚芳基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及本发明第一个方面所述的组合物，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为0.001-10重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明第二个方面所述的非水电解液。
采用含有根据本发明的成膜添加剂组合物的非水电解液的锂离子电池，显示出明显改善的使用寿命，即便在高电压下，也具有良好的循环性能和倍率放电性能。
通常采用的成膜添加剂，仅在正极表面形成单纯的聚合物膜，该聚合物膜在高电压下，易于劣化破碎，从而无法起到覆盖正极，隔离电解液的作用；尽管向电解液中添加能提高电解液体系的氧化分解电位的添加剂也可以改善电池的使用寿命，但是仍然存在电解液中的少量溶剂在高电位下被氧化分解的可能性。根据本发明的成膜添加剂组合物能够有效地改善锂离子电池在高电压下的使用寿命的原因可能在于：根据本发明的成膜添加剂组合物，将喋啶型化合物和含氟原子的砜组合使用，能在正极表面形成导电聚合物膜，该导电聚合物膜具有一定的柔性和耐氧化性，不仅在正极表面形成覆盖层，而且能够阻碍电解液在正极发生氧化还原反应，防止电解液被过度消耗，同时还具有降低电极界面阻抗的能力，从而能在提升锂离子电池的循环性能的同时，提升锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池成膜添加剂组合物，该组合物含有喋啶型化合物以及砜。
所述喋啶型化合物为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为-H、-OH、-SH、-NR5R6、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或者-S-Ar1，R5和R6相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基或者C7-C10的烷芳基，Ar1为C6-C10的芳基。
本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明中，C1-C5的羟烷基是指C1-C5的烷基中的至少一种氢原子被羟基(-OH)取代而形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH2OH以及-CH2CH2CH2CH2CH2OH。
本发明中，C1-C5的卤代烷基是指C1-C5的烷基中的至少一种氢原子被卤素原子取代而形成的基团。所述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，优选为氟原子、氯原子或者溴原子。C1-C5的卤代烷基的具体实例可以包括但不限于-CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2Cl以及-CH2CH2CH2Br。
本发明中，C2-C6的烯基的具体实例可以包括但不限于：-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2以及-CH2CH2CH＝CH2。
本发明中，C6-C10的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基以及4-乙基苯基。
本发明中，C7-C10的烷芳基是指烷基上的至少一个氢原子被芳基取代而形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：-CH2-Ph、-CH2CH2Ph以及-CH2CH2CH2Ph，Ph为苯基。
在一种优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为-H、-SH、-NR5R6、C1-C5的羟烷基、C1-C5的烷基或者C6-C10的芳基。采用根据该优选的实施方式的组合物的锂离子电池能获得更为优异的放电效率。
所述喋啶型化合物的优选实例包括以下化合物中的一种或两种以上：
所述砜为选自式II所示的化合物和式III所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R7为C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、C6-C10的芳基、C6-C10的被卤素取代的芳基、C7-C10的烷芳基、C7-C10的被卤素取代的烷芳基、噻唑基、哌啶基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或者哒嗪基。
本发明中，C6-C10的被卤素取代的芳基是指C6-C10的芳基上的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，其中，所述卤素原子可以取代芳环的取代基上的氢原子，也可以取代芳环上的氢原子，还可以为二者的组合。所述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，优选为氟原子、氯原子或者溴原子。C6-C10的被卤素取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：R12为-H或者C1-C5的烷基，X1为卤素原子。
本发明中，C7-C10的被卤素取代的烷芳基是指C7-C10的烷芳基中的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，其中，所述卤素原子可以取代亚烷基上的氢原子，也可以取代芳基上的氢原子，还可以为二者的组合。所述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，优选为氟原子、氯原子或者溴原子。C7-C10的被卤素取代的烷芳基的具体实例可以包括但不限于n为1-4的整数，R13为-H或者C1-C5的烷基，X2为卤素原子。
式II中，R8为C1-C5的亚烷基、C1-C5的亚烯基，C6-C10的亚芳基或者-R9-Ar2-，R9为C1-C5的亚烷基，Ar2为C6-C10的亚芳基。
本发明中，C1-C5的亚烷基的具体实例可以包括但不限于：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-以及-CH2(CH3)CH2CH2CH2-。
本发明中，C1-C5的亚烯基的具体实例可以包括但不限于：-CH＝CH-以及n为1-5的整数。
