CN109211877A - 等离子体分光分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供等离子体分光分析方法，抑制测定尿检体中的汞或铅时，由属于内源性的物质引起的对照用金属成分的铊导致的等离子体发光的发光量的偏差。稀释假设包括汞或铅的尿检体，进而向该稀释的尿检体添加已知浓度的铊，并向导入铊的测定容器中的一对电极施加电流，从而将上述尿检体中的汞或铅及铊浓缩到一个电极的附近之后，向上述一对电极施加电流而产生等离子体来检测所生成的汞或铅及铊的发光，由在该检测中得到的发光谱，利用与铊对应的波长即对照波长中的净发光量即对照发光量来校正与汞或铅对应的波长即分析波长中的净发光量即分析发光量，并将该校正的值与在预先已知的浓度的汞或铅的测定中得到的校准线比较来将上述尿检体中的汞或铅定量。

Description

等离子体分光分析方法
技术领域
本发明涉及通过由溶出实现的向电极上的浓缩和等离子体发光而进行的尿检体中的汞或铅的定量方法。
背景技术
如特开2016-130734号公报所示，其公开了如下的方法：通过溶出而将检体中的重金属离子浓缩到电极上，接着施加大电流而由该重金属离子产生等离子体发光，并通过其发光量而对检体中的重金属离子进行定量。
根据检体的性质、状态，常常存在相对相同浓度的重金属离子的等离子体发光的发光量发生偏差的情况。由该发光量的偏差，有可能会导致定量的准确性被损坏。
特别地，关于尿检体，该发光量的偏差想必是由在尿检体中属于内源性的物质而导致的。
发明内容
本发明的实施方式的课题在于，通过抑制这样的发光量的偏差，从而提高定量的准确性。
本发明的实施方式的等离子体分光分析方法，包括：准备步骤，对假设为包括作为分析对象金属成分的汞或铅的尿检体进行稀释，进而向该稀释的尿检体添加作为对照用金属成分的已知浓度的铊；浓缩步骤，将添加了上述对照用金属成分的尿检体导入到测定容器中，向设置在该测定容器中的一对电极施加电流，从而将上述尿检体中的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分浓缩到至少一个电极的附近；检测步骤，在上述浓缩步骤之后，通过向上述一对电极施加电流而产生等离子体，对通过该等离子体而产生的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分的发光进行检测；校正步骤，算出利用对照发光量来校正分析发光量而得到的校正值，该对照发光量是在上述检测步骤中检测的对照波长中的净发光量，该对照波长是与上述对照用金属成分对应的波长，该分析发光量是在上述检测步骤中检测的分析波长中的净发光量，该分析波长是与上述分析对象金属成分对应的波长；及定量步骤，将上述校正值与在预先已知的浓度的分析对象金属成分的测定中获得的校准线进行比较而对上述尿检体中的该分析对象金属成分进行定量。
发明效果
在本发明的实施方式的等离子体分光分析方法中，在利用由作为已知浓度的对照用金属成分的铊引起的等离子体发光的发光量来校正由作为分析对象金属成分的汞或铅引起的等离子体发光的发光量的基础上，对该分析对象金属成分进行定量。尿检体的性质、状态也对铊的等离子体发光的发光量产生影响，因此产生的等离子体发光的发光量与铊的已知浓度对应。因此，利用与已知浓度对应的铊的等离子体发光的发光量来将由汞或铅引起的等离子体发光的发光量标准化(例如，进行除法计算)，从而能够尽量减小由尿检体的性质、状态导致的影响。即，通过抑制由尿检体的性质、状态导致的发光量的偏差，从而提高通过等离子体分光分析方法而实现的汞或铅的定量的准确性。
此时，因尿检体中属于内源性的物质(特别地，肌氨酸酐)而在铊的等离子体发光的发光量上可能会产生偏差，因此不但不会提高上述的定量的准确性，反而可能会损坏准确性。因此，通过稀释尿检体，从而尽量排除这样的物质的影响。
附图说明
图1A是在本发明的实施方式中使用的测定容器中的主要部分的示意透视立体图，图1B是从图1A的I-I方向观察的示意截面图。
图2A是表示使用图1A的测定容器的等离子体分光分析中的浓缩步骤的概要的示意截面图，图2B是表示检测步骤的概要的示意截面图。
图3是在检测步骤中取得的发光谱的示意图。
图4A表示汞的发光谱，图4B表示铅的发光谱。
图5A～图5D是表示汞的测定中的参考测定值与浓度换算值的对应关系的散布图。
图6A～图6D是表示铅的测定中的参考测定值与浓度换算值的对应关系的散布图。
图7A表示作为对照用金属成分的铊的发光谱，图7B是将对照波长在276nm附近的奇异性峰值放大而表示的图，图7C是将对照波长在351nm附近的奇异性峰值放大而表示的图，图7D是将对照波长在378nm附近的奇异性峰值放大而表示的图。
具体实施方式