本发明中，C6-C10的亚芳基的具体实例可以包括但不限于亚苯基以及亚苯基上的至少一个氢原子被C1-C4的烷基取代而形成的基团，C1-C4的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或者叔丁基。
式III中，R10为C1-C5的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者-R11-Ar3-，R11为C1-C5的亚烷基，Ar3为C6-C10的亚芳基。
所述砜的优选实例为 中的一种或两种以上。
在本发明的一种优选实施方式中，所述喋啶型化合物为和/或所述砜为
根据本发明的组合物，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.035-100：1。从进一步提高采用该组合物的锂离子电池的循环性能和倍率放电性能的角度出发，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.04-80：1，优选为0.05-40：1，更优选为0.05-20：1，进一步优选为0.1-10：1，更进一步优选为0.3-5：1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及本发明第一个方面所述的组合物。所述组合物的组成在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明的非水电解液，以非水电解液的总量为基准，所述组合物中喋啶型化合物的含量为0.001-10重量％。从进一步提高采用该非水电解液的锂离子电池的放电效率、循环性能和倍率放电性能的角度出发，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量优选为0.01-9重量％，更优选为0.1-7重量％。
根据本发明的非水电解液，所述砜在非水电解液中的含量可以根据喋啶型化合物在非水电解液中的含量而定。从进一步提高采用该非水电解液的锂离子电池的循环性能和倍率放电性能的角度出发，以非水电解液的总量为基准，砜的含量优选为0.001-10重量％，更优选为0.01-9重量％，更优选为0.1-7重量％。
根据本发明的非水电解液，所述锂盐可以为锂离子电池领域常用的适于作为电解质使用的含锂化合物。所述锂盐的具体实例可以包括但不限于：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述非水电解液中，锂盐的含量可以为常规选择。一般地，以非水电解液的总量为基准，所述锂盐的含量可以为1.5-30重量％。
根据本发明的非水电解液，所述有机溶剂的种类没有特别限定，其具体实例可以包括但不限于：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述有机溶剂至少含有碳酸乙烯酯。更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、以及选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量优选为10-35重量％，更优选为20-30重量％。
根据本发明的非水电解液，在一种优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。根据该优选的实施方式的非水电解液，能使得采用该非水电解液的锂离子电池具有更为优异的循环性能和倍率放电性能。在该优选的实施方式中，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量优选为10-35重量％，更优选为20-30重量％。
根据本发明的非水电解液，除含有作为电解质的锂盐、有机溶剂、本发明第一个方面所述的组合物中的各组分以及可能存在的杂质之外，可以含有其它添加剂，也可以不含有其它添加剂。所述其它添加剂可以为非水电解液领域常用的添加剂。所述其它添加剂的具体实例可以包括但不限于：碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、双三氟甲基亚胺锂、碳酸乙烯亚乙酯、环己基苯中的一种或两种以上。所述其它添加剂的含量可以根据其具体种类进行选择，没有特别限定，本文不再详述。
根据本发明的非水电解液可以采用常规方法制备。作为一个具体的实例，可以采用包括以下步骤的方法制备所述非水电解液：将作为电解质的锂盐、本发明第一个方面所述的组合物中的各组分以及可选的其它添加剂与有机溶剂混合。所述混合一般在无氧条件下进行。在进行混合时，优选先将锂盐与有机溶剂混合，然后加入本发明第一个方面所述的组合物中的各组分以及可选的其它添加剂。所述混合可以在常温(一般为10-40℃)和常压(即，1标准大气压)下进行。
根据本发明的非水电解液适于作为锂离子电池、特别是采用高压正极活性物质的锂离子电池的电解液。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明第二个方面所述的非水电解液。
所述非水电解液的组成及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
根据本发明的锂离子电池，所述正极包括正极集流体以及附着和/或填充在所述正极集流体上的活性物质、粘结剂以及可选的导电剂。
所述正极的活性物质可以为尖晶石型正极活性物质、以及层状结构正极活性物质中的一种或两种以上。优选地，所述正极的活性物质为高压正极活性物质，如在高于4.5V电压下工作的活性物质。更优选地，所述正极的活性物质为选自尖晶石型镍锰正极活性物质、以及层状结构镍锰正极活性物质中的一种或两种以上。所述正极的活性物质例如可以为选自LiNixMn2-xO4、以及LiNiyMn1-yO2中的一种或两种以上，x为0-2，优选为大于0至小于2，y为0-1，优选为大于0至小于1。优选地，所述正极的活性物质为尖晶石型镍锰正极活性物质。更优选地，所述正极的活性物质为LiNixMn2-xO4，x为大于0至小于2。进一步优选地，所述正极的活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极的粘结剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的可用于锂离子电池的粘结剂。所述正极的粘结剂的具体实例可以包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或两种以上。以正极的活性物质的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.01-8重量％，优选为1-6重量％。