如上述，本发明的实施方式中的等离子体分光分析方法包括：准备步骤，对假设为包括作为分析对象金属成分的汞或铅的尿检体进行稀释，进而向该稀释的尿检体添加作为对照用金属成分的已知浓度的铊；浓缩步骤，将添加了上述对照用金属成分的尿检体导入到测定容器中，向设置在该测定容器中的一对电极施加电流，从而将上述尿检体中的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分浓缩到至少一个电极的附近；检测步骤，在上述浓缩步骤之后，通过向上述一对电极施加电流而产生等离子体，对通过该等离子体而产生的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分的发光进行检测；校正步骤，算出利用对照发光量来校正分析发光量而得到的校正值，该对照发光量是与在上述检测步骤中检测的对照波长中的净发光量，该对照波长是上述对照用金属成分对应的波长，该分析发光量是在上述检测步骤中检测的分析波长中的净发光量，该分析波长是与上述分析对象金属成分对应的波长；及定量步骤，将上述校正值与在预先已知的浓度的分析对象金属成分的测定中获得的校准线进行比较而对上述尿检体中的该分析对象金属成分进行定量。
本实施方式的等离子体分光分析方法是指如下的方法：向设有一对电极的测定容器内导入尿检体，并向这些电极施加(溶出)规定的电流，首先，使分析对象金属成分浓缩到一个电极的附近之后，例如通过施加比该溶出时更大的电流，从而由作为浓缩的分析对象金属成分的汞或铅产生等离子体发光，并用该等离子体发光的发光量来进行该汞或铅的定量。
准备步骤是指如下的步骤：将尿检体稀释，进而添加作为对照用金属成分的铊，以形成已知浓度。
在该准备步骤中，虽然尿检体是在采集之后可直接使用的，但在对铊的等离子体发光带来影响这样的内源性的物质(例如，肌氨酸酐)的浓度过高的情况下，可将上述尿检体例如形成为溶解到液体的介质的稀释液而使用。关于上述液体的介质，只要是可溶解上述尿检体的介质，不作特别限定，例如可例举水或缓冲液等。关于该准备步骤中的上述尿检体的稀释，在内源性的肌氨酸酐的浓度超过180mg/dL的情况下，稀释为75mg/dL以上且180mg/dL以下的浓度。或者，关于该准备步骤中的上述尿检体的稀释，在内源性的肌氨酸酐的浓度超过180mg/dL的情况下，稀释为1.5倍～3.5倍。在任何情况下，均需要稀释成在降低上述内源性的物质的影响的同时，又可检测出汞或铅的等离子体发光的程度。
上述尿检体例如可以是调整了pH的尿检体。关于这种情况下的pH，只要是有利于汞或铅的检测的pH，则不作特别限定。例如，可通过碱性试剂或酸性试剂等pH调整试剂来调整上述尿检体的pH。
关于上述碱性试剂，例如可例举碱或其水溶液等。关于上述碱，不作特别限定，例如可例举氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氨等。关于上述碱的水溶液，例如可例举用水或缓冲液来稀释碱而成的水溶液。在上述碱的水溶液中，对上述碱的浓度不作特别限定，例如可以是0.01～5mol/L。
关于上述酸性试剂，例如可例举酸或其水溶液等。关于上述酸，不作特别限定，例如可例举盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、磷酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸或硝酸等。关于上述酸的水溶液，例如可例举用水或缓冲液来稀释酸而成的水溶液。在上述酸的水溶液中，对上述酸的浓度不作特别限定，例如可以是0.01～5mol/L。
分析对象金属成分是指，在尿检体中能够以具备电荷的状态，例如以离子的状态存在的汞(Hg)或铅(Pb)。关于这些分析对象金属成分，优选为在尿检体中仅存在其中任一个，但在发光谱中所呈现的特有的峰值所产生的波长(分析波长)相互不同，并且在该发光谱中可区别该峰值，因此两个都可以存在。
另外，上述尿检体例如包括用来将上述尿检体中的分析对象金属成分分离的试剂。关于上述试剂，例如可例举螯合剂或掩蔽剂等。关于上述螯合剂，例如可例举双硫腙、硫普罗宁、中间体-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)、2,3-二巯基-1-丙磺酸钠(DMPS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或α硫辛酸等。在本发明的分析方法中，“掩蔽”是指，使SH基的反应性变成惰性，例如可通过SH基的化学修饰而进行。关于上述掩蔽剂，例如可例举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺丙酸、碘乙酰胺或碘乙酸等。
对照用金属成分是指，作为与上述分析对象金属成分不同的金属成分，是在作为液体的尿检体中能够以具备电荷的状态，例如以离子的状态存在的铊(Tl)。该铊在发光谱中在上述对照波长中所呈现的特有的峰值可以和与作为分析对象金属成分的汞或铅的峰值对应的上述分析波长区别开。
将该对照用金属成分添加到稀释的尿检体，以成为已知浓度。关于该已知浓度，只要对假设包含在尿检体中的分析对象金属成分的检测不产生影响，且能够充分地进行该对照用金属成分的检测的浓度，则不作特别限定。例如，优选为向尿检体添加到最终浓度成为100ppb。
浓缩步骤是指如下的步骤：将上述尿检体导入到测定容器，并向设置在该测定容器中的一对电极施加电流，从而将上述尿检体中的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分浓缩到至少一个电极的附近。