所述正极还可以选择性地含有导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此优选含有导电剂。所述导电剂可以为导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或两种以上。例如，以正极的活性物质的总量为基准，所述导电剂的含量可以为0-15重量％，优选为1-10重量％，更优选为2-8重量％。
所述正极的集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。
所述正极可以通过将活性物质、粘结剂以及可选的导电剂分散在分散剂中，制成正极浆料，将正极浆料涂覆和/或填充在集流体上，并进行干燥而得到。配制正极浆料采用的分散剂的具体实例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的一种或两种以上。所述分散剂的用量以能使得正极浆料具有涂覆性能为准。一般地，所述分散剂的用量使得正极浆料中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述干燥的条件可以根据采用的分散剂的种类进行选择，以能将正极浆料中的分散剂脱除为准。
根据本发明的锂离子电池，负极可以为锂离子电池领域常用的负极材料。
根据本发明的锂离子电池，在一种实施方式中，所述负极为金属锂片。
根据本发明的锂离子电池，在另一种实施方式中，所述负极包括负极集流体以及附着和/或填充在所述负极集流体上的活性物质、粘结剂以及可选的导电剂。
在该实施方式中，所述负极的活性物质可以为石墨(可以为天然石墨和/或人造石墨)、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或两种以上。
在该实施方式中，所述负极的粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或两种以上。以负极的活性物质的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
在该实施方式中，所述负极的集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或者冲孔钢带。
根据该实施方式的负极，可以通过将活性物质、粘结剂以及可选的导电剂分散在分散剂中，制成负极浆料，将负极浆料涂覆和/或填充在集流体上，并进行干燥而得到。配制负极浆料采用的分散剂的具体实例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的一种或两种以上。所述分散剂的用量以能使得负极浆料能够涂覆到集流体上为准。一般地，所述分散剂的用量使得负极浆料中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述干燥的条件可以根据采用的分散剂的种类进行选择，以能将负极浆料中的分散剂脱除为准。
根据本发明的锂离子电池，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和非水电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜的材质可以为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或两种以上的组合。优选地，所述隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合隔膜。
根据本发明的锂离子电池，可以采用包括以下步骤的方法制备：在正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入根据本发明的非水电解液，然后将电池壳体密闭。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
(1)非水电解液的制备
本实施例采用的喋啶型化合物为：
本实施例采用的砜为
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，然后加入喋啶型化合物和砜，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，六氟磷酸锂的含量为12重量％，喋啶型化合物的含量为0.1重量％，砜的含量为0.35重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为20重量％。
(2)锂离子电池的制备
本实施例采用厚度为600μm的金属锂片作为负极，采用厚度为12μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜(购自佛山市金辉高科光电材料有限公司)作为隔膜。
本实施例使用的正极采用以下方法制备：
将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比90：5：5分散在15g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成正极浆料。将正极浆料均匀地涂覆到厚度为25μm的铝箔两面，在70℃真空加热干燥24小时，辊压，裁片制得厚度为150μm的正极，每片正极上含有约0.006g正极活性物质。
将正极、隔膜和负极卷绕成一个锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入电池铝壳中，于手套箱中，在氩气气氛下，手动注入0.5mL步骤(1)制备的非水电解液，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成扣式锂离子电池。
将制备的扣式锂离子电池采用以下方法进行化成：