一对电极是指，电解中的阳极和阴极的组合。上述电极为固体电极，作为具体例，可例举棒电极等。关于上述电极的材料，不作特别的限定，只要是固体导电材料即可，例如，可根据上述分析对象金属成分及对照用金属成分的种类而适当决定。关于上述电极的材料，例如既可以是非金属，也可以是金属，还可以是它们的混合物。在上述电极的材料包括非金属的情况下，上述电极的材料例如既可以包括1种非金属，也可以包括2种以上的非金属。关于上述非金属，例如可例举碳等。在上述电极的材料包括金属的情况下，上述电极的材料例如既可以包括1种金属，也可以包括2种以上的金属。关于上述金属，例如可例举金、铂、铜、铅、锡、镍、钯、钛、钼、铬或铁等。在上述电极的材料包括2种以上的金属的情况下，上述电极的材料可以是合金。关于上述合金，例如可例举黄铜、钢、铬镍铁合金(注册商标)、镍铬合金或不锈钢等。上述一对电极例如既可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
关于上述电极的大小，只要是至少其一部分可容纳到上述测定容器内，则不作特别限定。另外，在想要对上述测定容器例如进行可量产的筒形化的情况下，优选将上述测定容器的大小尽量小型化。在该情况下，可根据其测定容器的大小而将上述电极也小型化。另外，该一对电极中的一个或两个既可以作为单元而预先配置在上述测定容器内，或者也可以在测定时适当插入到上述测定容器内。
上述一个电极是指，浓缩上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分的一个电极，在该情况下是阴极。
如上述，上述浓缩步骤是如下的步骤：在存在尿检体的情况下，通过向上述一对电极施加电流，将上述尿检体中的分析对象金属成分及对照用金属成分浓缩到上述个电极的附近。上述一对电极与上述尿检体接触。在上述浓缩步骤中，关于上述个电极的附近，不作特别的限定，例如可例举在后述的检测步骤中，产生等离子体的范围，例如上述一个电极的表面。
在上述浓缩步骤中，例如既可以将上述尿检体中的上述分析对象金属成分及对照用金属成分的一部分浓缩到上述一个电极的附近，也可以将上述分析对象金属成分及对照用金属成分的全部浓缩到上述一个电极的附近。
在上述浓缩步骤中，优选为以如下方式设定上述一对电极的电荷条件：在后述的检测步骤中，在上述分析对象金属成分及对照用金属成分的检测中所使用的一个电极，即产生等离子体的电极(以下，又称为“等离子体产生电极”)成为上述一个电极，并且上述分析对象金属成分及对照用金属成分浓缩到该电极。关于上述电荷条件，上述分析对象金属成分及对照用金属成分通常作为金属离子而具备正的电荷，因此以上述一个电极(即，上述等离子体产生电极)在上述浓缩步骤中成为阴极的方式设定电流方向即可。
上述分析对象金属成分及对照用金属成分的浓缩例如可通过电压来调节。因此，本领域技术人员可适当设定产生上述浓缩的电压(以下，又称为“浓缩电压”)。上述浓缩电压例如为1mV以上，优选为400mV以上，对其上限，不作特别限定。上述浓缩电压例如既可以恒定，也可以变动。另外，上述浓缩电压例如可以是不产生等离子体的电压。
关于施加上述浓缩电压的时间，不作特别限定，可根据上述浓缩电压而适当设定。施加上述浓缩电压的时间例如为0.2～40分钟，优选为5～20分钟。关于向上述一对电极的电压施加，例如既可以连续地施加，也可以非连续地施加。关于上述非连续的施加，例如可例举脉冲施加。在非连续地施加上述浓缩电压的情况下，施加上述浓缩电压的时间例如可以是施加上述浓缩电压的时间的合计时间，也可以是施加上述浓缩电压的时间与未施加上述浓缩电压的时间的合计时间。
关于作为向上述一对电极施加电压的单元的电压施加单元，不作特别限定，例如只要能够向上述一对电极之间施加规定的电压，则作为公知的单元而可使用电压器等。在上述浓缩步骤中，向上述一对电极之间施加的电流例如设定为0.01～200mA，优选设定为10～60mA，更优选设定为10～40mA。
如上述，在上述检测步骤中，通过例如施加与对上述一对电极进行上述浓缩步骤时相比更大的电流来产生等离子体，并检测通过上述等离子体而产生的上述分析对象金属成分及对照用金属成分的发光。
在此，上述检测步骤中的电流的方向可以与上述浓缩步骤时的电流的方向相同。但优选为，上述电压施加单元以可切换施加电压时的电流的方向的方式形成，使产生上述等离子体时的电流的方向与对上述分析对象金属成分及对照用金属成分进行浓缩时的电流的方向相反。
具体地，在上述浓缩步骤中，上述分析对象金属成分及对照用金属成分具备正的电荷，因此在上述检测步骤中，以作为上述等离子体产生电极的上述一个电极成为阳极的方式设定自上述电压施加单元的电流方向即可。
上述检测步骤既可以与上述浓缩步骤连续地进行，也可以非连续地进行。在前者的情况下，上述检测步骤在结束上述浓缩步骤的同时进行上述检测步骤。在后者的情况下，上述检测步骤在结束上述浓缩步骤之后在规定时间内进行。上述规定时间例如为上述浓缩步骤之后的0.001～1,000秒，优选为1～10秒。
在上述检测步骤中，“产生等离子体”是指实质性地产生等离子体，具体地表示：表示在等离子体发光的检测中可实质地检测出的发光的等离子体的产生。作为具体例，可通过等离子体发光的检测器而检测出等离子体发光。
关于实质的等离子体的产生，例如可通过电压来调节。因此，本领域技术人员可适当设定用于产生表示可实质地检测出的发光的等离子体的电压(以下，又称为“等离子体产生电压”)。上述等离子体产生电压例如为10V以上，优选为100V以上，对其上限不作特别限定。产生上述等离子体的电压例如为相对于产生上述浓缩的电压而相对高的电压。因此，上述等离子体产生电压优选为相对于上述浓缩电压而高的电压。上述等离子体产生电压例如既可以恒定，也可以变动。
关于施加上述等离子体产生电压的时间，不作特别限定，可根据上述等离子体产生电压而适当设定。施加上述等离子体产生电压的时间例如为0.001～0.02秒，优选为0.001～0.01秒。例如，既可以对上述一对电极连续地施加上述等离子体产生电压，也可以对上述一对电极非连续地施加上述等离子体产生电压。作为上述非连续的电压施加，例如可例举脉冲施加。在非连续地施加上述等离子体产生电压的情况下，施加上述等离子体产生电压的时间例如是施加一次上述等离子体产生电压的时间，也可以是施加上述等离子体产生电压的时间的合计时间，还可以是施加上述等离子体产生电压的时间和未施加上述等离子体产生电压的时间的合计时间。
在上述检测步骤中，例如，既可以连续地检测上述产生的等离子体发光，也可以非连续地检测上述产生的等离子体发光。关于上述发光的检测，例如可例举发光的有无的检测、发光的强度的检测、特定的波长的检测或频谱的检测等。关于上述特定的波长的检测，例如可例举上述分析对象物在进行等离子体发光时所产生的特有的波长的检测。关于上述发光的检测方法，不作特别限定，例如，可利用CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合器件)或光谱仪等公知的光学测定设备。
关于上述检测步骤中对上述一对电极的上述等离子体产生电压的施加，通过在上述浓缩步骤中使用的电压施加单元，以更高的电压，优选使其电流方向相反而进行。在上述检测步骤中，由于上述等离子体产生电压比上述浓缩电压相对高，因此上述电极之间的电流比上述浓缩步骤时的电流相对更高，例如设定为0.01～100,000mA，优选设定为50～2,000mA。
关于在上述检测步骤中通过上述等离子体发光而得到的发光谱，可通过将与规定的整个波长范围的各个波长对应的发光量绘制而成的曲线图来表示。在上述校正步骤中，首先，在该发光谱中，将与适合上述分析对象金属成分的定量的波长即上述分析波长对应的净发光量作为上述分析发光量，另外将与适合上述对照用金属成分的定量的波长即上述对照波长对应的净发光量作为上述对照发光量。在上述校正步骤中，算出用上述对照发光量来校正上述分析发光量的校正值。
在此，对上述分析发光量的净发光量是指，作为在该分析波长中仅由上述分析对象金属成分的存在而引起的发光量，利用作为与该分析对象金属成分的等离子体发光无关的发光量的基础发光量来校正作为该分析波长中的表观的发光量的峰值发光量的发光量。
另外，对上述对照发光量的净发光量是指，作为在该对照波长中仅由上述对照用金属成分的存在而引起的发光量，利用作为与该对照用金属成分的等离子体发光无关的发光量的基础发光量来校正作为该对照波长中的表观的发光量的峰值发光量的发光量。
关于上述基础发光量，可根据作为上述发光谱而获得如何的曲线图来适当地确定其决定或计算的方法。例如，作为发光谱，与特定的波长对应的峰值发光量例如为自曲线图的平坦的部分的上升部分的情况下，可将其平坦的部分的发光量确定为上述基础发光量。
在此，在添加了相同的已知浓度的对照用金属成分的尿检体中，在对照发光量的值不同的情况下，这些对照发光量对该对照用金属成分反映相同的已知浓度，但根据尿检体的状态，例如溶解的成分的种类、浓度的不同等而产生这样的值的差异。并且，这样的尿检体的状态当然对其尿检体中的分析发光量也产生影响。因此，通过用反映相同的已知浓度的上述对照发光量来校正上述分析发光量，从而能够尽量排除上述分析发光量中的因上述尿检体的状态导致的影响。在上述校正步骤中，关于利用上述对照发光量来校正上述分析发光量的方法，这也是通过作为上述发光谱而获得怎样的曲线图来适当确定，例如将上述分析发光量除以上述对照发光量的值作为上述校正值。即，根据上述分析发光量为反映上述已知浓度的上述对照发光量的几倍而进行该分析对象金属成分的定量。
上述定量步骤是由在上述校正步骤中算出的上述校正值来对上述尿检体中的上述分析对象金属成分的浓度进行定量的步骤。在此，关于上述分析对象金属成分的浓度，例如根据上述校正值与溶液中的上述被检物质的浓度的相关关系而进行定量。上述相关关系可由校准线来确定，该校准线例如通过绘制对上述分析对象金属的浓度已知的标准试样进行与上述尿检体同样的上述各个步骤来取得的校正值和上述标准试样中的上述分析对象金属成分的浓度来取得。上述标准试样优选为上述分析对象金属成分的稀释系列。通过确定这样的校准线，从而可实现可靠性高的定量。
在本发明的等离子体分光分析方法中，上述一对电极配置在包括透光部的上述测定容器内。在该情况下，在上述检测步骤中，通过以通过上述透光部而能够接收上述分析对象金属成分及对照用金属成分的发光的方式配置的受光部而检测上述发光。