以0.1mA电流进行恒流充电，截止电压为4.95V，然后在4.95V下进行恒压充电，截止电流为0.005mA，再以0.1mA电流进行恒流放电，截止电压为3V。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的喋啶型化合物为：并且，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为0.5重量％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的喋啶型化合物为：并且，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为1重量％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的喋啶型化合物为：并且，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为5重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的喋啶型化合物为：并且，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为7重量％。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，改变喋啶型化合物的含量，使得以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为0.01重量％。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变喋啶型化合物的含量，使得以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为10重量％。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变砜的用量，使得以非水电解液的总量为基准，砜的含量为10重量％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不采用喋啶型化合物和砜。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不采用砜，仅采用喋啶型化合物。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不采用喋啶型化合物，而是仅采用砜。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变喋啶型化合物的用量，使得以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为12重量％。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变砜的用量，使得以非水电解液的总量为基准，砜的含量为12重量％。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变喋啶型化合物的用量，使得以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为0.0005重量％。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，改变砜的用量，使得以非水电解液的总量为基准，砜的含量为0.0005重量％。
对比例8
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，喋啶型化合物采用等重量的吩嗪代替。
对比例9
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，喋啶型化合物采用等重量的萘代替。
对比例10
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，砜采用等重量的二苯砜代替。
对比例11
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，砜采用等重量的代替。
实施例9
(1)非水电解液的制备
本实施例采用的喋啶型化合物为：
本实施例采用的砜为
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中，然后加入喋啶型化合物和砜，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，LiPF6的含量为12重量％，喋啶型化合物的含量为0.1重量％，砜的含量为0.35重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为25重量％。
(2)锂离子电池的制备
本实施例采用厚度为600μm的金属锂片作为负极，采用厚度为150μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜(购自佛山市金辉高科光电材料有限公司)作为隔膜。
本实施例使用的正极采用以下方法制备：
将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比90：5：5分散在30gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成正极浆料。将正极浆料均匀地涂覆到厚度为25μm的铝箔两面，在70℃真空加热干燥24小时，辊压，裁片制得厚度为150μm的正极，每片正极上含有0.006g正极活性物质。
将正极、隔膜和负极卷绕成一个锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入电池铝壳中，于手套箱中，在氩气气氛下，手动注入0.5mL步骤(1)制备的非水电解液，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成扣式锂离子电池。
实施例10
(1)非水电解液的制备
本实施例采用的喋啶型化合物为：
本实施例采用的砜为
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中，然后加入喋啶型化合物和砜，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，LiPF6的含量为12重量％，喋啶型化合物的含量为0.1重量％，砜的含量为0.35重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为30重量％。
(2)锂离子电池的制备
本实施例采用厚度为600μm的金属锂片作为负极，采用厚度为150μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜(购自佛山市金辉高科光电材料有限公司)作为隔膜。
本实施例使用的正极采用以下方法制备：
将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比90：5：5分散在30gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成正极浆料。将正极浆料均匀地涂覆到厚度为25μm的铝箔两面，在70℃真空加热干燥24小时，辊压，裁片制得厚度为150μm的正极，每片正极上含有0.006g正极活性物质。