下面，参照附图，对本发明的等离子体分光分析方法的实施方式中使用的测定容器的一例进行说明。另外，在附图中，为了便于说明，有时将各个部件的结构适当简略化而表示，各部的尺寸比等与实际情况不同，以示意的方式表示。
图1A是本实施方式中使用的测定容器10的示意透视立体图，图1B是在图1A中从I-I方向观察的示意截面图。如图1A及图1B所示，本实施方式中使用的测定容器10在内部包括一对电极(等离子体产生电极20及等离子体不产生电极30)。测定容器10呈现侧表面的一部分被削成平面状的大致圆筒形状，在其平面部分包括圆形的透光部11。在测定容器10的外部配置有受光部40，该受光部40以能够接收通过向等离子体产生电极20及等离子体不产生电极30施加电流而产生的发光并通过透光部11而能够接收上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分的发光的方式配置。另外，等离子体产生电极20相对于作为液体的尿检体60的液面61而平行地配置，其前端与透光部11抵接。圆筒形状的等离子体不产生电极30以使其侧表面的一部分在测定容器10的侧表面的与上述透光部11相对的一个上与垂直方向成直角而相交的方式配置，在测定容器10的内部露出其一部分。即，等离子体不产生电极30的长边方向与等离子体产生电极20的长边方向在相互扭曲的位置。等离子体产生电极20被绝缘体22覆盖。包括上述分析对象金属成分及对照用金属成分的尿检体60以与等离子体产生电极20及等离子体不产生电极30相接的方式导入测定容器10的筒内。
在本实施方式中，等离子体产生电极20的表面的大部分由绝缘体22覆盖。并且，未被绝缘体22覆盖的部分成为接液部分21。
在本实施方式中，等离子体产生电极20与透光部11相接，但不限于该形态，例如，等离子体产生电极20也可从透光部11分离而配置。关于等离子体产生电极20与透光部11的距离，不作特别限定，例如可以是0～0.5cm。
关于透光部11的材料，不作特别限定，例如只要是可透过通过向等离子体产生电极20及等离子体不产生电极30施加电流而产生的发光的材料即可，可根据上述发光的波长而适当设定。关于透光部11的材料，例如可例举石英玻璃、丙烯酸树脂(PMMA)、硼硅酸盐玻璃、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)或甲基戊烯聚合物(TPX(注册商标))等。关于透光部11的大小，不作特别限定，只要是能够透过通过向等离子体产生电极20及等离子体不产生电极30施加电流而所产生的发光的大小即可。
在本实施方式中，测定容器10为将侧表面的一部分沿着长边方向而削成平面状的形状的有底圆筒状，但测定容器10的形状不限于此，可以是任意的形状。关于测定容器10的材料，不作特别限定，例如可例举丙烯酸树脂(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚苯乙烯(PS)等。在测定容器10为有底筒状的情况下，测定容器10的直径例如为0.3～1cm，其高度例如为0.9～5cm。向该测定容器10导入0.3～0.8cm3的尿检体60。
关于受光部40，不作特别限定，例如可例举CCD或光谱仪等公知的光学测定设备。受光部40例如可以是向上述光学测定设备传送上述发光的传送单元。作为上述传送单元，例如可例举光纤等传送线路。
关于测定容器10的制造方法，不作特别限定，例如既可以通过注塑成型等而制造成型体，也可以通过在板等的基材形成凹部来制造。此外，关于测定容器10等的制造方法，不作特别限定，例如可例举平板印刷或切削加工等。
下面，对假设在作为水溶液的尿检体60中存在的汞离子或铅离子为分析对象金属成分的本实施方式的等离子体分光分析方法的概要进行说明。
首先，在将尿检体60适当稀释之后，将已知浓度的对照用金属成分(即，铊离子)添加到该稀释后的尿检体60，然后在向测定容器10内导入该尿检体60的状态下，如图2A所示，作为上述浓缩步骤，通过电压施加单元50而以等离子体产生电极20成为阴极，等离子体不产生电极30成为阳极的方式施加电压。这样，在尿检体60中存在的汞离子或铅离子及铊离子被归拢到作为阴极的等离子体产生电极20的接液部分21。
接下来，如图2B所示，作为上述检测步骤，通过电压施加单元50，这次以等离子体产生电极20成为阳极，等离子体不产生电极30成为阴极的方式施加电压。这样，由通过之前的浓缩步骤而被归拢到等离子体产生电极20的接液部分21的周围的汞离子或铅离子及铊离子产生等离子体发光，该等离子体发光通过透光部11而被受光部40接收而被检测到。
在此，假设通过该检测步骤而获得的发光谱为如图3所示的情况。另外，在图中，W1为分析波长。W2为对照波长、P1为波长W1中的峰值发光量、P2为波长W2中的峰值发光量、B1为与峰值发光量P1对应的基础发光量、B2为与峰值发光量P2对应的基础发光量。在此，W1及W2及P1及P2的大小关系不限于图示的形态。另外，B1及B2图示为看似相同的值，但不限于此，也可以是一个值大于另一个值的形态。
在该情况下，例如可如以下公式这样定义分析对象金属成分的分析发光量E1。
E1＝(P1-B1)/B1＝P1/B1-1
另外，同样地可如以下公式这样定义对照用金属成分的对照发光量E2。
E2＝(P2-B2)/B2＝P2/B2-1
并且，可如以下公式这样定义校正值C。
C＝E1/E2
另外，上述记载中，根据从峰值发光量P1减去基础发光量B1的值(P1-B1)为基础发光量B1的几倍来定义了作为净发光量的上述分析发光量E1，但不限于该定义。例如，也可以定义为从峰值发光量P1减去基础发光量B1的值(P1-B1)，另外，还可以根据峰值发光量P1为基础发光量B1的几倍(即，P1/B1)来进行定义。上述对照发光量E2的情况下也是一样的。例如，可在任意的定义中，采用可获得回归系数最高的校准线的定义。
实施例
(1)等离子体分光分析
利用上述测定容器而如下述地进行通过汞及铅的等离子体分光分析而进行的发光量的测定。
对于测定中使用的尿检体(样本#1～#9)及将这些尿检体中的样本#8稀释成2倍的液体(样本#8-2)及同样将样本#8稀释成4倍的液体(样本#8-4)，通过使用液体状肌氨酸酐测定试剂(钻石颜色CRE-V(商品名)，东洋纺)而进行的酶法，利用自动分析仪(JCA-BM6010，日本电子)而测定了肌氨酸酐(Cre)的浓度。其结果如下述表1所示。
【表1】
样本 Cre浓度
1 156.67
2 60.19
3 29.44
4 58.55
5 102.90
6 33.57
7 29.72
8 275.95
9 33.84
8-2 147.81
8-4 75.81
作为准备步骤，在各个776μL的上述样本#1～#9及样本#8-2及样本#8-4中分别添加8μL的10ppm醋酸铊水溶液而进行溶解。由此，尿检体中的醋酸铊浓度变成大约100ppb。在1.5mL的艾本德管中取入500μL的该状态的尿检体，并添加41.9mg的氢氧化锂，利用涡旋混合器而搅拌了5分钟。向其中进一步添加25μL的乙醇之后进行混合，然后将其中的420μL导入到测定容器10。
并且，作为浓缩步骤，以等离子体产生电极20成为阴极，等离子体不产生电极30成为阳极的方式，并以下述的浓缩条件施加电流，并将金属阳离子浓缩到等离子体产生电极20的附近。另外，下述的施加电流为恒电流，所施加的电压根据尿检体的阻力而发生变动。
(浓缩条件)
施加电流：20mA
脉冲周期：4秒
Duty(脉冲比)：50％
施加时间：600秒
在上述浓缩步骤之后，立刻作为检测步骤，这次以上述等离子体产生电极20成为阳极，上述等离子体不产生电极30成为阴极的方式，并以下述的检测条件施加电压，并对所产生的等离子体发光的各波长中的发光强度(计数值)进行了测定。另外，下述的施加电压为恒压，所施加的电流根据尿检体的阻力而产生变动，但是是比上述浓缩条件中的施加电流大的值。
(检测条件)
施加电压：500V
脉冲周期：50μ秒
Duty：50％
施加时间：2.5m秒
另外，将波长254nm中的汞的奇异性峰值(参照图4A)及波长368nm中的铅的奇异性峰值(参照图4B)中的计数值除以后台的计数值而得到的值分别作为Hg分析发光量(h0)及Pb分析发光量(p0)。另外，将波长276nm及351nm中的铊的奇异性峰值中的计数值除以后台的计数值而得到的值分别作为对照发光量(276)(t1)及对照发光量(351)(t2)。
并且，作为校正步骤，将Hg分析发光量(h0)除以对照发光量(276)的值作为Hg校正值(h)而算出。同样地，将Pb分析发光量(p0)除以对照发光量(351)的值作为Pb校正值(p)而算出。
(2)参考测定
利用加热汽化汞分析仪(MA-3000，日本器具)而进行了汞的参考测定。即，在与上述等离子体分光分析中使用的情况相同的50μL的尿检体中添加150μL的蒸馏水，进而在添加40μL的1％L-半胱氨酸溶液之后，与一粒的颗粒状活性炭一起加入到上述装置的测定用瓶中，并在上述装置中进行测定，从而获得了Hg参考测定值(xH)。
另外，关于铅的参考测定，委托外部机构，对尿检体通过硝酸及过氧化氢而进行酸加热分解来实施前处理，然后利用感应耦合等离子体质谱仪(7700x，安捷伦科技)而进行测定，从而获得了Pb参考测定值(xP)。
(3)测定结果
关于上述的各个值，对于汞的测定结果如下述的表2所示，对于铅的测定结果如下述表3所示。
【表2】
【表3】
在此，之所以使表2中的Hg校正值(h)成为分析发光量(h0)除以对照发光量(276)(t1)的值的100倍，是为了与更接近真实的Hg浓度的值即参考测定值(xH)对准位数，以容易比较两个值。另外，之所以使表3中的Pb校正值(p)成为分析发光量(p0)除以对照发光量(351)(t2)的值的100倍，是为了与更接近真实的Pb浓度的值的参考测定值(xP)对准位数，以容易比较两个值。
另外，在上述的各个样本中，除了样本#8-4以外，其他均为以相同的样本进行2次或3次测定而得到的值的平均值。样本#8-4是仅测定1次而得到的值。
(4)关于汞的测定
如上述表1所示，在样本#1～#9中，样本#8(275.95mg/dL)的情况下，肌氨酸酐的浓度显著地高。并且，如表2所示，该样本#8的对照发光量(276)(t1)为3.95，是与其他的样本#1～#7及#9的平均值即5.32相比显著小的数值。