将正极、隔膜和负极卷绕成一个锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入电池铝壳中，于手套箱中，在氩气气氛下，手动注入0.5mL步骤(1)制备的非水电解液，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成扣式锂离子电池。
性能测试
(1)喋啶型化合物的聚合电位以及非水电解液氧化分解电位测试
采用三电极测试法测定非水电解液的氧化分解电位，其中，采用铂片作为工作电极，采用锂片做参比电极和对电极。测试结果在表1中列出。
表1
(2)锂离子电池充放电性能测试
将各实施例和各对比例制备的锂离子电池分别在常温(为25℃)、相对湿度为30％的环境下，以0.1mA的电流恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至1.5V，记录电池的放电容量和充电容量，采用以下公式计算充放电效率，每个实施例或对比例分别测试15只电池，计算平均值，结果在表2中列出。
放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100％
表2
(3)锂离子电池循环性能测试
将各实施例和各对比例制备的锂离子电池分别在常温(为25℃)、相对湿度为30％的环境下，以500μA恒流充至4.95V，接着在4.95V下恒压充电至截止电流5μA后，以500μA恒流放电至3.0V，记录首次充电容量和放电容量；如此反复充放电循环150次后，记录第30次、第60次、第90次、第120次和第150次循环的放电容量，采用以下公式计算循环后容量保持率，每个实施例或对比例分别测试15只电池，计算平均值，结果在表3中列出。
容量保持率(％)＝第n次循环后的放电容量/首次放电容量×100％
表3
(4)锂离子电池的倍率放电性能
具体测试方法为：将各实施例和各对比例制备的锂离子电池分别在常温(为25℃)、相对湿度为30％的环境下，以1C倍率恒流充电至4.95V，接着在4.95V下恒压充电至截止电流为5μA后，以2C倍率恒流放电至3.0V，循环30次，表征第30次的放电容量保持率。每个实施例或对比例分别测试15只电池，计算平均值，结果在表4中列出。
表4
上述测试结果表明，根据本发明的成膜添加剂组合物能有效地延长锂离子电池在高电压下使用寿命，改善锂离子电池在高电压下的循环性能和倍率放电性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池成膜添加剂组合物，该组合物含有喋啶型化合物以及砜，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.035-100：1，
所述喋啶型化合物为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为-H、-OH、-SH、-NR5R6、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或者-S-Ar1，R5和R6相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C1-C5的卤代烷基、C2-C6的烯基、C6-C10的芳基或者C7-C10的烷芳基，Ar1为C6-C10的芳基；
所述砜为选自式II所示的化合物和式III所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R7为C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、C6-C10的芳基、C6-C10的被卤素取代的芳基、C7-C10的烷芳基、C7-C10的被卤素取代的烷芳基、噻唑基、哌啶基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或者哒嗪基；
R8为C1-C5的亚烷基、C1-C5的亚烯基，C6-C10的亚芳基或者-R9-Ar2-，R9为C1-C5的亚烷基，Ar2为C6-C10的亚芳基；
式III中，R10为C1-C5的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者-R11-Ar3-，R11为C1-C5的亚烷基，Ar3为C6-C10的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述砜和所述喋啶型化合物的重量比为0.04-80：1，优选为0.05-40：1，更优选为0.05-20：1，进一步优选为0.1-10：1，更进一步优选为0.3-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述喋啶型化合物为以下化合物中的一种或两种以上：
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述砜为 中的一种或两种以上。
5.一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及权利要求1-4中任意一项所述的组合物，以非水电解液的总量为基准，喋啶型化合物的含量为0.001-10重量％。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，以非水电解液的总量为基准，所述锂盐的含量为1.5-30重量％。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的非水电解液，其中，所述有机溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上。
9.根据权利要求5或6所述的非水电解液，其中，所述锂盐为LiPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，优选地，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为10-35重量％。
10.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求5-9中任意一项所述的非水电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述正极的活性物质为选自尖晶石型镍锰正极活性物质以及层状结构镍锰正极活性物质中的一种或两种以上。
12.根据权利要求10或11所述的锂离子电池，其中，所述负极的活性物质为锂或者石墨。
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