即，关于样本#8，由于肌氨酸酐的浓度高，从而可推测出对照发光量(276)(t1)被控制为较低。因此，可推测分析发光量(h0)除以该对照发光量(276)(t1)而得到的值即Hg校正值(h)比实际形态更高。
在此，在图5A～图5D中，关于表2所示的数据，用散布图来表示参考测定值(xH)与Hg校正值(h)的对应关系，还示出了回归直线。在此，图5A是表示对样本#1～#9的数据的参考测定值(xH)与Hg校正值(h)的对应关系的图。另外，图5B是从图5A排除了样本#8的数据的图。另外，图5C是用样本#8-2的数据来替换图5A的样本#8的数据而所示的图。进而，图5D是用样本#8-4的数据来替换图5A的样本#8的数据而所示的图。在图5A～图5D的各个图中所示的回归直线的各个系数如下述的表4所示。
【表4】
关于通过使用未稀释的样本#8的数据而在图5A中所示的回归直线，决定系数(R2)为0.9912733，相关系数(R)为0.9956271，可见表示出较高的相关性。但是，认为图中的箭头所示的、被样本#8的数据影响时是较大的。
顺便说一下，排除了样本#8的图5B中所示的回归直线的决定系数(R2)减小到0.8793809(相关系数(R)为0.9377531)，但斜率从图5A中的1.5927793变成1.3471271，变成更接近1的数值。
并且，关于将样本#8用将其稀释成2倍的样本#8-2来替换的图5C(用图中的箭头表示样本#8-2)中所示的回归直线，决定系数(R2)为0.8844891(相关系数(R)为0.9404728)，比图5B所示的回归直线相关性更高。并且，斜率为0.9986452，变成更接近1的数值。如上述表1所示，这想必是因为稀释后的肌氨酸酐的浓度为147.81mg/dL，与其他的样本的浓度相比不太显著，由此肌氨酸酐对铊的等离子体发光产生的影响减小，与稀释前相比相关性变高。关于这一点，从表2所示的样本#8-2的对照发光量(276)(t1)的值为5.98，与上述的平均值即5.32相比形成几乎相同的水平的情况也可猜测。
另外，关于将样本#8用将其稀释成4倍的样本#8-4来替换的图5D(用图中的箭头来表示样本#8-4)中所示的回归直线，决定系数(R2)为0.8859185(相关系数(R)为0.9412324)，与图5C相比稍低，斜率为1.3119135，与图5C相比稍高。在此，如上述表1所示，稀释后的肌氨酸酐的浓度为75.81mg/dL，成为与其他的样本相同程度的水平。但是，表2所示的样本#8-4的对照发光量(276)(t1)的值为6.06，可推测反而变高的倾向，因此可见与图5A相比得到了改善，但与图5C所示的回归直线相比相关性稍微下降。
(5)关于铅的测定
如上述表1所示，在样本#1～#9中，样本#8(275.95mg/dL)的情况下，肌氨酸酐的浓度显著地高。并且，如表3所示，该样本#8的对照发光量(351)(t2)为9.07，是与其他的样本#1～#7及#9的平均值即15.19相比显著地下降的数值。
即，关于样本#8，由肌氨酸酐的浓度高，从而可推测对照发光量(351)(t2)被控制得较低。因此，可推测分析发光量(p0)除以该对照发光量(351)(t2)而得到的值即Pb校正值(p)比实际形态高。
在此，在图6A～图6D中，关于表3所示的数据，利用散布曲线图示参考测定值(xP)与Pb校正值(p)的对应关系，进而还示出回归直线。在此，图6A是表示对样本#1～#9的数据的参考测定值(xP)与Pb校正值(p)的对应关系的图。另外，图6B是从图6A排除样本#8的数据的图。另外，图6C是用样本#8-2的数据来替换图6A的样本#8的数据的图。进而，图6D是用样本#8-4的数据来替换图6A的样本#8的数据的图。在图6A～图6D的各个图中所示的回归直线的各个系数如下述表5所示。
【表5】
关于通过使用未稀释的样本#8的数据而在图6A中所示的回归直线，决定系数(R2)为0.9382689，相关系数(R)为0.9686428，可见表示出较高的相关性。但是，认为图中的箭头所示的、被样本#8的数据影响时是较大的。
顺便说一下，排除了样本#8的图6B中所示的回归直线的决定系数(R2)增大到0.9704195(相关系数(R)为0.9850987)，斜率从图6A中的1.8635708变成1.1660511，变成更接近1的数值。
并且，关于将样本#8用将其稀释成2倍的样本#8-来替换的图6C(用图中的箭头来表示样本#8-2)所示的回归直线，决定系数(R2)为0.9712705(相关系数(R)为0.9855306)，另外，斜率为1.2379537，成为与图6B所示的回归直线几乎相同的相关性。与上述的汞的测定的情况同样地，如上述表1所示，这想必也是因为稀释后的肌氨酸酐的浓度为147.81mg/dL，与其他样本的浓度相比不太显著，从而肌氨酸酐对铊的等离子体发光产生的影响减小，与稀释前相比相关性变高。关于此，从表3所示的样本#8-2的对照发光量(351)(t2)的值为15.15，与上述的平均值即15.19构成相同水平的情况也可猜测。
另外，关于将样本#8利用将其稀释成4倍的样本#8-4替换的图6D(用图中的箭头表示样本#8-4)所示的回归直线，决定系数(R2)为0.9654972(相关系数(R)为0.9825972)，比图6C所示的情况相比稍低，斜率为1.1655518，未发生太大的变化。在此，如上述表1所示，稀释后的肌氨酸酐的浓度为75.81mg/dL，形成与其他的样本浓度相同的程度的水平。但是，表3所示的样本#8-4的对照发光量(351)(t2)的值为15.91，可推测反而变高的倾向，因此可见与图6A相比得到了改善，但与图6C所示的回归直线相比，相关性稍微下降。
(6)关于尿检体的稀释的总结
从以上记载可知，尿检体中的高内源性肌氨酸酐的浓度会降低铊的对照发光量，由此导致与汞或铅的浓度换算值直接相关的校正值上升，从而妨碍准确的测定。因此，通过稀释来降低内源性肌氨酸酐的浓度，从而可降低对铊的对照发光量的影响。
但是，如果将尿检体过度稀释，则有可能会损坏相关性。这想必是因为分析对象的汞或铅的浓度也因稀释而下降这样的平衡而引起的，而通过尿检体本身的浓度下降，由此妨碍铊的等离子体发光的因素反而减少，从而铊的对照发光量反而增大这样的可能性也不可否定。因此，在内源性肌氨酸酐的浓度大概超过180mg/dL的尿检体中，优选为，稀释倍数为至少1.5倍左右，并保持在最多不到4倍的3.5倍左右为止。或优选为，稀释后的肌氨酸酐的浓度被调整为75mg/dL以上且180mg/dL以下。
这样，对内源性肌氨酸酐的浓度大概超过180mg/dL的尿检体，将此稀释成3.5倍程度，或稀释成不低于75mg/dL的程度，另外对不超过180mg/dL的尿检体，无需特别稀释而提供给上述的等离子体分光分析，并将所获得的Hg校正值(h)或Pb校正值(p)与通过预先已知的浓度的汞或铅的测定而获得的校准线比较，从而能够分别定量与参考测定值相关性高的汞浓度或铅浓度。
(7)对照用金属成分的发光谱
另外，作为对照用金属成分的铊的实际的发光谱如图7A所示。该图中的箭头所示的3处的对照波长中的奇异性峰值可用作对照发光量，图7B～图7D表示将其放大的情况。即，图7B所示的奇异性峰值的对照波长在276nm附近，该对照波长中的奇异性峰值成为上述的、算出与汞的测定相应的对照发光量(276)(t1)的基础。另外，图7C所示的奇异性峰值的对照波长在351nm附近，该对照波长中的奇异性峰值成为上述的、算出与铅的测定相应的对照发光量(351)(t2)的基础。另外，图7D所示的奇异性峰值的对照波长在378nm附近，其可被用作算出其他的分析对象金属成分的对照发光量的基础。
产业上的利用可能性
本发明可利用于通过由溶出实现的向电极上的浓缩和等离子体发光而进行的来自尿检体的汞或铅的定量方法。

Claims (6)

1.一种等离子体分光分析方法，其特征在于，包括：
准备步骤，对假设为包括作为分析对象金属成分的汞或铅的尿检体进行稀释，进而向该稀释的尿检体添加作为对照用金属成分的已知浓度的铊；
浓缩步骤，将添加了上述对照用金属成分的尿检体导入到测定容器中，向设置在该测定容器中的一对电极施加电流，从而在至少一个电极的附近浓缩上述尿检体中的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分；
检测步骤，在上述浓缩步骤之后，通过向上述一对电极施加电流而产生等离子体，对通过该等离子体而产生的上述分析对象金属成分及上述对照用金属成分的发光进行检测；
校正步骤，算出利用对照发光量来校正分析发光量而得到的校正值，该对照发光量是在上述检测步骤中检测的对照波长中的净发光量，该对照波长是与上述对照用金属成分对应的波长，该分析发光量是在上述检测步骤中检测的分析波长中的净发光量，该分析波长是与上述分析对象金属成分对应的波长；及
定量步骤，将上述校正值与在预先已知的浓度的分析对象金属成分的测定中获得的校准线进行比较而对上述尿检体中的该分析对象金属成分进行定量。
2.根据权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其特征在于，
在上述准备步骤中的上述尿检体的稀释中，在内源性的肌氨酸酐的浓度超过180mg/dL的情况下，稀释成75mg/dL以上且180mg/dL以下。
3.根据权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其特征在于，
在上述准备步骤中的上述尿检体的稀释中，在内源性的肌氨酸酐的浓度超过180mg/dL的情况下，稀释成1.5倍～3.5倍。
4.根据权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其特征在于，
在上述校正步骤中的校正中，将对上述分析发光量除以上述对照发光量而得到的值作为上述校正值。
5.根据权利要求2所述的等离子体分光分析方法，其特征在于，
在上述校正步骤中的校正中，将对上述分析发光量除以上述对照发光量而得到的值作为上述校正值。
6.根据权利要求3所述的等离子体分光分析方法，其特征在于，
在上述校正步骤中的校正中，将上述分析发光量除以上述对照发光量而得到的值作为上述校正值。
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